BR122022001153B1 - Processo para reduzir o peso de uma garrafa de polietileno tereftalato - Google Patents
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Abstract
A divulgação se refere a processos para produzir garrafas leves de polietileno tereftalato que retém boas propriedades de barreira contra a permeação de oxigênio, dióxido de carbono e/ou vapor de água. O uso de quantidades relativamente pequenas de polietileno furandicarboxilato durante a formação das garrafas de PET pode produzir uma garrafa com as propriedades de barreira requeridas e resultar na utilização de menos material.
Description
[0001] Este pedido reivindica prioridade sob 35 U.S.C. § 119 do Pedido Provisório dos Estados Unidos n° 62/174.395, depositado em 11 de junho de 2015 e do Pedido Provisório dos Estados Unidos n° 62/326.965, depositado em 25 de abril de 2016.
[0002] A presente divulgação se refere, em geral, ao processo de produção de uma garrafa com prazo de validade melhorado usando uma mistura de PEF/PET.
[0003] Os fabricantes de garrafas de refrigerantes carbonatados (CSD - carbonated soft drink) atualmente estão buscando várias vias para melhorar o desempenho de barreira de garrafas poliméricas. Por exemplo, as aplicações de poli(etileno tereftalato) (PET) usam garrafas mais pesadas com paredes mais espessas para prolongar o prazo de validade, o que, no entanto, leva a um maior consumo de recursos na garrafa, sua produção, transporte e conversão dentro do fluxo de reciclagem. Outra via buscada é usar uma garrafa 100% de poli(etileno furanoato) (PEF) como uma substituição 100% bio- renovável para PET, que possui melhor desempenho de barreira do que uma garrafa 100% PET, mas é dispendiosa devido à disponibilidade de matéria-prima e também devido ao processamento/ reciclagem, resultante de diferentes propriedades materiais do PEF em comparação com o PET. As misturas de nylon/PET onde o nylon era MXD6, possuem barreira aumentada ao oxigênio e ao dióxido de carbono em comparação ao PET, mas resulta em garrafas opacas.
[0004] Na Publicação US n° 20150110983, Kriegel et al. relatou uma descoberta surpreendente de que os métodos convencionais para o processamento de PET não podem ser aplicados com sucesso ao PEF na produção de recipientes, tais como recipientes para alimentos e bebidas. Kreigel forneceu pré-formas e métodos novos para processar o PEF para produzir tais pré-formas.
[0005] Na Publicação US n° 20150064383, Kriegel et al. descreve copolímeros de PEF compreendendo agente(s) modificador(es) de arquitetura de cadeia para fornecer polímeros com propriedades otimizadas para embalagem e processamento. No entanto, isso pode adicionar mais complexidade na síntese e processamento da massa fundida (controle de ramificação) e, portanto, pode tornar o sistema de embalagem mais caro.
[0006] Na Publicação EP n ° 2763908, Collias et al. descrevem uma embalagem plástica para dispersar um produto em forma de aerossol compreendendo uma garrafa com um dispositivo de distribuição, uma válvula para controlar o fluxo e uma embalagem plástica estável que retém o produto quando vedado usando a referida válvula, em que pelo menos uma porção da referida embalagem plástica estável compreende o PEF. Os autores também pretendem misturar ou compor o PEF com PET/Bio-PET.
[0007] Na Publicação US n° 2011120902, Boswell et al descrevem um artigo sustentável, reciclável, substancialmente livre de compostos à base de petróleo, compreendendo um recipiente, uma tampa e um rótulo, na qual a embalagem pode conter PET ou poliéster de ácido furano dicarboxílico. Os autores descreveram que o PET usado nesta invenção pode ser substituído por bio-poliésteres reciclados ou poliésteres de ácido furano dicarboxílico (FDCA) moídos.
[0008] No documento WO2014032731, Poulat et al descrevem um método de fazer uma garrafa feita de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de ácido furanodicarboxílico (FDCA) e pelo menos um monômero de diol, de preferência. Monômero de monoetilenoglicol (MEG), no qual o principal objetivo é substituir o PET a ser utilizado na garrafa.
[0009] De acordo com US 4,865,206, Behm et al., descrevem um recipiente para bebidas carbonatadas com superfícies de suporte planas envolvendo áreas de tamanho aumentado e diâmetro aumentado em relação ao diâmetro da garrafa para, assim, melhorar a estabilidade da garrafa cheia.
[0010] Na publicação US n° 2001001200, Zhang et al. Se referem a um recipiente polimérico moldado que é moldado para ser mais fácil de moldar, tem rigidez aprimorada sob pressão e resistência aprimorada inclui uma porção de corpo substancialmente cilíndrica com um eixo longitudinal e uma parede lateral circunferencial e uma porção inferior
[0011 ] Na publicação US n° 20150064383, Kriegel et al. descrevem copolímeros PEF compreendendo agente(s) modificador(es) de arquitetura de cadeia para fornecer polímeros com propriedades otimizadas para embalagem e processamento, no entanto, isso pode adicionar mais complexidade na síntese e processamento no fundido (controle de ramificação) e, portanto, pode tornar o sistema de embalagem mais caro.
[0012] Por isso, há necessidade de novas composições que não sejam 100% de PEF puro ou 100% de PET puro, com desempenho de barreira melhorado em comparação com 100% de PET puro e que possam ser processadas por métodos convencionais utilizados para o processamento de 100% de PET puro.
[0013] Em uma primeira forma de realização, existe um método para produzir uma garrafa, compreendendo as etapas de: a) preparação de uma mistura de poli(etileno furandicarboxilato)/ poli(etileno tereftalato) (PEF/PET), em que a quantidade de PEF varia de 0,1% a 40% em peso com base no peso total da mistura; b) moldagem por injeção da mistura de PEF/PET da etapa (a) para formar uma pré-forma de mistura sob condições de processamento substancialmente semelhantes às utilizadas para preparar uma pré-forma de PET padrão; c) moldagem por estiramento e sopro da pré-forma de mistura da etapa (b) em um molde de PET padrão para formar uma garrafa de mistura sob condições de processamento substancialmente semelhantes às utilizada para produzir uma garrafa de PET padrão a partir da pré-forma de PET padrão, em que a garrafa de mistura produzida na etapa (c) possui prazo de validade melhorado em comparação com o prazo de validade de uma garrafa de PET padrão.
[0014] Em uma segunda forma de realização do método, cada seção (tampa, painel e base) da garrafa de mistura possui menos de 25% de variação no peso alvo em comparação a seções correspondentes de uma garrafa de PET padrão.
[0015] Em uma terceira forma de realização do método, o poli(etileno furandicarboxilato) é um poli(etileno furandicarboxilato) não modificado derivado de etileno glicol e furano dicarboxilato ou um derivado dos mesmos.
[0016] Em uma quarta forma de realização, a etapa (b) de moldagem por injeção da mistura PEF/PET da etapa (a) para formar uma pré- forma de mistura compreende o processamento da mistura de PEF/PET através de um barril tendo uma ou mais zonas de temperatura a uma temperatura na faixa de 260 °C a 300 °C.
[0017] Em uma quinta forma de realização, a etapa (c) de moldagem por estiramento e sopro da pré-forma de mistura da etapa (b) em um molde de PET padrão compreende o uso de um molde de PET padrão para uma garrafa possuindo um volume na faixa de 59 mililitros a 2 litros.
[0018] Em uma sexta forma de realização, a garrafa de mistura produzida é selecionada a partir do grupo que consiste em uma garrafa de 237 mL (8 onças), uma garrafa de 296 mL (10 onças), uma garrafa de 355 mL (12 onças), uma garrafa de 473 mL (16 onças), uma garrafa de 500 mL, uma garrafa de 750 mL, uma garrafa de 1 L e uma garrafa de 2 L.
[0019] Em uma sétima forma de realização, as etapas (b) e (c) são realizadas em uma máquina de moldagem por estiramento e sopro-injeção integrada ou, separadamente, em uma máquina de moldagem por injeção e em uma máquina de moldagem por estiramento e sopro.
[0020] Em uma oitava forma de realização, existe um método para melhorar o prazo de validade de uma bebida carbonatada armazenada em uma garrafa compreendendo acondicionar a bebida carbonatada em uma garrafa produzida a partir de uma mistura PEF/PET, em que a quantidade de PEF está na faixa de 0,1-40 % em peso, com base no peso total da mistura.
[0021] Os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo” ou qualquer outra variação dos mesmos, tal como aqui utilizados, destinam-se a cobrir uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, um processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitado a apenas esses elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que expressamente declarado o contrário, “ou” se refere a um inclusivo ou, e não a um exclusivo ou. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e tanto A como B são verdadeiros (ou presentes). A frase “um ou mais” destina-se a cobrir uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, um ou mais de A, B e C implica qualquer um dos seguintes: A sozinho, B sozinho, C sozinho, uma combinação de A e B, uma combinação de B e C, uma combinação de A e C, ou uma combinação de A, B e C.
[0022] Além disso, o uso de “um” ou “uma” é empregado para descrever elementos e descritos aqui. Isto é feito apenas por conveniência e para dar um sentido geral do escopo da invenção. Esta descrição deve ser lida para incluir um, ou pelo menos um, e o singular também inclui o plural, a menos que seja óbvio que se entende de outra forma.
[0023] O termo “garrafa de PET padrão”, tal como aqui utilizado, se refere a uma garrafa de refrigerante carbonatado (CSD) de qualquer tamanho que é produzida a partir de grau de poli(etileno tereftalato) (PET) para embalagem. O grau de PET para embalagem é tipicamente modificado com uma pequena quantidade de comonômero, geralmente escolhido a partir de, mas não limitados a 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM) ou ácido isoftálico (IPA) e pode ou não incluir outros aditivos.
[0024] O termo “pré-forma de PET padrão”, tal como aqui utilizado, se refere a qualquer pré-forma projetada especificamente para formar uma “garrafa de PET padrão”.
[0025] O termo “molde de PET padrão”, tal como aqui utilizado, se refere a qualquer molde projetado para ser utilizado com “pré-forma de PET padrão” para produzir uma “garrafa de PET padrão”.
[0026] O termo “PEF não modificado”, tal como aqui utilizado, se refere ao poli(etileno furandicarboxilato) derivado de etileno glicol e furano dicarboxilato ou um derivado dos mesmos sem comonômeros adicionais.
[0027] O termo “barreira”, tal como aqui utilizado, é utilizado de forma intercambiável com “taxa de permeação” ou “taxa de permeabilidade” ou “taxa de transmissão” para descrever as propriedades de barreira de gás dióxido de carbono, com baixa taxa de permeação ou baixa taxa de transmissão em um material implicando que o material tem uma barreira alta.
[0028] O termo “prazo de validade”, tal como aqui utilizado, é determinado pela percentagem em volume de dióxido de carbono (CO2) restante em uma garrafa de refrigerante carbonatado (CSD) em relação ao volume inicial de CO2 colocado na embalagem no momento do enchimento para ensaios e/ou consumo. Em geral, as garrafas CSD são preenchidas com, aproximadamente, quatro (por exemplo, 3.6 a 4.2) volumes de CO2 por volume de água e geralmente é aceito que um refrigerante carbonatado embalado chegue ao final de seu prazo de validade quando 17,5 por cento do dióxido de carbono inicial na garrafa é perdido devido à permeação do dióxido de carbono através da parede lateral da garrafa e do fechamento, sorção do dióxido de carbono na parede lateral da garrafa e no fechamento, perda no espaço vazio (head space) aumentado devido à expansão da garrafa ou fluência (creep) sob pressão e perda no espaço vazio aumentado devido à perda de água da embalagem durante o seu prazo de validade. Nos casos em que o enchimento inicial de CO2 é de aproximadamente 4,0 a 4,2 volumes de dióxido de carbono por volume de água, o “prazo de validade” é geralmente definido como perda de 21,4% da carga inicial total de carbonatação e é medido em semanas. A perda de carbonatação é medida durante sete semanas a 22 °C, 0% de Umidade Relativa Interna (UR) e 50% de UR de ambiente externo, de acordo com o método FTIR descrito em US 5473161.
[0029] A melhoria do prazo de validade, como aqui utilizada, é calculada como a razão da diferença no prazo de validade entre uma garrafa feita de uma composição de mistura de PEF/PET e uma garrafa de PET padrão (PET), em que tanto a garrafa de mistura de PEF/PET como a garrafa de PET padrão são feitas usando as mesmas pré-formas e modelos de moldes e condições de processamento substancialmente semelhantes, especialmente a temperatura do barril, conforme a Fórmula I abaixo:
onde SPEF/PET é o valor de prazo de validade carbonatado extrapolado ou medido para a garrafa de mistura de PEF/PET e o SPET é o valor de prazo de validade carbonatado extrapolado ou medido para a garrafa de PET padrão, em que tanto a garrafa de mistura de PEF/PET como a garrafa de PET padrão são fabricadas usando as mesmas pré-formas e modelos e molde e possuem a mesma capacidade volumétrica.
[0030] O fator de melhoria de barreira (BIF), tal como aqui utilizado, é calculado como a proporção do valor de prazo de validade carbonatado extrapolado ou medido para a garrafa de mistura de PEF/PET (SPEF/PET) para o valor de prazo de validade carbonatado extrapolado ou medido para a garrafa de PET padrão (SPET), conforme Fórmula II:
[0031] O termo “derivado biologicamente”, tal como aqui utilizado, é utilizado de forma intercambiável com “bio-baseado” ou “bio-derivado” e se refere a compostos químicos, incluindo monômeros e polímeros, que são obtidos, no todo ou em qualquer parte, a partir de quaisquer recursos renováveis incluindo, mas não limitado a materiais vegetais, animais, marinhos ou materiais florestais. O “conteúdo bio-baseado” de qualquer desses compostos deve ser entendido como a percentagem de um teor de carbono do composto determinado como tendo sido obtido ou derivado de tais recursos renováveis.
[0032] O termo “ácido furandicarboxílico”, tal como aqui utilizado, é usado de forma intercambiável com ácido furandicarboxílico; ácido 2,5- furandicarboxílico; ácido 2,4-furandicarboxílico; ácido 3,4-furandicarboxílico; e ácido 2,3-furandicarboxílico. Tal como aqui utilizado, o ácido 2,5- furandicarboxílico (FDCA), também é conhecido como ácido dehidro-múcico, e é um derivado de furano oxidado, como mostrado abaixo na Fórmula III:
[0033] O termo “ácido furano 2,5-dicarboxílico (FDCA) ou um equivalente funcional do mesmo”, tal como aqui utilizado, se refere a qualquer isômero adequado de ácido furandicarboxílico ou derivado do mesmo, tal como ácido 2,5-furandicarboxílico; ácido 2,4-furandicarboxílico; ácido 3,4- furandicarboxílico; ácido 2,3-furandicarboxílico ou seus derivados.
[0034] Os termos “PEF” e “poli(etileno furandicarboxilato)”, tal como aqui utilizados, são utilizados de forma intercambiável para se referir a poli(etileno furanoato), poli(etileno-2,5 furandicarboxilato), poli(etileno-2,4 furandicarboxilato), poli(etileno-2,3 furandicarboxilato) e poli(etileno-3,4 furandicarboxilato).
[0035] A expressão “garrafa moldada de forma idêntica” significa que um molde com as mesmas dimensões é usado para fazer duas garrafas diferentes. As duas garrafas terão as mesmas dimensões exteriores, por exemplo, altura, largura e circunferência da garrafa. Os pesos das garrafas moldadas de forma idêntica podem ser diferentes.
[0036] O termo “pré-forma” significa um artigo com um gargalo de garrafa completamente formado e uma porção roscada completamente formada, e um tubo relativamente espesso de polímero que é fechado na extremidade do tubo espesso. O gargalo e a porção roscada são às vezes chamados de “acabamento”. O tubo espesso de polímero pode ser de forma uniforme e transversal ao visualizar o tubo da parte superior (área do gargalo) para o fundo (porção fechada) ou pode ter uma seção transversal variável de cima para baixo.
[0037] A expressão “razão de estiramento areal” significa o produto da razão de estiramento axial vezes a razão de estiramento de arco de uma garrafa soprada da pré-forma. A expressão “razão de estiramento axial” significa a (altura de trabalho da garrafa) / (comprimento de trabalho da pré-forma). A expressão “razão de estiramento de arco” significa o (diâmetro externo máximo da garrafa) / (diâmetro interno da pré-forma). A altura de trabalho da garrafa é definida como a altura total da garrafa menos a altura do acabamento. O comprimento de trabalho da pré-forma é definido como o comprimento total da pré-forma menos o comprimento do acabamento. O diâmetro interno da pré- forma significa o diâmetro da cavidade da pré-forma.
[0038] A expressão “grau de transesterificação” significa a quantidade de transesterificação entre dois poliésteres em uma mistura de poliéster. O grau de transesterificação pode ser medido pela Cromatografia de Interação de Polímeros (IPC - Interaction Polymer Chromatography).
[0039] É aqui divulgado um processo de produção de uma garrafa com prazo de validade melhorado compreendendo as etapas de preparação de uma mistura de poli(etileno furandicarboxilato)/ poli(etileno tereftalato) (PEF/PET), moldagem por injeção da mistura de PEF/PET para formar uma pré- forma de mistura e moldagem por estiramento e sopro da pré-forma de mistura em um molde de PET padrão ou moldagem por estiramento e sopro e injeção para formar uma garrafa de mistura, em que a pré-forma de mistura e a garrafa de mistura são produzidas sob condições de processamento substancialmente semelhantes às utilizada para produzir uma pré-forma de PET padrão e uma garrafa de PET padrão, respectivamente.
[0040] Qualquer método adequado pode ser usado para preparar a mistura de poli(etileno furandicarboxilato)/ poli(etileno tereftalato) (PEF/PET). A mistura de PEF/PET pode ser formada primeiro misturando cada uma das resinas de poliéster, PEF e PET na forma sólida, tal como em forma de flocos, grânulos ou pó para formar uma mistura. A mistura de PEF/PET também pode ser formada dentro da alimentação para a extrusora e/ou moldador de injeção por meio de alimentadores contínuos que contam com tecnologias gravimétricas, com dosificador de hélice (screw fed) ou outras tecnologias conhecidas para controlar a quantidade de cada componente que entra na garganta da alimentação. A mistura homogênea de PEF e PET é então submetida a uma temperatura de mistura de fusão, convertendo assim a mistura em uma composição de mistura de massa fundida.
[0041] A mistura de PEF/PET também pode ser formada primeiro sujeitando cada uma das resinas de poliéster, PEF e PET a uma temperatura acima do seu ponto de fusão, convertendo assim os poliésteres em uma massa fundida de PEF e uma massa fundida de PET e depois misturando a massa fundida da massa fundida de PEF e massa fundida de PET para formar a mistura de PEF/PET. A temperatura de mistura de fusão está na faixa de temperaturas de processamento de extrusão do PEF e PET, tal como na faixa de 230 °C a 325 °C. Em outras formas de realização, a temperatura pode estar na faixa de 240 °C a 320 °C ou de 250 °C a 310 °C ou de 260 °C a 300 °C.
[0042] A quantidade de PEF na mistura de PEF/PET pode estar na faixa de 0,1-40%, ou 1-40%, ou 10-40% em peso com base no peso total da mistura. Embora as misturas de PEF e PET com mais de 40% em peso de PEF possam ser formadas, no entanto, a mistura pode não ter características adequadas em relação à razão de estiramento natural e ao comportamento de endurecimento por deformação para ser capaz de moldar garrafas usando a pré- forma de PET padrão, molde e condições de moldagem por injeção.
[0043] Em uma forma de realização, o poli(etileno furandicarboxilato) (PEF) na mistura de PEF/PET é um poli(etileno furandicarboxilato) não modificado derivado de etileno glicol e furano dicarboxilato ou um derivado dos mesmos. Em outra forma de realização, o PEF na mistura de PEF/PET pode compreender PEF não modificado e copolímero de PEF derivado de etileno glicol, furano dicarboxilato ou um derivado dos mesmos, e um comonômero, em que o comonômero exclui quaisquer agentes modificadores de arquitetura de cadeia com funcionalidade reativa superior a dois. O comonômero pode compreender um diol diferente de etileno glicol ou um diácido ou um derivado dos mesmos, diferente de ácido furandicarboxílico ou um derivado do mesmo. Em uma forma de realização, o PEF na mistura PEF/PET pode ser um copolímero (estatístico ou em bloco) derivado de etileno glicol, furano dicarboxilato ou um derivado dos mesmos, e pelo menos um dentre um diol, um poliol, um ácido aromático polifuncional ou um ácido hidroxílico. A razão molar do ácido furano dicarboxílico para outros ácidos pode ser qualquer faixa, por exemplo, a razão molar de qualquer componente pode ser superior a 1:100 ou, alternativamente, na faixa de 1:100 a 100 para 1 ou 1:9 a 9:1 ou 1:3 a 3:1 ou 1:1 em que o diol e/ou poliol são adicionados com um excesso de 1,2 a 3 equivalentes aos ácidos totais carregados.
[0044] Exemplos de monômeros de diol e poliol que podem ser incluídos, além de etileno glicol, na composição de monômero de polimerização a partir da qual um copolímero pode ser produzido incluem 1,4- benzenodimetanol, poli(etileno glicol), poli(tetrahidrofurano), 2,5- di(hidroximetil)tetrahidrofurano, isossorbida, isomanídeo, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol e treitol.
[0045] Exemplos de ácidos polifuncionais adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azélico, ácido sebácico, ácido dodecanóico, ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido maleico, ácido succínico e ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico.
[0046] Exemplos de hidróxi ácidos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicapróico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanóico, ácido 8-hidroxicapróico, ácido 9-hidroxinonanóico ou ácido lático; ou aqueles derivados de pivalolactona, ε- caprolactona ou L,L, D,D ou D,L lactides.
[0047] Os copolímeros exemplificativos derivados de ácido furano dicarboxílico, pelo menos um dentre um diol, poliol, um ácido polifuncional ou um ácido hidroxílico incluem, mas não estão limitados a, copolímero de etileno glicol, ácido 2,5-furandicarboxílico e ácido tereftálico; copolímero de etileno glicol, ácido 2,5-furandicarboxílico e ácido succínico; copolímero de etileno glicol, ácido 2,5- furandicarboxílico e ácido adípico; copolímero de etileno glicol, ácido 2,5- furandicarboxílico e ácido sebácico, copolímero de etileno glicol, ácido 2,5- furandicarboxílico e isossorbida; copolímero de etileno glicol, ácido 2,5- furandicarboxílico e isomanídeo.
[0048] Em uma forma de realização, pelo menos um dentre PEF ou PET na mistura PEF/PET é bio-baseado. Em uma forma de realização, o PET na mistura PEF/PET compreende pelo menos alguma quantidade de PET reciclado.
[0049] Em uma forma de realização o PEF na mistura PEF/PET tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 0,25-1,25, ou 0,45-1,05, ou 0,650,85. Em uma forma de realização, o PET na mistura PEF/PET tem uma IV na faixa de 0,6-1,0, ou 0,7-0,9, ou 0,8-0,85.
[0050] A etapa de preparar uma mistura de PEF/PET pode compreender a adição de aditivos à mistura de PEF/PET. Pode ser utilizado qualquer aditivo adequado, incluindo, mas não limitado a, auxiliares de processo e modificadores de propriedade, tais como plastificantes, amaciantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, anti-plastificantes, cargas, retardadores de chama, absorventes de UV, corantes; tinturas; nanopartículas; agentes de nucleação; anti-estatísticos; agentes de reaquecimento; e qualquer outro conhecido para agregar valor ao polímero. Em uma forma de realização, o inibidor de transesterificação ou um catalisador de transesterificação podem ser adicionados para controlar o grau de transesterificação que pode ocorrer durante a mistura de massa fundida de PEF e PET.
[0051] O processo de produção de uma garrafa com prazo de validade melhorado compreende ainda fazer uma pré-forma de mistura por moldagem por injeção da mistura de PEF/PET em uma pré-forma de PET padrão e, em seguida, moldar por estiramento e sopro a pré-forma de mistura em um molde de PET padrão para formar uma garrafa de mistura, em que a pré-forma de mistura e a garrafa de mistura são produzidas sob condições de processamento substancialmente semelhantes, como usado para fazer uma pré- forma de PET padrão e uma garrafa de PET padrão, respectivamente.
[0052] As etapas de moldagem por injeção e moldagem por estiramento e sopro podem ser realizadas em uma máquina de moldagem por estiramento e sopro-injeção integrada, em que a moldagem por injeção da pré- forma e a moldagem por estiramento e sopro da pré-forma para uma garrafa são combinadas em uma máquina ou podem ser feitas separadamente, onde primeiro as pré-formas moldadas por injeção são formadas a uma taxa alta em uma máquina e as pré-formas são então posteriormente moldadas por estiramento e sopro em uma segunda máquina separada para fazer as garrafas.
[0053] Na etapa de moldagem por injeção do método, é utilizada uma extrusora para injetar a mistura de PEF/PET em um molde de pré-forma de PET padrão onde a mistura toma a forma do molde de pré-forma e depois é rapidamente arrefecida e liberada para proporcionar uma pré-forma de mistura. A pré-forma de mistura é tipicamente na forma de um tubo com uma abertura roscada na parte superior.
[0054] A etapa de moldagem por injeção da mistura de PEF/PET compreende o processamento da mistura de PEF/PET através de um barril com uma ou mais zonas de temperatura a uma temperatura na faixa de 230 °C a 325 °C. Em outras formas de realização, a temperatura pode estar na faixa de 240 °C a 320 °C ou de 250 °C a 310 °C ou de 260 °C a 300 °C.
[0055] O processo compreende ainda o reaquecimento da pré- forma de mistura e colocá-la em um molde de garrafa de PET padrão como é bem conhecido na técnica. A pré-forma é aquecida a uma temperatura suficientemente elevada para reter a estabilidade dimensional antes de entrar no molde enquanto permite o alongamento através de métodos mecânicos e conduzidos à pressão inerentes ao processo de moldagem por estiramento e sopro. A distribuição de calor (axialmente e radialmente) e o tempo de residência associado à etapa de reaquecimento são aplicados à pré-forma de modo a amaciar o material e manter a estabilidade dimensional enquanto controla o comportamento de cristalização a frio (isto é, entre Tg e Tm) que permite orientação bem sucedida sob condições de sopro típicas para evitar a ruptura e formar uma garrafa. A temperatura da pré-forma depois de sair do estágio de reaquecimento e antes da moldagem por sopro pode estar na faixa de 75-125 °C ou 85-115 °C ou 95-105 °C. A pré-forma de mistura amaciada é então estirada até o comprimento desejado como definido pelo projeto de molde. O ar comprimido é então soprado na pré-forma de mistura estirada para expandir o balão pré-sopro (preblow ballon) para a superfície do molde da garrafa onde a sua forma pode ser finalizada através da condição de alto sopro. Uma vez que a garrafa é formada, o molde é aberto e a garrafa acabada é removida da cavidade do molde.
[0056] O processo de moldagem por estiramento e sopro em dois estágios é semelhante ao de um único estágio, exceto que as pré-formas de mistura de PEF/PET são liberadas e arrefecidas até a temperatura ambiente antes da moldagem por estiramento e sopro. O processo de estágio único geralmente é feito usando uma máquina, enquanto o processo em dois estágios usa pré-formas que já foram feitas e resfriadas. A moldagem por estiramento e sopro de dois estágios é a técnica mais utilizada para a produção de itens de alto volume, como garrafas de refrigerantes carbonatados (CSD).
[0057] As razões de estiramento (axial, radial e areal) experimentadas pela mistura de PEF/PET durante o processo de moldagem por estiramento e sopro são determinadas pelo projeto de pré-forma de PET padrão, pelo projeto de molde de garrafa e também pelos parâmetros de processo associados à moldagem por injeção e à moldagem por estiramento e sopro para a produção de garrafas. A composição da mistura de PEF/PET e o processo utilizado para criar a mistura de PEF/PET na massa fundida contribuem para a determinação da razão de estiramento natural do material da mistura. A razão de estiramento natural dos materiais é frequentemente usada para caracterizar, projetar e prever seu desempenho e probabilidade de sucesso em garrafas de moldagem por estiramento e sopro ou outros recipientes em função da razão de estiramento determinada pelo projeto de pré-forma e projeto de garrafa ou recipiente. Devido a propriedades materiais inerentemente diferentes associadas ao PEF, tais como comportamento de endurecimento por deformação reduzido e uma razão de estiramento natural diferente de PET, as condições de sopro de garrafa para uma mistura de PEF/PET deveriam se desviar significativamente daquelas normalmente associadas com PET. No entanto, surpreendentemente, ao carregar na faixa de 0,1% a 40% em peso de PEF nas misturas de PEF/PET, as condições de processo associadas tanto à moldagem de pré-forma como a moldagem por estiramento e sopro estão dentro das faixas comuns para a produção de garrafas de PET padrão. Em uma forma de realização, a mistura de PEF/PET é utilizada para criar uma garrafa a partir de um projeto de pré-forma levando a uma razão de estiramento areal na faixa de 2-30 ou 6-22 ou 10-14. A razão de estiramento natural (NSR) da mistura de PEF/PET pode ser menor do que a razão de estiramento areal, conforme definido pelo projeto de garrafa/ pré- forma e pode ser dependente da quantidade de PEF na mistura de PEF/PET e a temperatura de moldagem por injeção. Em uma forma de realização, a garrafa de mistura de PEF/PET tem uma razão de estiramento axial de 2,4, razão de estiramento radial de 4,9 e uma razão de estiramento areal de 11,8.
[0058] As garrafas produzidas com o processo descrito acima, possuindo 0,1 a 40% em peso de PEF em PET usando molde de pré-forma de produção de garrafas de PET padrão, moldes de sopro, condições de moldagem por injeção e condições de moldagem por estiramento e sopro, mostram melhoria no prazo de validade em comparação com uma garrafa de PET padrão e têm espessura de parede consistente e distribuição de peso alvo. Em uma forma de realização, a presença de PEF a 0,1-40% em peso em misturas de PEF/PET produz uma melhoria no prazo de validade de pelo menos 2%, ou pelo menos 15%, 20% ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 35%, ou pelo menos 40%, ou pelo menos 45% ou uma melhoria na faixa de 2-50%, ou 4-49%.
[0059] Em uma forma de realização, cada seção (tampa, painel e base) da garrafa produzida usando o processo descrito acima possui menos de 25% ou menos de 15% ou menos de 5% de variação no peso alvo em comparação a seções correspondentes de uma garrafa de PET padrão.
[0060] As garrafas feitas com o processo descrito acima podem assumir qualquer forma adequada para a aplicação de garrafas CSD incluindo, mas não limitado a, garrafas de boca estreita com tampas roscadas e um volume na faixa de 59 mililitros a 2 litros, ou 177 mililitros a 1 litro, ou 296 mililitros a 0,5 litros, embora possam ser formados recipientes menores e maiores. Em uma forma de realização, a garrafa é selecionada a partir do grupo que consiste em uma garrafa de 237 mL (8 onças), uma garrafa de 296 mL (10 onças), uma garrafa de 355 mL (12 onças), uma garrafa de 473 mL (16 onças), uma garrafa de 500 ml, uma garrafa de 750 ml, uma garrafa de 1 L e uma garrafa de 2 L.
[0061] As garrafas da presente divulgação podem ser usadas em aplicações padrão de enchimento a frio e podem ser úteis para aplicações de enchimento a quente. As garrafas da presente divulgação são adequadas para bebidas carbonatadas e são normalmente claras e transparentes, mas podem ser modificadas para ter cor ou ser opacas, em vez de transparentes, se desejado, pela adição de corantes ou tinturas, ou causando cristalização do polímero, o que resulta em opacidade.
[0062] Em um aspecto, existe um método para melhorar o prazo de validade de uma bebida carbonatada armazenada em uma garrafa compreendendo acondicionar a bebida carbonatada em uma garrafa feita a partir de uma mistura de PEF/PET, em que a quantidade de PEF está na faixa de 0,140% em peso, com base no peso total da mistura.
[0063] Salvo definição em contrário, todos os termos técnicos e científicos aqui utilizados têm o mesmo significado que comumente entendido por um técnico no assunto a que essa invenção pertence. Embora métodos e materiais semelhantes ou equivalentes aos aqui descritos possam ser utilizados na prática ou teste de formas de realização das composições reveladas, são descritos abaixo métodos e materiais adequados. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a ser limitativos.
[0064] As garrafas plásticas que devem ser usadas em aplicações de contato com alimentos, especialmente garrafas de bebidas, possuem certos requisitos de taxa de permeação para vários gases. Por exemplo, as taxas de permeação de oxigênio, dióxido de carbono e/ou vapor de água devem estar abaixo de certos níveis, a fim de evitar deterioração, perda de carbonatação e/ou perda de volume de líquido. As taxas aceitáveis de permeação de gás variam dependendo do tipo de bebida na garrafa e dos requisitos da indústria. Este é um fator especialmente importante em garrafas constituídas por PET. Como as garrafas de PET são relativamente permeáveis ao oxigênio e ao dióxido de carbono, elas devem ter paredes relativamente espessas para fornecer as taxas de permeação desejadas, o que agrega peso às garrafas. Verificou-se que o peso de uma garrafa constituída por polímero de PET, especialmente uma garrafa de bebida, pode ser reduzido em cerca de 5 a 35% em peso, pelo uso de pelo menos 1% em peso a menos de ou igual a 40% em peso de PEF. Por exemplo, se uma garrafa constituída por polímero de polietileno tereftalato tiver um peso de 20 gramas e tenha uma taxa aceitável de permeação ao vapor de água, oxigênio e/ou dióxido de carbono, então controlando a transesterificação de uma massa fundida de uma mistura de 89% em peso de PET e 11% em peso de PEF e a razão de estiramento areal, uma garrafa pode ser feita pesando, por exemplo, 15 gramas e a garrafa ainda pode reter taxas de permeação para oxigênio, dióxido de carbono e/ou vapor de água que são iguais a ou menor do que a garrafa moldada de forma idêntica constituída por PET.
[0065] Em algumas formas de realização, a divulgação se refere a um processo para reduzir o peso de uma garrafa de polietileno tereftalato compreendendo: a) substituir na faixa de 1% a 40% em peso do polietileno tereftalato com polietileno furandicarboxilato; em que a garrafa de PEF/PET possui uma taxa de permeação de oxigênio, uma taxa de permeação de dióxido de carbono e/ou uma taxa de permeação de vapor de água que é menor ou igual a uma garrafa moldada de forma idêntica constituída por polímero de polietileno tereftalato e que pesa 1,05 a 1,54 vezes o peso da garrafa PEF/PET; em que o grau de transesterificação do polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato está na faixa de 0,1 a 99,9%; e em que a garrafa tem uma razão de estiramento areal na faixa de 5 a 25.
[0066] O processo de “reduzir o peso de uma garrafa de polietileno tereftalato” significa formar uma garrafa de PEF/PET em que a garrafa de PEF/PET pesa 5 a 35% menos do que uma garrafa moldada de forma idêntica consistindo em PET e a garrafa de PEF/PET ainda mantém taxas de permeação de gás que são iguais ou inferiores à garrafa de PET. A substituição do PET com PEF significa formar uma garrafa de uma pré-forma relativamente leve, em que a pré-forma é produzida a partir de uma mistura de polietileno tereftalato e polietileno furandicarboxilato. A pré-forma pode ser produzida misturando primeiro as porcentagens de peso desejadas de ambos os polímeros de polietileno tereftalato e polietileno furandicarboxilato. Em algumas formas de realização, as percentagens em peso podem estar na faixa de 60% a 99% em peso de PET e de 1% a 40% em peso de PEF. As percentagens em peso baseiam-se na quantidade total de PET e PEF. Em outras formas de realização, as quantidades de polietileno furandicarboxilato podem estar na faixa de 3 a 35% ou de 5 a 30% ou de 5 a 25% em peso e as quantidades de polietileno tereftalato podem estar na faixa de 65 a 97 % ou de 70 a 95% ou de 75 a 95% em peso, respectivamente, em que as percentagens em peso baseiam-se na quantidade total do polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato. Ainda em outras formas de realização, a quantidade de polietileno furandicarboxilato pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99% e a quantidade de polietileno tereftalato pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99% em peso, em que as percentagens em peso baseiam-se na quantidade total do polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato.
[0067] É bem sabido que a medição das taxas de permeação para vários gases através de polímeros tem uma medida de variabilidade inerente. Portanto, devido à variabilidade conhecida na medição das várias taxas de permeação de oxigênio, dióxido de carbono e/ou vapor de água, a garrafa de PEF/PET relativamente leve será considerada como tendo uma taxa de permeação que é “igual ou menor que” de uma garrafa moldada de forma idêntica constituída por PET e pesando 1,05 a 1,54 vezes o peso da garrafa de PEF/PET, se as taxas de permeação, quando medidas usando os métodos ASTM dados nos exemplos, da garrafa de PEF/PET forem no máximo 10% maior. Por exemplo, se a média de três medições de taxa de permeação de oxigênio para uma garrafa 100% PET pesando 25 gramas for 0,2 cc/embalagem.dia.atm em uma atmosfera 100% de O2, então a taxa de permeação para uma garrafa de PEF/PET moldada de forma idêntica contendo 20% de PEF que pesa 20 gramas é considerada igual ou inferior à garrafa 100% PET se a média de três medições de taxa de permeação de oxigênio para a garrafa de PEF/PET for no máximo 0,22 cc/embalagem.dia.atm em uma atmosfera 100% de O2. Em outras formas de realização, quando a taxa de permeação da garrafa de PEF/PET é no máximo 9% maior do que as taxas da garrafa 100% PET, a taxa de permeação será considerada igual ou inferior à garrafa 100% PET. Em outras formas de realização adicionais, quando a taxa de permeação da garrafa de PEF/PET é no máximo de 8% ou 7% ou 6% ou 5% superior à taxa de permeação da garrafa 100% PET, a taxa de permeação será considerada igual ou inferior à garrafa 100% PET. Em outras formas de realização, a garrafa de PEF/PET pode pesar 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 ou 35% menos do que uma garrafa moldada de forma idêntica consistindo em PET e tem uma taxa de permeação para oxigênio, dióxido de carbono e/ou vapor de água que é igual ou menor do que a garrafa de PET.
[0068] Pode ser importante controlar a quantidade de transesterificação na mistura do polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato. Em algumas formas de realização, o grau de transesterificação pode estar na faixa de 0,1 a 99,9%. Em outras formas de realização, o grau de transesterificação entre o PET e o PEF pode estar na faixa de 10 a 90% ou de 20 a 80% ou de 30 a 80% ou de 40 a 80% ou de 50 a 70% ou de 40 para 65%. Em outras formas de realização, o grau de transesterificação pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99%.
[0069] O grau de transesterificação pode melhorar as propriedades de barreira da garrafa. Acredita-se que o grau de transesterificação necessário para melhorar as propriedades de barreira é variável, dependendo, pelo menos, das quantidades de polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato na mistura. Por exemplo, a melhoria máxima nas propriedades de barreira para uma garrafa que compreende 90% em peso de polietileno tereftalato e 10% de polietileno furandicarboxilato amorfo ocorre quando o grau de transesterificação está na faixa de 50 a 70%. Em outro exemplo, a melhoria máxima nas propriedades de barreira para uma garrafa que compreende 80% em peso de polietileno tereftalato e 20% de polietileno furandicarboxilato amorfo ocorre quando o grau de transesterificação está na faixa de 40 a 65%.
[0070] O grau de transesterificação pode ser função tanto da temperatura de processamento como da duração de tempo que a mistura gasta na temperatura de fusão ou acima dela. Portanto, o controle do tempo e da temperatura é um fator importante na obtenção do grau desejado de transesterificação. Portanto, a temperatura de processamento para produzir a pré-forma pode estar na faixa de 230 °C a 325 °C. Em outras formas de realização, a temperatura pode estar na faixa de 240 °C a 320 °C ou de 250 °C a 310 °C ou de 260 °C a 300 °C. Em geral, os tempos de processamento, isto é, o período de tempo em que a mistura do PET e do PEF gasta na extrusora, pode estar na faixa de 30 segundos a 10 minutos. Em outras formas de realização, o tempo pode estar na faixa de 1 minuto a 9 minutos ou de 1 minuto a 8 minutos. Em geral, com os tempos de trânsito através da extrusora sendo iguais, as temperaturas mais altas favorecem graus mais elevados de transesterificação, enquanto tempos mais curtos favorecem graus mais baixos de transesterificação. Além disso, com as temperaturas da extrusora sendo constantes, tempos de processamento mais longos favorecem um maior grau de transesterificação, enquanto tempos de processamento mais curtos favorecem quantidades mais baixas de transesterificação. Deve também notar-se que aqui a “temperatura” se refere à temperatura do barril que é controlada pelo operador. A verdadeira temperatura experimentada pela massa fundida varia tipicamente a partir deste valor e será influenciada de máquina para máquina, projeto de extrusora, desgaste, IV do grau de polímero, configuração da hélice e outros parâmetros de injeção.
[0071] A razão de estiramento areal também pode ter influência nas propriedades de barreira da garrafa. A razão de estiramento areal da garrafa pode ser qualquer número na faixa de 5 a 25. Em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode ser qualquer número na faixa de 6 a 25, ou 7 a 25, ou 8 a 25, ou 9 a 25, ou 10 a 25, ou 11 a 25, ou 12 a 25, ou 13 a 25, ou 14 a 25, ou 15 a 25, ou 16 a 25, ou 17 a 25. Em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode ser qualquer número de 12 a 25, ou 12 a 24, ou 12 a 23, ou 12 a 21, ou 12 a 20, ou 12 a 19, ou 12 a 18. Em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode ser qualquer número na faixa de 6 a 24, ou 7 a 23, ou 8 a 22, ou 9 a 21, ou 10 a 20. Ainda em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode estar na faixa de 12 a 20, ou de 13 a 19, ou de 14 a 18.
[0072] Em outras formas de realização, a divulgação se refere a um processo para reduzir o peso de uma garrafa de polietileno tereftalato compreendendo: 1) soprar uma pré-forma para formar uma garrafa; em que a pré-forma compreende na faixa de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato e na faixa de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato com um grau de transesterificação entre o polietileno tereftalato e o polietileno furandicarboxilato na faixa de 0,1 a 99,9%; em que a taxa de permeação de oxigênio, a taxa de permeação do dióxido de carbono e/ou a taxa de permeação do vapor de água é inferior ou igual a uma garrafa constituída por polímero de PET e que possui um peso que é 1,05 a 1,54 vezes o peso da garrafa de PEF/PET; e em que a razão de estiramento areal está na faixa de 5 a 25.
[0073] O processo de “reduzir o peso da garrafa de polietileno tereftalato” por sopro de uma pré-forma para formar a garrafa se refere ao peso de uma pré-forma compreendendo polietileno tereftalato e polietileno furandicarboxilato em relação ao peso de uma pré-forma constituída por polietileno tereftalato. A fim de reduzir o peso da garrafa, é produzida uma pré- forma em que a pré-forma compreende na faixa de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato e de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato e a pré-forma de PEF/PET pesa 5 a 35% menos do que a pré-forma de PET, contudo a garrafa produzida a partir da pré-forma possui uma taxa de permeação de gás que é inferior ou igual a uma garrafa moldada de forma idêntica constituída por PET.
[0074] Em outras formas de realização, a divulgação se refere a um processo que compreende: (i) aquecer uma mistura que compreende na faixa de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato e na faixa de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato para formar uma massa fundida de polímero, em que as percentagens em peso baseiam-se no peso total da massa fundida de polímero; e (ii) formar uma pré-forma a partir da massa fundida de polímero, em que: o grau de transesterificação entre o polietileno furandicarboxilato e o polietileno tereftalato está na faixa de 0,1% a 99,9%.
[0075] O processo pode ainda compreender a etapa de: (iii) soprar a pré-forma para formar uma garrafa, em que a razão de estiramento areal da garrafa está na faixa de 5 a 25.
[0076] O processo compreende uma primeira etapa de: (i) aquecer uma mistura que compreende na faixa de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato e na faixa de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato para formar uma massa fundida de polímero, em que as percentagens em peso baseiam-se no peso total da massa fundida de polímero.
[0077] O aquecimento da mistura pode ser conseguido utilizando qualquer das técnicas de aquecimento conhecidas. Em geral, a etapa de aquecimento pode ocorrer em um aparelho que também pode ser usado para produzir a pré-forma, por exemplo, usando uma extrusora e/ou máquina de moldagem por injeção. Em algumas formas de realização, a mistura compreende ou consiste essencialmente em 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 ou 40% em peso de polietileno furandicarboxilato, com base no peso total de polietileno tereftalato e polietileno furandicarboxilato, podem ser misturados como partículas na razão em peso desejada para formar a mistura antes do aquecimento da mistura. Em outras formas de realização, as percentagens em peso desejadas de PET e PEF podem ser alimentadas separadamente para as mesmas ou diferentes zonas de aquecimento da extrusora. As partículas podem estar na forma de, por exemplo, pós, flocos, grânulos ou uma combinação dos mesmos.
[0078] A mistura de partículas pode ser alimentada à extrusora onde a mistura entra em uma ou mais zonas de aquecimento e é transportada ao longo de pelo menos uma porção do comprimento da extrusora para formar a massa fundida de polímero. Na extrusora, a massa fundida de polímero pode estar sujeita a uma ou mais zonas de aquecimento, cada uma delas operando independentemente a temperaturas iguais ou diferentes. As zonas de aquecimento normalmente funcionam a uma temperatura na faixa de 230 °C a 325 °C e a extrusora proporciona pelo menos alguma mistura para a massa fundida de polímero. Em outras formas de realização, a temperatura pode estar na faixa de 240 °C a 320 °C ou de 250 °C a 310 °C ou de 260 °C a 300 °C. O contato íntimo do polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato na massa fundida de polímero pode resultar em um grau de transesterificação entre os dois polímeros, formando assim uma mistura que compreende ou consiste essencialmente em PET, PEF e um copolímero que compreende unidades repetidas de ambos os polímeros. O grau de transesterificação pode estar na faixa de 0,1% e 99,9%. Em outras formas de realização, o grau de transesterificação entre o PET e o PEF pode estar na faixa de 10 a 90% ou de 20 a 80% ou de 30 a 80% ou de 40 a 80% ou de 50 a 70% ou de 40 a 65%. Em outras formas de realização, o grau de transesterificação pode ser 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99%. Dependendo do grau de transesterificação, o produto final pode formar um produto relativamente homogêneo. Em outras formas de realização, a pré-forma ou a garrafa compreende uma fase contínua de polietileno tereftalato e uma fase descontínua de polietileno furandicarboxilato. Os produtos em que o PEF forma uma fase discreta dentro da fase de PET contínua podem ser referidos como uma mistura de sal e pimenta ou uma mistura principal. Quando a proporção de polietileno furandicarboxilato é superior a 40% em peso torna-se mais difícil produzir garrafas com uma fase contínua de PET e uma fase descontínua de PEF.
[0079] O processo também compreende a etapa de (ii) formar uma pré-forma a partir da massa fundida de polímero. A massa fundida de polímero da etapa (i) pode ser moldada por injeção em um molde com a forma da pré- forma. Tipicamente, o molde é definido por uma cavidade de molde fêmea montada em uma placa de cavidade e um núcleo de molde macho montado em uma placa de núcleo. As duas peças do molde são mantidos unidos por força, por exemplo, por uma braçadeira e a mistura de polímero fundido é injetada no molde. A pré-forma é arrefecida ou deixada arrefecer. As peças do molde podem ser separadas e a pré-forma removida do molde. A pré-forma pode ter uma variedade de formas e tamanhos, dependendo da forma e tamanho desejados da garrafa a ser produzida a partir da pré-forma.
[0080] O processo pode ainda compreender a etapa (iii) de soprar a pré-forma para formar uma garrafa. Em algumas formas de realização, a garrafa pode ser soprada a partir da pré-forma logo após a pré-forma ter sido produzida, isto é, enquanto a pré-forma ainda mantém calor suficiente para ser moldada na garrafa, por exemplo, logo após a formação até cerca de 1 hora. Em outras formas de realização, a pré-forma pode ser arrefecida e a garrafa desejada pode ser formada mais tarde, mais de 1 hora a 1 ano ou mais após a formação da pré-forma. Tipicamente, a pré-forma é moldada por sopro para formar a garrafa a uma temperatura na faixa de 100 a 110 °C utilizando qualquer das técnicas de moldagem por sopro conhecidas. A moldagem da pré-forma em uma garrafa estira a pré-forma biaxialmente. A quantidade de estiramento das dimensões iniciais da pré-forma às dimensões da garrafa pode ser usada para determinar a razão de estiramento areal. Verificou-se também que a razão de estiramento areal da garrafa pode afetar a taxa de permeação de gás. A “razão de estiramento areal” significa que o produto da razão de estiramento axial vezes a razão de estiramento de arco. A expressão “razão de estiramento axial” significa a (altura de trabalho da garrafa) / (comprimento de trabalho da pré- forma). A expressão “razão de estiramento de arco” significa o (diâmetro interno máximo da garrafa) / (diâmetro interno da pré-forma). Em algumas formas de realização, a razão de estiramento areal pode estar na faixa de 13 a 20, ou de 14 a 19, ou de 15 a 19, ou de 15,5 a 19. Em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode ser qualquer número na faixa de 6 a 25, ou 7 a 25, ou 8 a 25, ou 9 a 25, ou 10 a 25, ou 11 a 25, ou 12 a 25, ou 13 a 25, ou 14 a 25, ou 15 a 25, ou 16 a 25, ou 17 a 25. Em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode ser qualquer número de 12 a 25, ou 12 a 24, ou 12 a 23, ou 12 a 21, ou 12 a 20, ou 12 a 19 ou 12 a 18. Em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode ser qualquer número na faixa de 6 a 24, ou 7 a 23, ou 8 a 22, ou 9 a 21, ou 10 a 20. Ainda em outras formas de realização, a razão de estiramento areal pode estar na faixa de 12 a 20, ou de 13 a 19, ou de 14 a 18.
[0081] Na especificação antecedente, os conceitos foram divulgados com referência a formas de realização específicas. No entanto, um técnico no assunto percebe que várias modificações e mudanças podem ser feitas sem se afastar do escopo da invenção conforme estabelecido nas reivindicações abaixo.
[0082] Benefícios, outras vantagens e soluções para problemas foram descritos acima em relação a formas de realização específicas. No entanto, os benefícios, as vantagens, as soluções para os problemas e qualquer característica(s) que pode causar qualquer benefício, vantagem ou solução para ocorrer ou tornar-se mais pronunciada, não devem ser interpretados como uma característica crítica, necessária ou essencial de qualquer ou de todas as formas de realização.
[0083] Deve ser notado que certas características são, por clareza, aqui descritas no contexto de formas de realização separadas, também podem ser proporcionadas em combinação em uma única forma de realização. De modo inverso, várias características que são, por brevidade, descritas no contexto de uma única forma de realização, também podem ser fornecidas separadamente ou em qualquer sub-combinação. Além disso, a referência aos valores indicados nas faixas inclui todos e cada valor dentro daquela faixa.
[0084] Os conceitos aqui revelados serão descritos adicionalmente nos seguintes exemplos, que não limitam o escopo da invenção descrito nas reivindicações. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Exemplos preparados de acordo com o processo ou processos da presente invenção são indicados por valores numéricos.
[0085] Exemplos não limitativos dos processos aqui revelados incluem:
[0086] Forma de realização 1. Processo para reduzir o peso de uma garrafa de polietileno tereftalato (PET) compreendendo: a) substituir na faixa de 1% a 40% em peso do polietileno tereftalato com polietileno furandicarboxilato (PEF); em que a garrafa de PEF/PET possui uma taxa de permeação de oxigênio, uma taxa de permeação de dióxido de carbono e/ou uma taxa de permeação de vapor de água que é menor ou igual a uma garrafa moldada de forma idêntica constituída por polímero de polietileno tereftalato e que pesa 1,05 a 1,54 vezes o peso da garrafa PEF/PET; em que o grau de transesterificação do polietileno tereftalato e do polietileno furandicarboxilato está na faixa de 0,1 a 99,9%; e em que a garrafa tem uma razão de estiramento areal na faixa de 5 a 25.
[0087] Forma de realização 2. Processo para reduzir o peso de uma garrafa de polietileno tereftalato (PET) compreendendo: 1) soprar uma pré-forma para formar uma garrafa; em que a pré-forma compreende na faixa de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato e de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato e possuindo um grau de transesterificação entre o polietileno tereftalato e o polietileno furandicarboxilato na faixa de 0,1 a 99,9%; em que a taxa de permeação de oxigênio, a taxa de permeação do dióxido de carbono e/ou a taxa de permeação do vapor de água é inferior ou igual a uma garrafa moldada de forma idêntica constituída por polímero de PET e que possui um peso que é 1,05 a 1,54 vezes o peso da garrafa de PEF/PET; e em que a razão de estiramento areal está na faixa de 5 a 25.
[0088] Forma de realização 3. O processo da forma de realização 1 ou 2, em que a quantidade de polietileno furandicarboxilato está na faixa de 2 a 30% em peso, com base na quantidade total de polietileno tereftalato e polietileno furandicarboxilato.
[0089] Forma de realização 4. O processo de qualquer uma das formas de realização 1, 2 ou 3, em que a garrafa tem uma razão de estiramento areal na faixa de 10 a 20.
[0090] Forma de realização 5. O processo de qualquer uma das formas de realização 1, 2, 3 ou 4, em que o grau de transesterificação está na faixa de 10 a 90%.
[0091] Forma de realização 6. O processo de qualquer uma das formas de realização 1, 2, 3, 4 ou 5, em que o polietileno furandicarboxilato compreende um catalisador de alcóxido de titânio e o polietileno tereftalato compreende um catalisador de antimônio.
[0092] Forma de realização 7. O processo de qualquer uma das formas de realização, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que a garrafa compreende uma fase contínua de polietileno tereftalato e uma fase descontínua de polietileno furandicarboxilato.
[0093] Forma de realização 8. O processo de qualquer uma das formas de realização 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, em que o polietileno furandicarboxilato possui um peso molecular ponderal médio na faixa de 150 a 300.000 Daltons.
[0094] Forma de realização 9. O processo de qualquer uma das formas de realização 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, em que a garrafa é uma garrafa monocamada ou em que a garrafa é uma garrafa multicamada.
[0095] Forma de realização 10. Processo que compreende: (i) aquecer uma mistura que compreende de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato e de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato para formar uma massa fundida de polímero, em que as percentagens em peso baseiam-se no peso total da massa fundida de polímero; e (ii) formar uma pré-forma a partir da massa fundida, em que: o grau de transesterificação entre o polietileno tereftalato e o polietileno furandicarboxilato está na faixa de 0,1% a 99,9%.
[0096] Forma de realização 11. O processo, da forma de realização 10, compreendendo ainda: (iii) soprar a pré-forma para formar uma garrafa.
[0097] Forma de realização 12. O processo de qualquer uma das formas de realização 10 ou 11, em que a mistura compreende partículas de polietileno tereftalato e partículas de polietileno furandicarboxilato.
[0098] Forma de realização 13. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11 ou 12, em que o grau de transesterificação está na faixa de 10 a 90%.
[0099] Forma de realização 14. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12 ou 13, em que o polietileno furandicarboxilato compreende um alcóxido de titânio e o polietileno tereftalato compreende antimônio.
[00100] Forma de realização 15. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12, 13 ou 14, em que a pré-forma compreende uma fase contínua de polietileno tereftalato e uma fase descontínua de polietileno furandicarboxilato.
[00101] Forma de realização 16. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, em que o polietileno furandicarboxilato possui um peso molecular ponderal médio na faixa de 150 a 300.000 Daltons.
[00102] Forma de realização 17. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16, em que a garrafa tem uma taxa de permeação de oxigênio ou uma taxa de permeação de dióxido de carbono que é menor ou igual a uma garrafa moldada de forma idêntica produzida a partir de uma pré-forma de PET pesando 1,05 a 1,54 vezes o peso da pré-forma de PEF/PET.
[00103] Forma de realização 18. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, em que a pré-forma é uma camada única de um polímero ou em que a pré-forma é uma estrutura multicamada que compreende duas ou mais camadas.
[00104] Forma de realização 19. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, em que a quantidade de polietileno furandicarboxilato está na faixa de pelo menos 1% em peso a menos ou igual a 30% em peso.
[0105] Forma de realização 20. O processo de qualquer uma das formas de realização 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 ou 19, em que a garrafa tem uma razão de estiramento areal na faixa de 10 a 20.
[0106] O poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) (PEF) foi sintetizado de acordo com o método abaixo.
[0107] O polietileno tereftalato utilizado foi o polietileno tereftalato POLYCLEAR® 1101 com uma viscosidade intrínseca de 0,86 dL/g, obtenível de Auriga Polymers, Inc. Spartanburg, Carolina do Sul.
[0108] A viscosidade intrínseca (IV) foi determinada usando o método Goodyear R-103B Equivalent IV, usando PET T-3, DuPontTM SELAR® PT-X250, DuPontTM SORONA® 2864 como padrões de calibração em um viscosímetro de fluxo forçado VISCOTEK® Modelo Y-501C. O cloreto de metileno foi o solvente transportador, e uma mistura 50/50 de cloreto de metileno/ ácido trifluoroacético foi o solvente polimérico. As amostras foram preparadas a 0,4% (p/v), e agitadas de um dia para outro à temperatura ambiente.
[0109] A IPC foi usada para monitorar o grau de transesterificação em uma mistura de poliéster e também para caracterizar a heterogeneidade da composição química e a microestrutura de misturas de poliéster usando um sistema de cromatografia Alliance 2690TM da Waters Corporation (Milford, Massachusetts), com um espectrômetro UV/Vis Waters PDA modelo 2996 e um detector evaporativo com espalhamento de luz ELSD 1000 da Agilent Technologies (EUA). Uma coluna HPLC à base de base sílica C18 4,6 x 150 mm NovaPakTM da Waters foi utilizada com um gradiente linear H2O-1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol (HFIP) (de 20 a 100% HFIP) na fase móvel. A cromatografia foi realizada a 35 °C, taxa de fluxo de 0,5 mL/min, com o espectro UV extraído em vários comprimentos de onda, utilizando um volume de injeção de 10 microlitres (μL). Os dados foram coletados e analisados com o software Waters Empower versão 3, personalizado para análises IPC.
[0110] As amostras de polímero foram preparadas por dissolução em HFIP puro durante pelo menos 4 horas à temperatura ambiente com agitação moderada. As concentrações da amostra de polímero são selecionadas para ser próximas de 1 miligrama/mililitro. As soluções de amostra de polímero são filtradas com filtro de membrana PTFE de 0,45 μm antes da injeção no sistema cromatográfico. Devido às variações diárias nos tempos de retenção, as soluções de homopolímeros relevantes foram realizadas em combinação com amostras misturadas.
[0111] O grau de transesterificação foi determinado por um método IPC. Esta abordagem permite a separação de polímeros complexos por polaridade (química) das cadeias de polímero em vez de seu tamanho molecular, o que torna esta abordagem complementar a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Quando aplicado a misturas de polímero e/ou copolímero, a IPC separa macromoléculas por composição química e microestrutura, por exemplo, grau de blocos. Assim, como mostrado em Y. Brun, P. Foster, Characterization of synthetic copolymers by interaction polymer chromatography: separation by microstructure, J. Sep. Sci. 2010, v. 33, p.3501-351, as cadeias de copolímero eluem entre cadeias de homopolímeros correspondentes e a retenção sempre aumenta com o grau de blocos. Por exemplo, um copolímero estatístico A/B (50/50) elui mais tarde do que o copolímero alternado, mas antes de um copolímero em bloco com a mesma composição (50/50). Quando uma amostra de copolímero contém cadeias com várias composições químicas, a IPC as fraciona por esta composição e, desse modo, revela a distribuição da composição química do copolímero. Da mesma forma, a estimativa da heterogeneidade química por microestrutura de cadeia (bloco) também pode ser obtida a partir de experimentos de IPC.
[0112] Um método IPC foi desenvolvido para separar misturas de poliésteres aromáticos e à base de furano pela química das cadeias de polímero para estimar o grau de transesterificação em cadeias de polímero. No caso extremo de uma mistura de polímero sem qualquer reação de troca, o traço IPC resultante produzirá dois picos correspondentes aos homopolímeros originais. Em outro caso extremo de transesterificação total, um único pico estreito correspondente ao copolímero estatístico irá eluir na posição entre os dois picos de homopolímeros. O tempo de retenção deste pico máximo depende da composição do copolímero e do grau de seus blocos, que pode ser quantificado através do índice de bloco número-(B) (ver descrição abaixo). Em todos os casos intermediários de transesterificação parcial, o cromatograma de IPC será descrito por uma ampla curva multimodal, representando frações de diferentes níveis de transesterificação.
[0113] As amostras produzidas (garrafas) foram testadas quanto a propriedades de barreira de oxigênio (O2), caracterizadas como taxa de transmissão (centímetros cúbicos (cc) / [embalagem.dia.atm] medida a 22 °C, 50% de umidade relativa (UR) externa) de acordo com o método ASTM F1307. Os detalhes das condições de teste são apresentados a seguir: - Teste de taxa de transmissão de oxigênio: - Unidade de teste: MOCON OX-TRAN® 2/61 (garrafas) - Temperatura: 22 °C - Ambiente: 50% de UR - Permeante: 100% de oxigênio
[0114] As garrafas foram testadas quanto a propriedades de barreira de dióxido de carbono (CO2) caracterizadas como prazo de validade (semanas a 22 °C, 0% de UR interna, 50% de UR externa) de acordo com o método FTIR descrito em US 5,473,161. Por padrões amplamente aceitos, o prazo de validade foi definido como o tempo para uma embalagem exibir perda de 21,4% da carga total de carbonatação inicial. O alvo de carga de carbonatação inicial foi especificado como 4,2 volumes de CO2 por volume da embalagem e foi entregue através de uma massa específica de gelo seco. Os detalhes das condições de teste são apresentados a seguir: - Teste de prazo de validade de dióxido de carbono: - Temperatura: 22 °C - Ambiente: 50% de UR - Permeante: 100% de dióxido de carbono SÍNTESE DE POLI(ETILENO-2,5-FURANDICARBOXILATO) (PEF)
[0115]2,5-furandimetiléster (27,000 g), monoetileno glicol (18,201 g), butóxido de titânio (IV) (30,0 g), foram carregados em um reator agitado de aço inoxidável de 56L equipado com uma barra de agitação, agitador e torre de condensador. Foi aplicada uma purga de nitrogênio e iniciou-se a agitação a 51 rpm para formar uma pasta. Enquanto se agitava, o reator estava sujeito a uma fraca purga de nitrogênio para manter uma atmosfera inerte. Enquanto o reator foi aquecido até o ponto de regulação de 245 °C, o desenvolvimento do metanol começou a uma temperatura do lote de cerca de 155 °C. A destilação de metanol continuou durante cerca de 165 minutos durante os quais a temperatura do lote aumentou de 155 °C para 245 °C. Após a conclusão da destilação de metanol, iniciou-se uma rampa de vácuo que reduziu a pressão de 760 Torr para 1 Torr durante um período de 185 minutos. A mistura, quando a 1 Torr, foi deixada sob vácuo e agitada durante cerca de 225 min, atingindo uma pressão mínima de cerca de 0,98 Torr, além da redução periódica na taxa de agitação, após o que o nitrogênio foi usado para pressurizar o recipiente de volta para 760 Torr.
[0116]O pré-polímero de PEF foi recuperado por bombeamento da massa fundida através de uma válvula de saída no fundo do recipiente equipado com uma matriz de seis buracos e dentro de um banho de têmpera com água. As fibras assim formadas foram amarradas através de um granulador, equipado com um jato de ar para secar o polímero livre de umidade, cortando a fibra de polímero em grânulos. O rendimento foi de aproximadamente 15210 g. IV ~ 0,49 dL/g.
[0117]Para aumentar o peso molecular do pré-polímero de PEF (descrito acima), a polimerização em fase sólida foi conduzida usando um secador rotativo de cone duplo. O pré-polímero de PEF temperado e granulado foi inicialmente cristalizado colocando o material em um secador rotativo de cone duplo, subsequentemente aquecendo os grânulos sob uma purga de nitrogênio a 145 °C durante 4 h. Após a remoção de quaisquer finos ou excessos, o pré-polímero de PEF cristalizado foi colocado de volta no secador rotativo de cone duplo e a temperatura foi aumentada para 200 °C sob vácuo para aumentar o peso molecular durante uma duração total de 54 horas. O forno foi desligado e os grânulos deixados para esfriar. Os grânulos obtidos tinham uma medida de IV ~ 0,82 dL/g.
[0118]O PET foi seco de um dia para outro sob vácuo a 145 °C antes do processamento. O PEF foi seco de um dia para outro sob vácuo a 155 °C antes do processamento. Os grânulos secos de PEF e PET foram individualmente pesados e combinados em sacos Mylar® para criar misturas com entre 10-40% em peso de PEF antes da moldagem por injeção com um molde de pré-forma de 23,3 g. Os sacos de amostra foram agitados manualmente antes da moldagem para estimular a mistura homogênea dos grânulos. Para cada condição, o saco Mylar® correspondente foi cortado e atado em torno da garganta de alimentação do Arburg 420C para permitir a alimentação gravimétrica. A moldagem por injeção de pré-formas foi realizada em um Arburg 420C com uma tampa de extremidade de regime quente com válvula e uma configuração de hélice de propósito geral de 35 mm. As condições de moldagem por injeção foram otimizadas para produzir pré-formas aceitáveis com tensões mínimas de moldagem e sem defeitos visuais pela temperatura mínima de barril especificada de 270 °C. A Tabela 1 fornece as condições de moldagem por injeção empregadas para cada amostra.
[0119]As pré-formas utilizadas para o sopro de garrafas foram deixadas equilibrar à temperatura ambiente e umidade relativa durante pelo menos 12 h antes do sopro da garrafa. As pré-formas moldadas foram moldadas por estiramento e sopro em garrafas de 500 mL sob as condições listadas na Tabela 2, de modo que foram finalizadas para permitir a distribuição ideal de peso e a espessura consistente da parede lateral da garrafa obtida para cada condição. Todas as garrafas foram sopradas em uma máquina de laboratório de moldagem por estiramento e sopro de reaquecimento Sidel SBO1/2. As condições de moldagem por sopro listadas na Tabela 2 foram utilizadas para produzir garrafas de parede reta de 500 mL. O projeto de pré-forma e o projeto da garrafa escolhidos determinam que a mistura de PEF/PET experimenta alongamento direcional durante o sopro de garrafa descrito pelas seguintes razões de estiramento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), areal (11,8). Devido à presença de PEF e às propriedades materiais inerentemente diferentes associadas ao PEF, espera-se que as condições de sopro da garrafa se desviem significativamente das que normalmente estão associadas ao PET. Devido ao uso de misturas de PEF em PET em cargas baixas (<50%), as condições do processo associadas tanto à moldagem de pré-forma como ao sopro de garrafa estão dentro das faixas comuns para a produção de garrafas de PET, como mostrado nas Tabelas 1 e 2. A diferença percentual em termos de condições de processo em relação ao controle de PET moldado a 270 °C para cada parâmetro de sopro de garrafa geralmente aumentou juntamente com o aumento de % em peso de PEF na mistura. Garrafas com espessura de parede consistente e distribuição de peso alvo foram alcançadas para misturas de 10 a 40% de PEF com PET, ao mesmo tempo em que preserva a capacidade de empregar um projeto de pré-forma, projeto de garrafa, condições de moldagem por injeção e condições de sopro de garrafas comuns para PET.
[0120]As garrafas de mistura de PEF/PET de 500 mL produzidas foram testadas sob pressão para confirmar sua capacidade de manter uma pressão mínima de 150 psi. Um mínimo de 12 garrafas para cada condição foi caracterizado pela perda de carbonatação através do método FTIR (descrito acima) durante sete semanas para permitir a estimativa do prazo de validade carbonatado. Os dados de prazo de validade das garrafas são fornecidos na Tabela 7. TABELA 1: CONDIÇÕES DE MOLDAGEM POR INJEÇÃO A BAIXA TEMPERATURA (270 °C) PARA PRÉ-FORMAS DE MISTURA DE PEF/PET
TABELA 2: CONDIÇÕES DE MOLDAGEM POR SOPRO DE ESTIRAMENTO PARA GARRAFAS DE 500 ML DE PRÉ-MOLDES DE MISTURA DE PEF / PET MOLDADOS A BAIXA TEMPERATURA(270 ° C) 
[0121]As condições de moldagem por injeção para as condições descritas no Exemplo 2 foram otimizadas para produzir pré- formas aceitáveis com tensões mínimas de moldagem e sem defeitos visuais pela temperatura mínima do barril de 290 °C. A Tabela 3 fornece as condições de moldagem por injeção empregadas para cada amostra. Todas as outras etapas foram realizadas de acordo com os detalhes descritos no Exemplo 1.
[0122]O processo de moldagem por estiramento e sopro foi realizado de acordo com os detalhes descritos no Exemplo 1. As condições de moldagem por sopro listadas na Tabela 4 foram utilizadas com o mesmo projeto de garrafa do Exemplo 1 para produzir garrafas de 500 mL. O projeto de pré-forma e o projeto da garrafa escolhidos determinam que a mistura de PEF/PET experimenta alongamento direcional durante o sopro da garrafa descrito pelas seguintes razões de estiramento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), areal (11,8). Devido à presença de PEF e às propriedades materiais inerentemente diferentes associadas ao PEF, espera-se que as condições de sopro da garrafa se desviem significativamente das que normalmente estão associadas ao PET. Devido ao uso de misturas de PEF em PET em cargas baixas (<50%), as condições do processo associadas tanto à moldagem de pré-forma como ao sopro de garrafa estão dentro das faixas comuns para a produção de garrafas de PET, como mostrado nas Tabelas 3 e 4. A diferença percentual em condições de processo em relação ao controle de PET moldado a 290 °C para cada parâmetro de sopro de garrafa geralmente aumentou juntamente com o aumento de % em peso de PEF na mistura. No entanto, em relação ao correspondente controle de PET, as diferenças percentuais foram geralmente inferiores às dos exemplos moldados a 270 °C. Garrafas com espessura de parede consistente e distribuição de peso alvo foram alcançadas para misturas de 10 a 40% de PEF com PET, ao mesmo tempo em que preserva a capacidade de empregar um projeto de pré-forma, projeto de garrafa, condições de moldagem por injeção e condições de sopro de garrafas comuns para PET.
[0123] As garrafas de mistura de PEF/PET de 500 mL produzidas foram testadas sob pressão para confirmar sua capacidade de manter uma pressão mínima de 150 psi. Um mínimo de 12 garrafas para cada condição foi caracterizado pela perda de carbonatação através do método FTIR (descrito acima) durante sete semanas para permitir a estimativa do prazo de validade carbonatado. Os dados de prazo de validade das garrafas são fornecidos na Tabela 7. TABELA 3: CONDIÇÕES DE MOLDAGEM POR INJEÇÃO A ALTA TEMPERATURA (290 °C) PARA PRÉ-FORMAS DE MISTURA DE PEF/PET
TABELA 4 
[0124] Os grânulos de PEF foram pesados individualmente em sacos Mylar® para proporcionar uma amostra de 100% em peso de PEF na ausência completa de PET. Esta amostra foi empregada para pré-formas de molde por injeção onde a temperatura do barril foi ajustada para minimizar as tensões de moldagem dentro da pré-forma, resultando em uma temperatura mínima do barril de 250 °C e todas as outras condições como especificado na Tabela 5. As pré-formas correspondentes foram moldadas por estiramento e sopro em garrafas de 500 mL sob as condições listadas na Tabela 6, de modo que foram finalizadas para permitir uma distribuição de peso ideal e uma espessura consistente da parede lateral da garrafa obtida para cada condição. Os projetos de moldes de pré-forma e garrafa foram os mesmos dos Exemplos 1 e 2. O projeto de pré-forma e o projeto da garrafa escolhidos determinam que a mistura de PEF/PET experimenta alongamento direcional durante o sopro da garrafa descrito pelas seguintes razões de estiramento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), areal (11,8). Devido ausência de PET e às propriedades materiais inerentemente diferentes associadas ao PEF, as condições de sopro da garrafa se desviaram significativamente daquelas normalmente associadas ao PET. As garrafas foram produzidas e avaliadas, mas o processo de sopro da garrafa foi considerado inconsistente. As espessuras de parede previsíveis e as distribuições de peso de material na garrafa não poderiam ser repetidamente alcançadas sob um único conjunto de condições de sopro de garrafas. Os melhores exemplos das garrafas produzidas foram testados sob pressão para manter uma pressão mínima de 150 psi. Um mínimo de 12 garrafas para cada condição foi caracterizado pela perda de carbonatação através do método FTIR (descrito acima) durante sete semanas para permitir a estimativa do prazo de validade carbonatado. Os dados de prazo de validade das garrafas são fornecidos na Tabela 7 para comparação.
[0125] Os grânulos de PET foram pesados individualmente em sacos Mylar® para proporcionar amostras de 100% em peso de PET na ausência total de PEF. Estas amostras foram empregadas para pré-formas de molde por injeção onde a temperatura do barril foi mantida a 270 °C ou 290 °C e todas as outras condições foram conforme especificadas na Tabela 5. As pré-formas correspondentes foram moldadas por estiramento e sopro em garrafas de 500 mL sob as condições listadas na Tabela 6, de modo que foram finalizadas para permitir uma distribuição de peso ideal e uma espessura consistente da parede lateral da garrafa obtida para cada condição. Os projetos de moldes de pré-forma e garrafa foram os mesmos dos Exemplos 1 e 2 e do Exemplo Comparativo A. O projeto de pré-forma e o projeto da garrafa escolhidos determinam que a mistura de PEF/PET experimenta alongamento direcional durante o sopro da garrafa descrito pelas seguintes razões de estiramento: 2,4 (axial), 4,9 (radial), areal (11,8). Devido ausência de PEF e às propriedades materiais inerentemente diferentes associadas ao PEF, as condições de sopro da garrafa corresponderam às que normalmente são associadas ao PET. As garrafas produzidas foram testadas sob pressão para manter uma pressão mínima de 150 psi. Um mínimo de 12 garrafas para cada condição foi caracterizado pela perda de carbonatação através do método FTIR (descrito acima) durante sete semanas para permitir a estimativa do prazo de validade carbonatado. Os dados de prazo de validade das garrafas são fornecidos na Tabela 7 para comparação. TABELA 5
TABELA 6 
[0126] As garrafas de mistura de PEF/PET de 500 mL produzidas conforme os Exemplos 1 a 3 e Exemplos 4 a 6, a garrafa de PEF do Exemplo Comparativo A, e as garrafas de PET dos Exemplos Comparativos B e C foram testadas sob pressão para confirmar sua capacidade de manter uma pressão mínima de 150 psi. Um mínimo de 12 garrafas para cada condição foi caracterizado pela perda de carbonatação através do método FTIR (descrito acima) durante sete semanas para permitir a estimativa do prazo de validade carbonatado. Os dados de prazo de validade das garrafas são fornecidos na Tabela 7. TABELA 7
*Prazo de validade médio (semanas) de 12 garrafas extrapoladas para 21,4% de perda a 22 °C, 50% de UR. ^Determinado a partir da inclinação da regressão linear ajustada à perda de carbonatação medida com o método FTIR. ^Determinado a partir da ordenada na origem da regressão linear ajustada para a perda de carbonatação medida com o método FTIR.
[0127]A Tabela 7 resume as composições de garrafas que refletem misturas moldadas por injeção misturadas com fundição de PEF e PET formadas em garrafas de parede reta de 500 mL a 270 °C. A Tabela 7 também fornece os resultados da caracterização da turvação da garrafa (%) e do prazo de validade carbonatado (semanas). Os dados de prazo de validade incluem a medida da perda de carbonatação em estado estacionário (% de CO2/ semana) e uma estimativa das contribuições combinadas de fluência e sorção para o prazo de validade total como derivados da medida, ajuste correspondente por regressão linear e extrapolação para 21,4% de perda de CO2 da carga inicial. As misturas de PEF/PET exemplificadas aqui fornecem acesso a uma faixa de prazo de validade superior àquela inerente a garrafas 100% PET, ao mesmo tempo em que permite a capacidade inesperada de produzir garrafas de mistura nas mesmas condições, ou muito semelhantes, para PET. O emprego de PEF misturado em 10-40% em peso em PET reduz sistematicamente a perda medida em estado estacionário (% de CO2/ semana) para garrafas de mistura de PEF/PET, onde a perda em estado estacionário é mostrada ser maior para uma garrafa cuja pré-forma foi moldada a 290 °C (Garrafas 4 a 6) do que para a garrafa equivalente em composição, moldada a temperatura mais baixa, tal como mostrado para 270 °C (Garrafas 1 a 3). A perda em estado estacionário é um fator contribuinte significativo para o desempenho do prazo de validade, embora a correlação não seja direta, pois o desempenho do prazo de validade também é um fator de fluência, sorção e outras perdas menores experimentadas pela garrafa. Como mencionado, a composição química que define o PEF também define suas propriedades materiais para ser diferente do PET. A fluência/ sorção experimentada por uma garrafa 100% PEF (Exemplo Comparativo A) mostra-se maior do que a experimentada pelo controle, uma garrafa 100% PET (Exemplo Comparativo B e C). Grandes valores de fluência/ sorção reduzem diretamente o prazo de validade total medido de uma garrafa e, portanto, não são desejáveis nesta aplicação. Para misturas de PEF/PET a 20% em peso de PEF ou menos e moldadas a 270 °C, a fluência/ sorção de garrafa estimada é inferior tanto ao controle de 100% PET como à garrafa 100% PEF. Para outras misturas de PEF/PET, incluindo aquelas moldadas a 290 °C, a fluência / sorção estimada da garrafa é mais do que tanto o controle de 100% PET como a garrafa 100% PEF. O desempenho combinado da garrafa para perda em estado estacionário e equilíbrio de fluência/ sorção para proporcionar um prazo de validade melhorado de misturas de PEF/PET em comparação com o controle de 100% PET, especialmente onde a carga de PEF é de 20% em peso ou menos. TABELA 8
*Prazo de validade médio (semanas) de 12 garrafas extrapoladas para 21,4% de perda a 22 °C, 50% de UR.
[0128] A Tabela 8 resume a melhoria no prazo de validade e no fator de melhoria da barreira de várias composições de garrafas de mistura de PEF/PET formadas por moldagem por injeção misturadas com fundição de misturas de PEF e PET em garrafas de parede reta de 500 mL a 270 °C ou 290 °C. Como apresentado acima, a presença de PEF a 10-40% em peso em misturas de PEF/PET produz uma melhoria percentual, conforme definido acima, entre 4-49% quando comparado a uma garrafa de controle de PET do mesmo projeto, cuja pré-forma correspondente foi moldada na mesma temperatura que àquelas das misturas de PEF/PET. A 270 °C, a % de melhoria e o fator BIF melhoraram com o aumento da quantidade de PEF de 10% em peso para 40%. No entanto, a 290 °C, a % de melhoria e o fator BIF aumentaram com o aumento da quantidade de PEF de 10% em peso para 20%, mas depois diminuíram com o aumento adicional da quantidade de PEF para 40% em peso.
[0129] 2,5-furandimetiléster (27,000 g), monoetileno glicol (18,201 g), butóxido de titânio (IV) (38,0 g), foram carregados em um reator agitado de aço inoxidável de 56 litros equipado com uma barra de agitação, agitador e torre de condensador. Foi aplicada uma purga de nitrogênio e iniciou-se a agitação a 51 rpm para formar uma pasta. Ao aquecer acima de 130 °C, a pasta tornou-se uma solução à medida que o FDME fundia. Enquanto se agitava, o reator estava sujeito a uma fraca purga de nitrogênio para manter uma atmosfera inerte. Enquanto a autoclave foi gradualmente aquecida até o ponto de regulação de 245 °C, o desenvolvimento do metanol começou a uma temperatura do lote de cerca de 155 °C. A destilação de metanol continuou durante cerca de 250 minutos durante os quais a temperatura do lote aumentou de 155 °C para 220 °C. Após a conclusão da destilação de metanol, iniciou-se uma rampa de vácuo que durante cerca de 165 minutos reduziu a pressão de 760 Torr para 1 Torr. Durante a rampa de vácuo, o aquecimento continuou até atingir o ponto de regulação de 245 °C aos 60 minutos após a conclusão da destilação de metanol. A mistura, quando a 1 Torr, foi deixada sob vácuo e agitada durante cerca de 135 minutos (min), atingindo uma pressão mínima de cerca de 0,76 Torr, além da redução periódica na taxa de agitação, após o que o nitrogênio foi usado para pressurizar o recipiente de volta para 760 Torr.
[0130] O pré-polímero de PEF foi recuperado por bombeamento da massa fundida através de uma válvula de saída no fundo do recipiente para dentro de uma matriz de seis buracos que alimentou seis fibras extrudidas em um banho de têmpera com água. As fibras foram amarradas através de um granulador, equipado com um jato de ar para secar o pré-polímero de PEF livre de umidade, cortando a fibra de pré-polímero em grânulos. O rendimento de pré- polímero de PEF #2 foi de aproximadamente 18150 g e o IV foi de cerca de 0,52 dL/g.
[0131] A fim de aumentar o peso molecular do pré-polímero de PEF #2, a polimerização em fase sólida foi conduzida usando um secador rotativo de cone duplo. O pré-polímero de PEF temperado e granulado foi colocado em um secador rotativo de cone duplo, subsequentemente aquecendo os grânulos sob uma purga de nitrogênio a 145 °C durante 4 horas (h). Após a remoção de quaisquer finos ou excessos, o pré-polímero de PEF foi colocado de volta no secador rotativo de cone duplo e a temperatura foi aumentada para 200 °C sob vácuo para aumentar o peso molecular durante uma duração total de 82 horas. O forno foi desligado e os grânulos deixados para esfriar. O polímero de PEF #2 obtido tinha uma medida de IV ~ 0,75 dL/g. PREPARAÇÃO DE PRÉ-FORMAS DE PEF/PET 7, 8, 9 E 10
[0132] O PET foi seco de um dia para outro sob vácuo a 145 °C antes do processamento. O polímero de PEF #2 foi seco de um dia para outro sob vácuo a 155 °C antes do processamento. Os grânulos secos do polímero de PEF #2 e PET foram individualmente pesados e combinados em sacos Mylar® para criar misturas com 10% em peso de PEF antes da moldagem por injeção com um molde de pré-forma especificado. Os sacos de amostra foram agitados manualmente antes da moldagem para estimular a mistura homogênea dos grânulos. Para cada condição, o saco Mylar® correspondente foi cortado e atado em torno da garganta de alimentação de uma máquina de moldagem por injeção Arburg 420C (obtenível da Arburg GmbH e Co.KG, Loβburg, Alemanha) para permitir a alimentação gravimétrica. A moldagem por injeção de pré-formas foi realizada com uma tampa de extremidade de regime quente com válvula e uma configuração de hélice de propósito geral de 35 milímetros (mm). As condições de moldagem por injeção foram otimizadas para produzir pré-formas aceitáveis com tensões mínimas de moldagem e sem defeitos visuais pelas temperaturas de barril especificadas. Foi utilizado um processo de moldagem por injeção com diferentes perfis de temperatura do barril da extrusora e, em alguns casos, tempos de ciclo aumentados por pré-forma. A Tabela 9 proporciona as condições de moldagem por injeção empregadas para cada exemplo 7, 8, 9 e 10. TABELA 9
[0133] As pré-formas foram analisadas usando IPC para determinar o grau de transesterificação para cada amostra. Os resultados da IPC para a pré-forma 7 mostram que 14,1% da pré-forma é homopolímero de PEF, levando a um grau de transesterificação de 85,9%. Os resultados da IPC para a pré- forma 8 mostram que muito pouco da pré-forma é homopolímero de PEF, levando a um grau de transesterificação de cerca de 99,9%. Os resultados da IPC para a pré-forma 9 mostram que 29,3% da pré-forma é homopolímero de PEF, levando a um grau de transesterificação de 70,7%. Os resultados da IPC para a pré-forma 10 mostram que 2,9% da pré-forma é homopolímero de PEF, levando a um grau de transesterificação de 97,1%.
[0134] As pré-formas 7 a 10 foram utilizadas para o sopro de garrafas e foram deixadas equilibradas à temperatura ambiente e umidade relativa durante pelo menos 12 horas antes do sopro da garrafa. As pré-formas moldadas foram moldadas por estiramento e sopro em garrafas de parede reta de 500 mililitros (ml) sob condições listadas na Tabela 10, de modo que foram finalizadas para permitir uma distribuição de peso ideal e uma espessura consistente da parede lateral da garrafa obtida para cada condição. Todas as garrafas foram sopradas em uma máquina de laboratório de moldagem por estiramento e sopro de reaquecimento Sidel SBO1/2. O projeto de pré-forma e o projeto da garrafa escolhidos determinam que a mistura de PEF/PET experimenta alongamento direcional durante o sopro de garrafa descrito pelas razões de estiramento e outras dimensões, conforme encontrado na Tabela 13. Devido à elevada razão de estiramento natural de PEF, espera-se que as condições de sopro da garrafa se desviem significativamente das que normalmente estão associadas ao PET. No entanto, acredita-se que com o uso de níveis relativamente baixos do PEF em PET (por exemplo, até 20-25% em peso), as condições do processo associadas tanto à moldagem de pré-forma como ao sopro de garrafa estão dentro das faixas comuns para a produção de garrafas de PET, como mostrado nas Tabelas 10 e 13. Foram obtidas garrafas com espessura de parede e distribuição de peso comparável à garrafa de PET padrão para misturas de PEF a 10% em peso com PET, ao mesmo tempo em que preserva a capacidade de empregar projeto de pré-forma, projeto de garrafa, condições de moldagem por injeção e condições de sopro de garrafas comuns para PET. TABELA 10
[0135] Os grânulos de PET foram pesados individualmente em sacolas MYLAR® para fornecer amostras de 100% em peso de PET na ausência total de PEF. Essas amostras foram empregadas para produzir pré-formas de molde por injeção onde as condições foram conforme especificado na Tabela 11. As pré-formas correspondentes foram moldadas por estiramento e sopro em garrafas de 500 mL sob as condições listadas na Tabela 12, de modo a permitir uma distribuição de peso ideal e espessura consistente da parede lateral da garrafa obtida para cada condição. Os projetos de moldes de garrafa e pré-forma foram os mesmos que aqueles que utilizam o polímero de PEF #2, produzindo garrafas de PET com razões de estiramento equivalentes às garrafas de PEF/PET 7, 8, 9 e 10 descritas acima, mostradas pelas dimensões da garrafa na Tabela 13. As condições de sopro da garrafa correspondem às que normalmente estão associadas ao PET. O comparativo H é considerado uma garrafa de PET de “peso padrão”. TABELA 11
PREPARAÇÃO DE GARRAFAS DE PET COMPARATIVAS D, E, F, G E H TABELA 12 
TABELA 13 
[0136] As garrafas de PET comparativas e PEF/PET foram testadas quanto à capacidade de proporcionar barreira à permeação de oxigênio. Um mínimo de 3 garrafas para cada condição foi caracterizado pela taxa de transmissão de oxigênio. Os dados da barreira das garrafas são fornecidos na Tabela 14. TABELA 14
*A melhoria percentual da permeabilidade ao oxigênio baseia-se em uma garrafa de PET do mesmo projeto e peso da pré-forma. *A melhoria percentual da permeabilidade ao oxigênio baseia-se na melhoria em relação ao Exemplo Comparativo H, que é considerado ser uma garrafa de PET de tamanho padrão.
[0137] O tempo de residência de fundição é estimado por pré-forma e composição com base no volume de dosagem necessário, almofada, volume da hélice e tempo de ciclo total para produzir uma pré-forma. Os resultados na Tabela 14 demonstram que, quando as garrafas de PEF/PET são comparadas com garrafas de PET idênticas do mesmo peso, é proporcionada uma melhoria percentual na permeabilidade ao oxigênio de 11 a 27%. Com base na magnitude da mudança em relação à garrafa comparativa de referência H, pode-se observar que diminuir o peso de garrafas de PEF/PET em 5 a 35% em relação às garrafas de PET idênticas permitiria taxas de permeação de oxigênio que são inferiores ou iguais às das garrafas de PET.
Claims (1)
1) PROCESSO PARA REDUZIR O PESO DE UMA GARRAFA DE POLIETILENO TEREFTALATO, caracterizado por compreender: 1) aquecer uma mistura que compreende na faixa de 1% a 40% em peso de polietileno furandicarboxilato e na faixa de 60% a 99% em peso de polietileno tereftalato para formar uma massa fundida de polímero, em que as percentagens em peso baseiam-se no peso total da massa fundida de polímero; 2) formar uma pré-forma a partir da massa fundida de polímero, em que o grau de transesterificação entre o polietileno furandicarboxilato e o polietileno tereftalato está na faixa de 0,1% a 99,9%, em que a taxa de permeação de oxigênio, a taxa de permeação do dióxido de carbono e/ou a taxa de permeação do vapor de água é inferior ou igual a uma garrafa consistindo de polímero de PET e que possui um peso que é 1,05 a 1,54 vezes o peso da garrafa de PEF/PET; e 3) soprar uma pré-forma para formar uma garrafa, em que a razão de estiramento areal está na faixa de 5 a 25.
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