CN107922781A - 具有基于呋喃的聚酯的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磺基改性的共聚酯与聚呋喃酸亚烷基酯如聚呋喃酸乙二醇酯、聚呋喃酸丁二醇酯、或聚呋喃酸三亚甲基酯或其混合物的共混物。磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；和至少约0.1摩尔％至约5摩尔％的式(I)的单元，其中式(II)是3至10的整数并且其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、离子或铵离子。要求高阻气性的制品是用于啤酒、果汁、充碳酸气软饮料等的瓶子。

Description

具有基于呋喃的聚酯的聚合物共混物
发明领域
本发明涉及聚呋喃酸亚烷基酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物，并且尤其涉及具有高阻气性的来自这样的共混物的制品。特别地，本发明涉及磺基改性的共聚酯与聚呋喃酸亚烷基酯如聚呋喃酸乙二醇酯、聚呋喃酸丁二醇酯、或聚呋喃酸三亚甲基酯或其混合物的共混物。磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；和
至少约0.1摩尔％至约5摩尔％的式(I)的单元
其中
其中n是3至10的整数，并且
其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、离子或铵离子。要求高阻气性的制品是用于啤酒、充碳酸气软饮料、水、果汁等的瓶子。
背景
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是优选的在包装应用中使用的聚合物。然而在特定应用如充碳酸气软饮料以及用于氧敏感液体和固体的容器中，存在着对改善的阻气性、阻二氧化碳性、和/或阻氧性的需求。一种降低聚酯包装中的气体渗透性的途径是将具有低得多的气体渗透性的聚合物与聚酯共混。这样的高阻气性(低气体渗透性)聚合物的实例是聚(乙烯醇)、聚(丙烯腈)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、部分芳族聚酰胺如MXD6(由聚合间-二甲苯二胺和己二酸的聚合制成)、和聚乙醇酸。
通常，聚酯与高阻气性聚合物的共混物是不可混溶的，导致其中高阻气性聚合物在聚酯基体中形成域的两相结构。在将这些共混物加工成包装制品如膜和容器期间，这些域被拉伸成平行于制品表面的薄的小板。这些小板通过形成对于气体通过制品的扩散来说曲折的路径而起到阻隔物的作用。针对气体的曲折的路径产生了低的气体渗透性。
由不可混溶的共混物制成的制品的缺点是，域的大小，连同聚酯与高阻气性聚合物之间的折射率差一起，导致光散射，造成包装制品的雾浊的外观。在现有技术中，已经通过使用相容剂以减小域的大小来应对此问题。美国专利号6,346,307公开了使用均苯四酸酐作为用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与MXD6的共混物的相容剂。美国专利号7,943,216公开了使用作为与PET的共聚单体的磺基-间苯二甲酸盐作为用于具有MXD6的PET共混物的相容剂。美国专利号8,609,783公开了使用包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和5-磺基-间苯二甲酸的共聚酯组合物，用于具有聚乙醇酸的共混物，以制造具有高阻气性和良好透明性的制品。
近来，已有开发来自不同于基于石油的原料的生物质再生原料的用于PET的原料即乙二醇和对苯二甲酸的发展。美国专利申请号2009/0246430公开了PET，其中原料是生物乙二醇，其例如由甘蔗制备，以及生物对苯二甲酸，其例如由萜烯制备。另一种途径是开发基于由生物质如糖类制备的呋喃二甲酸的聚酯(美国专利申请号2011/0282020)。
已经公开了(美国专利申请号2014/0205786)，在使用乙二醇(PEF)、1，4-丁二醇(PBF)和1，3-丙二醇(PTF)的同系列的聚呋喃酸亚烷基酯系列中，阻气性性质优于聚对苯二甲酸亚烷基酯。在美国专利申请号2014/0205786中，膜用10重量％PTF与90重量％PET的共混物制成。PET膜、PTF膜以及10重量％PTF和90重量％PET膜的氧渗透性分别为20.1、138.1和112.4cc.mil/m2.天.atm。尽管事实是PFT的氧渗透性为PET的约680％分之一，但共混物渗透性在此10％共混物中仅降低了18％。对于这些膜，没有报道雾度值。
对于其中可以将聚呋喃酸亚烷基酯与PET共混的聚酯树脂以及方法两者存在需求，其在具有良好透明性的制品中提供更低的气体渗透性(更高的阻气性)。
发明概述
在最广含义上，本发明包含：
约75摩尔％至约95摩尔％磺基改性的共聚酯与约5至约25摩尔％聚呋喃酸亚烷基酯的均匀混合物，
其中该组合物为100摩尔％。
在最广含义上，所述磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；和
至少约0.1摩尔％至约5摩尔％的式(I)的单元
其中
其中n是3至10的整数，并且
其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、离子或铵离子。
在最广含义上，本发明包含
约75摩尔％至约95摩尔％磺基改性的共聚酯与约5至约25摩尔％聚呋喃酸亚烷基酯的均匀混合物，
其中该组合物为100摩尔％，所述磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；和
至少约0.1摩尔％至约5摩尔％的式(I)的单元
其中
其中n是3至10的整数，并且
其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、离子或铵离子。
还在最广含义上，本发明涉及一种制造包含磺基改性的共聚酯和聚呋喃酸亚烷基酯组合物的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将磺基改性的共聚酯与聚呋喃酸亚烷基酯干燥共混，以及
b.将所述共混物在挤出机中熔融，以及
c.模制制品，以及任选地
d.拉伸所述制品
其中所述组合物包含:
约75摩尔％至约95摩尔％磺基改性的共聚酯与约5至约25摩尔％聚呋喃酸亚烷基酯的均匀混合物，
其中所述组合物为100摩尔％。
详细描述
本发明的组合物包含：磺基改性的共聚酯和聚呋喃酸亚烷基酯。
磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％、且优选80摩尔％、且不大于约95摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、或其混合物，和
至少0.1摩尔％但不大于5.0摩尔％的式(I)的单元
其中
其中n是3至10的整数，并且
其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、锛离子或铵离子，并且其中特性粘度为0.6至1.0，优选0.7至0.9，且尤其优选0.75至0.89dl/g。
优选地，
并且尤其优选的是
连接优选在1-、3-、5-位(对于苯环来说)和在2-、4-、6-位(对于萘环来说)，最优选的是5-磺基间苯二甲酰基(由5-磺基间苯二甲酸制得)。
优选地，M+是碱金属离子，尤其优选Li+、Na+或K+。
5-磺基间苯二甲酸单体的优选范围是约0.5至约5.0摩尔％，且更优选0.5至3.0摩尔％。其余的摩尔量由在聚合过程中形成的二甘醇(DEG)、另外的DEG、和其他共聚单体及其他添加剂组成。
其他共聚单体可以是其他二羧酸如间苯二甲酸、或酯等价物、或其他二醇如环己烷二甲醇，它们全部都是为本领域技术人员熟知的。
常规已知添加剂包括但不限于以下添加剂：染料、颜料、填料、支化剂、再加热剂、防结块剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀生物剂、发泡剂、偶联剂、阻燃剂、热稳定剂、冲击改性剂、UV和可见光稳定剂、结晶助剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、乙醛和其他清除剂、和滑爽剂、或其混合物。所有组分的摩尔百分数总共为100摩尔％的共聚酯。
优选的是，二酸组分是TA(在这种情况下，工艺称为PTA工艺或PTA路线)，或对苯二甲酸二烷酯组分是对苯二甲酸二甲酯(DMT)(在这种情况下，工艺称为DMT工艺或DMT路线)，并且根据式(II)的化合物中的R是氢、甲基或羟基乙烯。
根据本发明的磺基改性的共聚酯的优选制备包括将对苯二甲酸(TA)(或对苯二甲酸二甲酯-DMT)和式(I)的二酸或二酯与乙二醇(EG)在大约200至290℃的温度下反应，形成单体和水(当使用DMT工艺时，100至230℃形成单体和甲醇)。因为反应是可逆的，连续移除水(或甲醇)，从而将反应驱动至单体的制备。单体主要包括使用的酸/甲酯的双羟乙酯、一些单羟乙酯、和其他低聚产物，以及可能少量的未反应原料。在TA、式(I)二酸和EG的反应期间，不必存在催化剂。在DMT、式(I)二酯和EG的反应期间，推荐使用酯交换催化剂。合适的酯交换催化剂是周期表的Ia族(例如Li、Na、K)、IIa族(例如Mg、Ca)、IIb族(例如Zn)、IVb族(例如Ge)、VIIa族(例如Mn)和VIII族(例如Co)的化合物，例如这些与有机酸的盐。那些在反应混合物中展示一些可溶性的酯交换催化剂是优选的。优选的是Mn、Zn、Ca或Mg特别是锰与低级脂族羧酸特别是与乙酸的盐。
在本发明中使用的Mn、Zn、Mg或其他酯交换反应催化剂的量优选为基于聚合物约15至约150ppm金属。用于本发明的合适的钴化合物包括乙酸钴、碳酸钴、辛酸钴和硬脂酸钴。在本发明中使用的Co的量为基于聚合物约10至约120ppm Co。此量足以平衡任何可能在聚合物中出现的发黄。
随后，双羟乙酯和单羟乙酯进行缩聚反应，形成聚合物。用于缩聚的合适的催化剂是锑的化合物(例如三乙酸锑、三氧化锑)、锗的化合物(例如二氧化锗)和Ti的化合物(例如有机钛酸酯、钛酸钠)。优选的缩聚催化剂是锑化合物。
聚合物随后可以通过标准方法固态聚合，以将它的分子量(特性粘度)增加到形成制品所要求的分子量。在固态聚合(SSP)工艺中，在料斗、翻滚干燥器或立管反应器等中对聚合物的小球、颗粒、碎片或薄片施加高温(低于熔融点)达一定量时间。
本发明的备选的磺基改性的共聚酯可以通过用萘二甲酰基部分替换对苯二甲酰基部分和/或将间苯二甲酰基部分包含在内，以类似的方式制备。
聚呋喃酸亚烷基酯可以由C2至C4脂族二醇和2，5-呋喃二甲酸或在酸部分之一或两者的位置处的酯制备。聚呋喃酸亚烷基酯可以通过类似于对于上述磺基改性的共聚酯所描述的工艺的两步熔体相工艺，然后固态聚合工艺制成。
磺基改性的共聚酯与聚呋喃酸亚烷基酯的共混物便利地通过在注塑机的喉部处添加两种树脂制备，所述注塑机制备预成型坯，可以将所述预成型坯拉伸吹塑成容器的形状。挤出机的混合段应当具有制备均匀共混物的设计。
备选地，可以通过使用母料制备共混物。可以制备含有高量的式(I)的磺酸的母料。可以使得此母料在与标准聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)和聚呋喃酸亚烷基酯共混期间降低至所需水平。在母料与标准聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物熔融和混合期间，通过酯交换反应原位形成磺基改性的共聚酯。
随后拉伸成最终制品(例如拉伸吹制的容器、吹塑的瓶子或双轴取向膜)的无定形制品的挤出温度应当设置在比无定形制品由于在冷却时热结晶而变得雾浊的温度低的温度。可以简单地通过升高挤出温度直到在挤出的制品中观察到雾度来确定此温度。
这些工艺步骤对于形成例如充碳酸气软饮料瓶、水瓶或啤酒瓶以及用于热填充应用的容器来说运行良好。本发明可以在任何用于制备聚酯制品如容器、瓶子或膜的常规已知方法中使用。
试验程序
1.气体渗透性
根据ASTM方法D3985-05，用Mocon Ox-Tran 2/21仪器(MOCON Minneapolis，MN)，在25℃和50％相对湿度下测量瓶子侧壁的氧渗透性。以(cc(STP).cm)/(m2.atm.天))的单位报告渗透性值(P)。
备选地，可以以如下定义的阻隔性改善因子(Barrier Improvement Factor，BIF)报告它们：
BIF＝PPET/P共混物
其中PPET是PET对照物的渗透性且户共混物是共混物的渗透性。
2.特性粘度(IV)
使用ASTM方法D4603-96确定特性粘度(IV)。
3.雾度
用Hunter Lab ColorQuest II仪器测量预成型坯和瓶子壁的雾度。与CIE196410°标准观察仪一起使用D65照明器。雾度定义为CIE Y扩散透射率与CIE Y总透射的百分比。
4.间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸
在285纳米，使用具有紫外检测器的Hewlett Packard Liquid Chromatograph(HPLC)，确定无定形聚合物中存在的间苯二甲酸百分比。将无定形聚合物样品在不锈钢贮罐中的稀硫酸(在1升去离子水中的10ml酸)中在230℃水解3小时。在冷却后，将来自贮罐的水溶液与三体积的甲醇(HPLC级)及内标溶液混合。将混合溶液导入HPLC中用于分析。
通过硫分析确定无定形聚合物中存在的5-磺基间苯二甲酸百分比。
5.金属含量
用Atom Scan 16ICP Emission Spectrograph测量研磨的聚合物样品的金属含量。通过在乙醇胺中加热将样品溶解，并且在冷却时，加入蒸馏水，以使对苯二甲酸结晶出来。将溶液离心，并且分析上清液。使用来自所分析样品的原子发射与来自已知金属离子浓度的溶液的原子发射的比较来确定在聚合物样品中保留的金属的实验值。
6.预成型坯和瓶子工艺
典型地，将本发明的共聚酯树脂在170-180℃干燥4-6小时，与干燥的聚呋喃酸亚烷基酯共混，熔融并使用Arburg单腔注塑机注塑成24.5g预成型坯。此预成型坯的拉伸比为14±1。随后将预成型坯加热至约100-120℃并且使用Sidel SB01拉伸吹塑机以大约12巴的低吹压吹塑成0.50升瓶子。瓶子侧壁具有0.24mm的平均厚度。
7.材料
如在以下实施例中使用的，PET 1101是IV为0.82dl/g且含有1.9摩尔％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET 2312是含有1.2摩尔％的5-磺基间苯二甲酸的钠盐并且IV为0.82dl/g的磺基改性的共聚酯，并且两者都得自奥里格聚合物(Auriga Polymers)(Spartanburg，South Carolina USA)。IV为1.14dl/g的聚呋喃酸三亚甲基酯得自DuPontCompany(Wilmington，Delaware USA)。
实施例
将含有10和20重量％的PTF的PET 1101的共混物、PET 2312的共混物在两个注射温度注射拉伸吹塑成0.5升瓶子。测量瓶子侧壁的氧渗透性和雾度，并且结果记载在表1中。
表1
实施例3、6和8的结果显示，向PET与10重量％PTF的共混物中加入磺基改性的聚酯在两个注射温度都显著减小了瓶子雾度并改善瓶子的氧气阻隔性。然而，在280℃的注射温度获得更高的BIF，但是在更高的290℃的注射温度观察到更低的雾度。在具有20重量％PTF的共混物的情况下，看到BIF和雾度伴随注射温度的相同相对变化。据信，在更高的照射温度，在PTF和共聚酯之间存在更多的酯交换反应，导致雾度的改善但BIF降低。

Claims (23)

1.一种用于要求高阻气性的容器的聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：
约75摩尔％至约95摩尔％磺基改性的共聚酯与约5至约25摩尔％聚呋喃酸亚烷基酯的均匀混合物，
其中所述组合物为100摩尔％。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；和
至少约0.1摩尔％至约5摩尔％的式(I)的单元
其中
其中n是3至10的整数，并且
其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、离子或铵离子。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述聚呋喃酸亚烷基酯是聚呋喃酸乙二醇酯、聚呋喃酸丁二醇酯、或聚呋喃酸三亚甲基酯、或其混合物。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述磺基改性的共聚酯包含5-磺基间苯二甲酸的金属盐。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述金属盐是钠、钾或锂盐。
6.权利要求2所述的组合物，其中M+是钠、钾或锂离子。
7.权利要求2所述的组合物，其中
8.权利要求7所述的组合物，其中
9.权利要求2所述的组合物，其中所述磺基改性的共聚酯具有根据ASTM D4603-96为约0.6至约1.0dl/g的特性粘度。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述磺基改性的共聚酯具有0.7至0.9dl/g的特性粘度。
11.权利要求2所述的组合物，其中存在约0.5至约5.0摩尔％的式I。
12.权利要求8所述的组合物，其中式I是5-磺基间苯二甲酸单体。
13.一种由权利要求1所述的组合物制成的用于啤酒、水、水果饮料或充碳酸气软饮料的瓶子，其中所述瓶子具有小于5％的％雾度和至少1.25的阻隔性改善因子(BIF)，所述阻隔性改善因子(BIF)定义为PET对照物的渗透性/所述组合物的渗透性的比率。
14.权利要求13所述的瓶子，其中所述瓶子具有＜5％的雾度和＞1.3的BIF。
15.权利要求13所述的瓶子，其中所述瓶子具有＜5％的雾度和＞1.5的BIF。
16.权利要求13所述的瓶子，其中所述瓶子具有＜3％的雾度和≥1.25的BIF。
17.一种制造包含磺基改性的共聚酯和聚呋喃酸亚烷基酯组合物的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将磺基改性的共聚酯与聚呋喃酸亚烷基酯干燥共混，以及
b.将所述共混物在挤出机中熔融，以及
c.模制制品，以及任选地
d.拉伸所述制品，
其中所述组合物包含：
约75摩尔％至约95摩尔％磺基改性的共聚酯与约5至约25摩尔％聚呋喃酸亚烷基酯的均匀混合物，
其中所述组合物为100摩尔％。
18.权利要求17所述的方法，其中所述聚呋喃酸亚烷基酯是聚呋喃酸乙二醇酯、聚呋喃酸丁二醇酯、或聚呋喃酸三亚甲基酯，或其混合物。
19.权利要求17所述的方法，其中所述磺基改性的共聚酯包含至少约75摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物；和
至少约0.1摩尔％至约5摩尔％的式(I)的单元
其中
其中n是3至10的整数，并且
其中M+是碱金属离子、碱土金属离子、离子或铵离子。
20.权利要求19所述的方法，其中M+是钠、钾或锂离子。
21.权利要求19所述的方法，其中
22.权利要求21所述的方法，其中
23.权利要求19所述的方法，其中所述磺基改性的共聚酯具有根据ASTM D4603-96为约0.6至约1.0dl/g的特性粘度。
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