KR20170076672A - 착색이 개선된 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

착색이 개선된 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, ㆍ이산 또는 디에스테르인 적어도 하나의 단량체(A) 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨인 적어도 하나의 단량체(B)를 포함하는 단량체들을 반응기 내로 도입하는 단계; ㆍ원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 상기 두 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 반응기 내로 도입하는 단계; ㆍ상기 단량체들을 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계; ㆍ폴리에스테르 및 촉매계를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 상기 두 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 함유하는 폴리에스테르 조성물, 및 폴리에스테르의 착색을 감소시키기 위한 그 용도에 관한 것이다.

Description

착색이 개선된 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A POLYESTER CONTAINING AT LEAST ONE 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOL UNIT WITH IMPROVED COLOURING}
본 발명은 촉매계를 이용하여 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함하는 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 촉매계는 이렇게 형성된 폴리에스테르의 착색을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 대상은 상기 촉매계를 포함하는 폴리에스테르 조성물이다.
이들의 여러 장점으로 인해, 플라스틱은 물체의 대량 제조에서 피할 수 없게 되었다. 실제로, 이들의 열가소성 성질로 인해, 이들 플라스틱으로부터 임의의 유형의 물체를 고속으로 제조할 수 있다.
특정한 방향족 폴리에스테르는 열가소성이고, 이들이 물질 제조를 위해 직접 이용될 수 있도록 하는 열적 특성을 갖는다. 이들은 지방족 디올 및 방향족 이산 단위를 포함한다. 이러한 방향족 폴리에스테르 중에서, 예를 들어 용기, 패키징 또는 직물 섬유의 제조에서 이용되는, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위를 포함하는 폴리에스테르인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 언급할 수 있다. PET는 투명 중합체일 수 있고, 이에 따라 광학 특성이 중요한 물체의 제조에 유용할 수 있다. 또한, 결정성 및 결정의 크기가 중요한 경우에는 상기 중합체가 반결정형인 경우 이들이 불투명한 백색일 수 있다. 따라서 두 경우 모두, PET에 있어서 최소한의 착색을 갖는 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, "단량체 단위"라는 용어는 단량체의 중합 후 수득될 수 있는, 폴리에스테르에 포함되는 단위를 의미하려는 것이다. PET에 포함되는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위에 있어서, 이들은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산의 에스테르화 반응에 의해 또는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 에스테르의 에스테르교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
단기에 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 생성되는 폴리에스테르의 개발은 석유와 같은 화석 자원의 고갈 및 비용 증가를 직면하여, 생태적 및 경제적으로 필수적이 되어 왔다. 따라서 폴리에스테르 분야에서 오늘날의 주요 우려사항 중 하나는 천연 유래 폴리에스테르(생물기반 폴리에스테르)의 제공에 있다. 이는 특히 지방족 디올 및 방향족 산 단위를 포함하는 폴리에스테르에 대해 해당된다. 따라서, Danone이나 Coca-Cola와 같은 그룹에서는 현재 부분적으로 생물기반 PET로 제조된 음료 병을 판매하며, 상기 PET는 생물기반 에틸렌 글리콜로부터 제조된다. 상기 PET의 하나의 단점은, 테레프탈산의 일부가 일반적으로 화석 자원으로부터 유래되므로, 부분적으로만 생물기반이라는 것에 있다. 그러나, 생물기반 테레프탈산 및 생물기반 테레프탈산 에스테르의 합성 방법이 최근에 개발되었고, 이에 따라 완전 생물기반 PET를 제조할 수 있다. 따라서 특히 이러한 PET를 설명하는 출원 WO 2013/034743 A1을 언급할 수 있다.
그러나, 특정 적용에 있어서 또는 특정 이용 조건 하에서, 이들 폴리에스테르는 요구되는 모든 특성을 나타내지는 않는다. 이것이 글리콜-개질 PET(PETg)가 개발된 이유이다. 이들은 일반적으로 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위에 부가하여, 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 단위를 포함하는 폴리에스테르이다. 상기 디올의 PET 내로의 도입은 특히 PETg가 무정형인 경우, 이것이 의도되는 적용에 대해 특성을 개질할 수 있도록, 예를 들어 그 내충격성 또는 그 광학 특성을 개선할 수 있도록 한다.
폴리에스테르 내로 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위, 특히 이소소르비드(PEIT)를 도입함으로써, 다른 개질 PET도 개발되었다. 이들 개질 폴리에스테르는 미개질 PET 또는 CHDM을 포함하는 PETg에 비해 더 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 전분과 같은 재생 가능한 자원으로부터 수득될 수 있는 장점을 갖는다. 이러한 개질 폴리에스테르는, 높은 광학적 특성을 요구하는 병, 필름, 두꺼운 시트, 섬유 또는 물품의 제조에 특히 유용하다. 그러나 이들 PEIT의 하나의 문제는 폴리에스테르의 제조에서 이용되는 이소소르비드의 양이 매우 낮은 경우에도, 이들이 일반적으로 PETg 또는 PETs보다 더 심한, 일반적으로 심한 착색을 가질 수 있다는 것이다.
상기 심한 착색 문제를 해결하기 위해, 용융 중합에 의한 PEIT의 제조 방법이 이미 특허 출원 US 2006/0 173 154 A1에 설명되었다. 상기 방법은 1단계의 에스테르화 및 2단계의 중축합을 포함하며, 여기서 일차 항산화제가 에스테르화 단계 동안 이용되고 이차 항산화제가 중축합 단계 동안 이용된다. 실시예에서, 게르마늄 기반 및 코발트 기반 촉매를 포함하는 촉매계가 이용된다.
특허 출원 WO 2013/183 873 및 WO 2013/183 874는 테레프탈산, CHDM, 이소소르비드 및 추가 디올 화합물을 포함하는 단량체를 아연-기반 화합물인 에스테르화 촉매의 존재 하에 에스테르화하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법을 개시한다. 상기 촉매는 중합 반응의 역학을 개선하고/하거나 상기 방법으로부터 수득되는 중합체의 점도를 증가시킬 수 있게 한다. 이들 두 출원에 예시된 방법에서, 게르마늄 기반 촉매가 중축합 단계 동안 도입된다.
본 출원인은 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조를 위한 중합 촉매에 대한 연구를 수행하여(하기 실시예 참고), 이들 방법으로부터 수득되는 폴리에스테르가 특히 착색의 관점에서, 전적으로 만족스럽지 않음을 확인하였다. 상기 착색은 게르마늄 기반 중축합 촉매가 배타적으로 이용되는 경우에서와 같이 매우 황색일 수도 있고, 또는 게르마늄 기반 및 코발트 기반 촉매를 포함하는 촉매계가 이용되는 경우 회색일 수도 있다. 따라서, 그 착색이 개선되는, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 신규 제조 방법을 찾기 위한 필요성이 남아있다.
따라서 본 발명의 하나의 대상은 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 적어도 하기:
ㆍ이산 또는 디에스테르인 적어도 하나의 단량체(A) 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨인 적어도 하나의 단량체(B)를 포함하는 단량체들을 반응기 내로 도입하는 단계;
ㆍ원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 이들 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 반응기 내로 도입하는 단계;
ㆍ상기 단량체들을 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계;
ㆍ폴리에스테르 및 촉매계를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법이다.
게르마늄-기반 촉매와 알루미늄-기반 촉매를 조합하는 촉매계는 이미 특허 출원 WO 2004/048 437에서 PET-유형 폴리에스테르의 제조를 위해 설명되었다. 상기 출원에서는 게르마늄-기반 촉매로부터 수득되는 폴리에스테르의 색상이 게르마늄-기반 촉매, 알루미늄-기반 촉매 및 리튬-기반 촉매를 포함하는 촉매계로부터 수득되는 폴리에스테르의 색상과 비교된다. 중축합 시간이 매우 크게 감소되는 반면, 폴리에스테르의 착색은 개선되지 않는다. 반대로, 수득되는 폴리에스테르는 더욱 더 황색이거나, 또는 코발트-기반 촉매가 촉매계에 첨가되는 경우에는 더 진하다.
놀랍게도, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 결론에서 회수되는 폴리에스테르는 이용되는 촉매계가 상이한 유사 공정으로부터 수득되는 폴리에스테르에 비해 더 옅은 착색을 갖는다.
본 발명은 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 반응기 내로 단량체들을 도입하는 단계를 포함한다. 반응기 내로 도입되는 단량체들은 이산 또는 디에스테르인 적어도 하나의 단량체(A) 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨인 적어도 하나의 단량체(B)를 포함한다.
본 발명에 따르면, "이산 또는 디에스테르"라는 용어는 디카복실산 또는 카복실산 디에스테르를 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 단량체(A)는 이산 또는 이산의 혼합물이다. 특정 이산, 예컨대 프탈산 또는 말레산은 또한 무수물 형태일 수 있다.
이산은 방향족 이산, 지방족 이산, 또는 이들 이산의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 이산은 방향족이다. 이는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 푸란디카복실산, 및 이들 이산의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 산은 테레프탈산이다. 단량체(A)는 또한 지방족 이산 또는 이들 이산의 혼합물일 수 있다. 지방족 이산은 포화 또는 불포화 지방족 이산일 수 있다.
포화 지방족 이산은 선형, 분기형 또는 고리형일 수 있다. 선형 포화 지방족 이산에 있어서, 이는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산, 그리고 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 선형 포화 지방족 이산은 숙신산, 아디프산 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 숙신산으로부터 선택된다. 포화 고리형 지방족 이산으로서, 1,4-사이클로헥산디오산을 언급할 수 있다.
단량체(A)는 또한 불포화 지방족 이산, 예컨대 푸마르산 또는 말레산 또는 이타콘산 또는 이들 이산의 혼합물일 수 있다.
단량체(A)가 디에스테르(또는 디에스테르의 혼합물)인 경우에 있어서, 디에스테르는 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 디에스테르이다. 디에스테르는 앞서 언급된 이산의 디에스테르로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 디에스테르는 방향족 이산의 디에스테르, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 푸란디카복실산의 디에스테르, 또는 이들 디에스테르의 혼합물, 가장 바람직하게는 테레프탈산 디에스테르이다.
본 발명에 따르면, 이산(들)의 혼합물 및 디에스테르(들)의 혼합물이 또한 단량체(A)로서 이용될 수 있다.
단량체(B)는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨이다. 앞서 설명된 바와 같이, 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 단량체 및 이들의 제조를 위해 통상적으로 이용되는 제조 방법이 이용되는 경우, 폴리에스테르의 착색을 유도하는 단점을 갖는다. 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소아이디드, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 이소소르비드이다. 이소소르비드, 이소만니드 및 이소아이디드는 각각, 소르비톨, 만니톨 및 아이디톨의 탈수에 의해 수득될 수 있다. 이소소르비드에 있어서, 이는 상표명 Polysorb® P 하에 본 출원인에 의해 판매된다.
바람직하게는, 반응기 내로 도입되는 단량체는 또한 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 이외의 디올(C)을 포함한다.
디올(C)은
ㆍ지방족 디올, 특히 선형 지방족 디올(C1), 지환족 디올(C2), 분기형 지방족 디올(C3) 또는;
ㆍ방향족 디올(C4);
ㆍ또는 이들 디올의 혼합물일 수 있다.
디올(C1)은 유리하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 또는 이들 디올의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들 디올의 혼합물, 매우 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 선택된다.
디올(C2)은 사이클로부탄디올, 예를 들어 테트라메틸사이클로부탄디올, 비스-하이드록시메틸 트리사이클로데칸 또는 사이클로헥산디메탄올, 특히 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 또는 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 이들 디올의 혼합물 또는 이들 디올의 이성질체일 수 있다. 구체적으로, 이들 디올은 시스 또는 트랜스 배치일 수 있다. 동일한 단량체에 대해 다양한 이성질체가 존재하는 경우, 명시적으로 언급되지 않는 한, 상기 단량체가 언급되는 경우 이는 상기 단량체의 하나의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물일 수 있다.
디올(C3)은 그 일부에 있어서, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 이들 디올의 혼합물일 수 있다.
디올(C)은 유리하게는 지방족 디올로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 이들 디올의 혼합물, 매우 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 디올의 혼합물, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 디올의 혼합물로부터 선택된다.
디올(C)이 반응기 내로 도입되는 제1의 유리한 변형예에 따르면, 단량체(A)는 테레프탈산이고, 단량체(B)는 이소소르비드이고, 단량체(C)는 에틸렌 글리콜이다.
디올(C)이 반응기 내로 도입되는 제2의 유리한 변형예에 따르면, 단량체(A)는 테레프탈산이고, 단량체(B)는 이소소르비드이고, 디올(C)은 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물이다.
유리하게는, 단량체(A), (B), 및 적절한 경우 (C)의 전체 몰수 대비 단량체(A)의 몰 백분율은 25% 내지 50%, 바람직하게는 33% 내지 49% 및 가장 바람직하게는 40% 내지 48% 범위이다.
바람직하게는, 단량체(C)가 반응기 내로 도입되는 경우, 단량체(B) 및 (C)의 전체 몰수 대비 단량체(B)의 몰 백분율은 1% 내지 50%, 바람직하게는 2% 내지 30% 및 가장 바람직하게는 5% 내지 20% 범위이다.
단량체(B) 및 (C)는 수용액의 형태로 반응기 내로 도입될 수 있다.
"추가 단량체"로 공지되는, 단량체(A), (B), 및 적절한 경우 (C) 이외의 단량체도 첨가될 수 있다.
이들은 하이드록사이드 작용기 및 카복실산 작용기를 보유하는 하이드록시산 단량체일 수 있다. 예로서, 하이드록시산은 글리콜산, 락트산, 하이드록시부티르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시발레르산, 7-하이드록시헵탄산, 8-하이드록시옥탄산, 9-하이드록시노난산, 하이드록시메틸푸란카복실산 또는 하이드록시벤조산, 또는 이들 하이드록시산의 혼합물일 수 있다. 이용될 수 있는 추가 단량체로서, 또한 디락톤, 예컨대 글리콜라이드 또는 락티드를 언급할 수 있다.
바람직하게는, 하이드록시산 단량체의 양은 단량체의 총합 대비 10몰% 미만이다. 반응기 내로 도입되는 단량체에는 하이드록시산 단량체가 없을 수 있다.
추가 단량체는 또한 사슬-연장 단량체를 포함할 수 있고, 이들 자체는 일반적으로 중합 단계 동안 제조되는 폴리에스테르의 형성 전에 또는 동안에, 또는 대안적으로 중합 단계 동안 형성되는 폴리에스테르를 사슬-연장 단량체와 반응시키는 것으로 구성되는 "중합-후 단계"로 공지된 제2 단계 전에 반응기 내로 도입된다. 상기 중합-후 단계는 특히 사슬-연장 단량체와, 중합 단계 후 회수되는 폴리에스테르의, 반응성 압출 단계일 수 있다.
"사슬-연장 단량체"라는 용어는 하이드록실, 카복실산 및 카복실산 에스테르 작용기 이외의 2개의 작용기를 포함하고, 이들 동일한 작용기와 반응할 수 있는 단량체를 의미한다. 작용기는 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 락탐, 락톤, 카보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기일 수 있고, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는 사슬-연장 단량체로서,
- 디이소시아네이트, 바람직하게는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 또는 라이신 디이소시아네이트(LDI), 지방 이산 이량체로부터 수득되는 분자량 600 g/mol의 지방족 디이소시아네이트(DDI®1410 디이소시아네이트),
- 디이소시아네이트 이량체, 삼량체 및 사량체,
- 자유 디이소시아네이트를 검출할 수 없는, 프리폴리머가 각각의 그 말단에 이소시아네이트 작용기를 함유하도록 하는 조건 하에 디올 또는 아민과 디이소시아네이트의 반응으로 생성되는 "이소시아네이트가 없는" 것으로 명명되는 프리폴리머(α,ω-작용성 또는 텔레킬릭(telechelic) 중합체),
- 디알킬 카보네이트, 특히 디안하이드로헥시톨 디알킬 카보네이트, 및 특히 이소소르비드 디알킬 카보네이트,
- 디카바모일카프로락탐, 바람직하게는 1,1'-카보닐-비스-카프로락탐, 디카바모일카프로락톤,
- 디에폭사이드,
- 에톡사이드 작용기 및 할라이드 작용기를 포함하는 화합물, 바람직하게는 에피클로로하이드린,
- 헤테로사이클릭 화합물, 바람직하게는 비스-옥사졸린, 비스-옥사졸린-5-온 및 비스-아자락톤,
- 메틸렌계 또는 에틸렌계 디에스테르 유도체, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 카보네이트 유도체,
- 상기 언급된 산물 중 적어도 임의의 2가지의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 사슬-연장 단량체의 양은 도입되는 단량체의 총합 대비 10몰% 미만이다. 반응기 내로 도입되는 단량체에는 사슬-연장 단량체가 없을 수 있다.
추가 단량체는 또한 다중작용성 단량체일 수 있다. "다중작용성 단량체"라는 용어는 하이드록사이드 및/또는 카복실산 및/또는 카복실산 에스테르 작용기와 반응할 수 있고 그 작용성이 2 초과인 단량체를 의미한다. 다중작용성 단량체는 앞서 기재된 바와 같이 중합 또는 중합-후 단계 전에, 바람직하게는 중합 단계 전에 반응기 내로 도입될 수 있다(이어서 다중작용성 단량체가 사슬-연장 단량체를 대체함). 이들 분기화제의 반응성 작용기는 하이드록사이드, 카복실산, 무수물, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카프로락탐, 카프로락톤, 카보네이트, 에폭시, 옥사졸린 및 이미드 작용기일 수 있고, 상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 카복실산, 하이드록사이드, 에폭사이드 또는 이소시아네이트 작용기, 가장 바람직하게는 카복실산 또는 하이드록사이드 작용기일 수 있다. 이들 분기화제의 작용성은 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4일 수 있다. 통상적으로 이용되는 분기화제 중에서, 말산, 시트르산 또는 이소시트르산, 타르타르산, 트리메신산, 트리카발릴산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 1무수물 또는 2무수물, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 모노안하이드로소르비톨, 모노안하이드로만니톨, 에폭사이드화 오일, 디하이드록시스테아르산, 트리메틸올프로판, 이들 폴리올의 에테르, 예를 들어 글리세릴 프로폭실레이트(Dow Chemical에서 명칭 Voranol 450 하에 판매됨), 에폭사이드 측쇄 작용기를 보유하는 중합체, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 및 또한 존재하는 디-, 트리- 및 테트라이소시아네이트의 각각의 단독중합체, 다가무수물 및 알콕시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 다중작용성 단량체의 양은 단량체의 총합 대비 10몰% 미만이다. 반응기 내로 도입되는 단량체에는 다중작용성 단량체가 없을 수 있다.
유리하게는, 반응기 내로 도입되는 단량체의 총량 대비 추가 단량체의 몰량은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만이다. 반응기 내로 도입되는 단량체에는 추가 단량체가 없을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 하기:
ㆍ원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매;
ㆍ또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매;
ㆍ또는 이들 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 반응기 내로 도입하는 단계를 포함한다.
제1 변형예에 따르면, 원소 게르마늄을 포함하는 촉매는 하기 화합물: 지방족 카복실산 염, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 방향족 카복실산 염, 예컨대 벤조에이트, 할로겐화 카복실산 염, 예컨대 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 하이드록시카보네이트 염, 예컨대 락테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 미네랄 염, 예컨대 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 하이드로겐 설페이트, 하이드로겐 카보네이트, 하이드로겐 포스페이트, 설파이트, 티오설페이트, 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 유기 설포네이트, 예컨대 1-프로판설포네이트, 1-펜탄설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 유기 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트, 알콕사이드, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 아세틸아세토네이트, 옥사이드, 다른 금속 또는 하이드록사이드를 포함하는 혼합 옥사이드, 바람직하게는 게르마늄 디옥사이드로부터 선택될 수 있다.
원소 알루미늄을 포함하는 촉매는 하기 화합물: 지방족 카복실산 염, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 방향족 카복실산 염, 예컨대 벤조에이트, 할로겐화 카복실산 염, 예컨대 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 하이드록시카보네이트 염, 예컨대 락테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 미네랄 염, 예컨대 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 하이드로겐 설페이트, 하이드로겐 카보네이트, 하이드로겐 포스페이트, 설파이트, 티오설페이트, 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 유기 설포네이트, 예컨대 1-프로판설포네이트, 1-펜탄설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 유기 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트, 알콕사이드, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 아세틸아세토네이트, 옥사이드, 다른 금속 또는 하이드록사이드를 포함하는 혼합 옥사이드, 바람직하게는 알루미늄 트리에톡사이드로부터 선택될 수 있다.
제2 변형예에 따르면, 촉매계는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매를 포함한다, 예를 들어 알루미늄의 혼합 옥사이드 및 게르마늄의 혼합 옥사이드를 포함한다.
제3 변형예에 따르면, 촉매계는 앞의 두 변형예에 기재된 촉매의 혼합물을 포함한다.
촉매계는 Ge:Al의 몰 원소비가 0.05:1 내지 500:1, 유리하게는 0.2 내지 300:1, 바람직하게는 0.33:1 내지 1.25:1 범위가 되도록 선택될 수 있다. 상기 원소비는 촉매계에 포함되는 금속만을 고려함이 지적된다.
제1 및 제3 변형예에 따르면, 촉매는 원소 몰비 Ge:Al이 전술된 바와 같도록 하는 양으로 선택되고 존재할 수 있다.
제2 변형예에 따르면, 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매는 원소 몰비 Ge:Al가 전술된 바와 같도록 선택된다.
촉매계는 또한 추가 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 촉매계는 원소 코발트를 포함한다, 즉:
ㆍ촉매계는 또한 원소 코발트를 포함하는 추가 촉매를 포함한다;
ㆍ또는 원소 게르마늄 및/또는 원소 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 촉매는 또한 원소 코발트를 포함한다.
원소 코발트를 포함하는 촉매계의 이용은 특히 개선된 착색 b*를 갖는 폴리에스테르 조성물을 수득할 수 있도록 한다.
원소 코발트를 포함하는 추가 촉매의 예로서, 하기 화합물: 지방족 카복실산 염, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 방향족 카복실산 염, 예컨대 벤조에이트, 할로겐화 카복실산 염, 예컨대 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 하이드록시카보네이트 염, 예컨대 락테이트, 시트레이트, 옥살레이트, 미네랄 염, 예컨대 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 하이드로겐 설페이트, 하이드로겐 카보네이트, 하이드로겐 포스페이트, 설파이트, 티오설페이트, 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 클로라이드, 클로레이트, 브로마이드, 브로메이트, 유기 설포네이트, 예컨대 1-프로판설포네이트, 1-펜탄설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 유기 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트, 알콕사이드, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 아세틸아세토네이트, 옥사이드, 다른 금속 또는 하이드록사이드를 포함하는 혼합 옥사이드, 바람직하게는 코발트 아세테이트를 언급할 수 있다.
원소 게르마늄 및/또는 원소 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 촉매가 또한 원소 코발트를 포함하는 경우, 상기 촉매는 알루미늄, 게르마늄 및 코발트의 혼합 옥사이드; 알루미늄 및 코발트의 혼합 옥사이드; 또는 게르마늄 및 코발트의 혼합 옥사이드일 수 있다.
단순성 및 촉매의 이용 가능성의 이유로, 원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매를 포함하는 촉매계의 촉매계를 이용하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 수득되는 중합체의 총 질량 대비, 반응기 내로 도입되는 촉매계에 포함되는 금속의 총 질량은 50 내지 500 ppm 범위이다.
촉매계는 중합 단계 전에 또는 동안에, 바람직하게는 중합 단계 전에 반응기 내로 도입될 수 있다. 이는 상이한 도입 단계를 통해, 예를 들어 상이한 시점에 상이한 촉매를 도입함으로써 도입될 수 있다. 바람직하게는, 촉매계가 상이한 촉매를 포함하는 경우, 이들은 반응기 내로 동시에, 가장 바람직하게는 중합 단계와 동시에 및 전에 도입된다. 촉매(들)는 미개질 형태로 또는 용액(들), 특히 수성 또는 알코올계 용액(들)의 형태로, 바람직하게는 에틸렌 글리콜과 같은 단량체 중 용액의 형태로 이용될 수 있으며, 여기서 촉매(들)는 희석되거나 분산된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단량체를 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 상기 중합 단계는 용융 경로를 통해, 즉 반응 매질을 용매의 부재 하에 반응기 내에서 용융 상태로 유지하여 일어난다. 상기 중합 단계는 열 열을 공급하여 일어날 수 있다. 상기 중합 단계는 또한 진공 하에 일어날 수 있다.
바람직하게는, 단량체 중합 단계는 하기:
ㆍ올리고머를 형성하기 위해 반응 매질을 220 내지 310℃, 유리하게는 245 내지 275℃ 범위의 온도에서 교반하는 제1 단계;
ㆍ폴리에스테르를 형성하기 위해 형성되는 올리고머를 240 내지 330℃, 유리하게는 255 내지 275℃ 범위의 온도에서 진공 하에 교반하는 제2 단계를 포함한다.
반응 매질은 폴리에스테르 합성을 위해 통상적으로 이용되는 임의의 유형의 교반기에 의해 교반될 수 있다. 교반 속도가 중합 단계 동안 일정하게 유지될 수도 있고, 또는 교반 속도가 폴리에스테르의 점도가 증가함에 따라 점차적으로 반응 동안 감소될 수도 있다.
제1 단계는 대기압 또는 압력 하에, 일반적으로 1.1 내지 10 bar 범위의 압력에서 일어날 수 있다.
제1 단계 동안 형성되는 올리고머는 일반적으로 5000 g/mol 미만, 보통 4000 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 이들은 일반적으로 20 mL/g 미만의 점도 지수를 갖는다.
상기 제1 단계의 모니터링은 반응기로부터 추출되는 증류물의 양 변화를 모니터링하여 일어날 수 있다.
중합 단계의 제2 단계에 있어서, 이는 진공 하에, 바람직하게는 10 mbar 미만, 가장 바람직하게는 1 mbar 미만의 압력에서 일어난다.
중합 반응의 모니터링은 교반기 상에서 또는 용융 반응 매질의 점도를 평가하기 위한 임의의 다른 시스템을 통해 측정되는 토크량의 변화를 모니터링하여 일어날 수 있다.
유리하게는, 전술되는 촉매(들)를 포함하는 촉매계는 중합 단계의 제1 단계 전에 반응기 내로 도입된다.
바람직하게는, 방법은 단량체 중합 단계 전에, 특히 제1 단계 올리고머 형성 전에, 유리하게는 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에 반응기를 배치하여 수행되는 반응기의 탈산소화 단계를 포함한다. 상기 탈산소화 단계는 일반적으로 저온에서, 즉 보통 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이는, 예를 들어 반응기 내 100 내지 700 mbar의 진공 단계에 이어, 예를 들어 1.2 내지 2 bar의 불활성 기체를 반응기 내로 도입하는 단계의 순서를 적어도 1회 수행하여 일어날 수 있다. 상기 진공-불활성 기체 도입 사이클은, 예를 들어 3 내지 5회 일어날 수 있다. 바람직하게는, 상기 진공-질소 사이클은 시약, 및 특히 단량체(B)가 완전 용융되도록 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 상기 탈산소화 단계는 방법 말기에 수득되는 폴리에스테르의 착색 특성을 추가 개선하는 장점을 갖는다.
반응기가 진공 하에 놓이는 경우, 특히 제2 단계 올리고머 중합 동안, 소량분의 단량체가 반응기로부터 추출될 수 있고 이에 따라 소실될 수 있음이 주지되어야 한다. 이는 특히, 가장 휘발성이 높고 과량인 단량체의 소량분이다. 상기 단량체 손실은 또한 촉매의 소량 손실의 비말동반으로 이어질 수 있다.
특히 "중합 첨가제"가 또한 중합 단계 전에 반응기 내로 도입될 수 있다.
중합 첨가제 중에서, 수득되는 폴리에스테르의 착색을 추가 감소시킬 수 있도록 하는 항산화제를 언급할 수 있다. 항산화제는 일차 및/또는 이차 항산화제일 수 있다. 일차 항산화제는 입체 장애 페놀, 예컨대 화합물 Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076 또는 포스포네이트, 예컨대 Irgamod® 195일 수 있다. 이차 항산화제는 3가 인 화합물, 예컨대 Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ 또는 Irgafos 168일 수 있다.
또한, 중합 첨가제로서 위(spurious) 에테르화 반응을 제한할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예컨대 나트륨 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 반응기 내로 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 폴리에스테르 및 촉매계를 포함하는 폴리에스테르 조성물의 회수 단계를 포함한다. 상기 조성물은 이를 용융 중합체 막대의 형태로 반응기로부터 추출하여 회수될 수 있다. 냉각 후, 상기 막대는 통상적 제립 기법을 이용해서 과립으로 전환될 수 있다.
중축합 단계 종료 시 수득되는 폴리에스테르는, 냉각 후 반결정형 또는 무정형일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 폴리에스테르 조성물의 회수 단계 후에, 고상 중축합(SSP) 단계를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 SSP 단계를 반결정형 폴리에스테르로 시작하여 쉽게 수행할 수 있다.
본 발명의 대상은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리에스테르 조성물이며, 여기서 폴리에스테르는 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하고, 조성물은 또한 원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 이들 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 포함한다.
폴리에스테르 조성물에 포함되는 촉매계는 본 발명에 따른 방법에 대해 전술된 바와 동일하다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물에서, 촉매계에 포함되는 금속은 0.05:1 내지 500:1, 유리하게는 0.2 내지 300:1, 바람직하게는 0.33:1 내지 1.25:1 범위인 원소 몰비 Ge:Al을 가질 수 있다.
폴리에스테르 조성물 중 촉매의 양도 유사하지만, 전술된 촉매의 비말동반에 의해 가능한 손실로 인해, 반응기 내로 도입된 것들보다 약간 더 적을 수 있다. 그러나, 이들 손실은 비교적 적은 것으로 간주될 수 있다. 폴리에스테르의 총 질량 대비, 폴리에스테르 조성물의 촉매계에 포함되는 금속의 총 질량은 일반적으로 30 내지 500 ppm 범위이다.
폴리에스테르에 포함되는 촉매 중 금속의 양은 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, "단량체 단위"라는 용어는 폴리에스테르에 포함되며, 단량체의 중합 후에 수득될 수 있는 단위를 의미한다. 예를 들어 PET에 포함되는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 단위에 있어서, 이들은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산의 에스테르화 반응에 의해 또는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 에스테르의 에스테르교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 포함되는 폴리에스테르는 디올 단위(B), 및 적절한 경우 폴리에스테르(C)의 총량 대비, 0.1% 내지 100%(100%는 단량체(C)가 방법 동안 채용되지 않는 경우), 유리하게는 1% 내지 50%, 바람직하게는 2% 내지 30%, 가장 바람직하게는 5% 내지 20%의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 포함할 수 있다.
가장 바람직한 제1 변형예에 따르면, 조성물에 포함되는 폴리에스테르는 단량체 단위의 합 대비,
ㆍ45% 내지 55%의 테레프탈산 단위;
ㆍ1% 내지 25%의 이소소르비드;
ㆍ20% 내지 54%의 에틸렌 글리콜을 포함한다.
가장 바람직한 제2 변형예에 따르면, 조성물에 포함되는 폴리에스테르는 단량체 단위의 합 대비,
ㆍ45% 내지 55%의 테레프탈산 단위;
ㆍ1% 내지 25%의 이소소르비드 단위;
ㆍ1% 내지 53%의 에틸렌 글리콜 단위;
ㆍ1% 내지 53%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위를 포함한다.
이산 단위의 수 및 디올 단위의 수는 일반적으로 실질적으로 동일하다. 폴리에스테르에 포함되는 디올 단위/이산 단위의 비는 1.15/1 내지 0.85/1, 보통 1.08/1 내지 0.92/1 범위일 수 있다.
폴리에스테르 중 다양한 단위의 양은 1H NMR에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정하기 위한 분석 조건을 쉽게 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-이소소르비드 테레프탈레이트)의 NMR 스펙트럼으로부터, 에틸렌 글리콜 관련 화학적 이동은 4.4 내지 5.0 ppm이고, 테레프탈레이트 고리 관련 화학적 이동은 7.8 내지 8.4 ppm이고, 이소소르비드 관련 화학적 이동은 4.1 ppm 내지 5.8 ppm이다. 각 신호의 적분으로 폴리에스테르의 각 단위의 양을 결정할 수 있게 된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 조성물은 45 초과, 바람직하게는 55 초과의 명도 L*을 갖는다.
고상 중축합 단계가 수행되는 경우, 명도 L*은 65에 도달하거나 이를 초과할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 조성물은 -10 내지 10, 바람직하게는 -6 내지 6의 착색 b*을 갖는다. 상기 파라미터는 파란색(b*이 음인 경우) 내지 황색(b*이 양인 경우) 범위의 착색을 정량할 수 있도록 한다.
파라미터 L* 및 b*은 CIE Lab 모델을 통해 분광측정기를 이용해서 결정될 수 있다.
폴리에스테르 조성물은 35 mL/g 초과, 바람직하게는 50 mL/g 초과의 상대 점도를 가질 수 있다. 점도 지수는 실시예 섹션에 기재된 방법에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물에 포함되는 폴리에스테르의 수-평균 몰 질량은 5000 내지 50 000 g/mol 범위일 수 있다.
폴리에스테르의 몰 질량은 통상적 방법에 의해, 예를 들어 98/2 부피비의 클로로포름 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올의 혼합물 중 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정될 수 있다. 이어서 신호는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 이용해서 교정된 시차 굴절측정계에 의해 검출될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 80℃ 이상이다. 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 통상적 방법에 의해, 특히 10 K/분의 가열 속도를 이용하는 시차 주사 열량측정(DSC)을 이용해서 측정될 수 있다. 실험 프로토콜은 아래의 실시예 섹션에 상세히 기재된다. 유리하게는, 폴리에스테르는 80 내지 190℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 적어도 하나의 첨가제 또는 적어도 하나의 추가 중합체 또는 적어도 이들의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 방법 동안 선택적으로 이용되는 중합 첨가제를 포함할 수 있다. 또한 일반적으로 후속 열기계적 혼합 단계 동안 첨가되는 다른 첨가제 및/또는 추가 중합체를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 첨가제의 예에는 유기 또는 미네랄, 나노계측 또는 비-나노계측, 작용화 또는 비-작용화 성질의 충전제 또는 섬유가 포함된다. 이들은 실리카, 제올라이트, 유리 섬유 또는 비드, 점토, 운모, 티타네이트, 실리케이트, 흑연, 칼슘 카보네이트, 카본 나노튜브, 목재 섬유, 카본 섬유, 중합체 섬유, 단백질, 셀룰로오스-계 섬유, 리그노셀룰로오스계 섬유 및 비-탈구조화 과립 전분일 수 있다. 이들 충전제 또는 섬유는 강도, 강성 또는 수분- 또는 기체-투과도를 개선할 수 있도록 할 수 있다. 조성물은 조성물의 총 중량 대비 0.1중량% 내지 75중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 50중량%의 충전제 및/또는 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서의 용도를 갖는 첨가제는 또한 불투명화제, 염료 및 안료를 포함할 수 있다. 이들은 코발트 아세테이트 및 하기 화합물: HS-325 Sandoplast® Red BB(또한 명칭 Solvent Red 195 하에 알려져 있는, 아조 작용기를 보유하는 화합물), 안트라퀴논인 HS-510 Sandoplast® Blue 2B, Polysynthren® Blue R, 및 Clariant® RSB Violet으로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 첨가제로서, 가공 도구에서 압력을 감소시키기 위한 가공 보조제를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 형성을 위한 물질, 예컨대 몰드 또는 캘린더링 롤러에 대한 접착을 감소시키기 위한 탈몰드화제가 또한 이용될 수 있다. 이들 제제는 지방산 에스테르 및 지방산 아마이드, 금속 염, 비누, 파라핀 및 탄화수소-계 왁스로부터 선택될 수 있다. 이들 제제의 구체예는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 스테아르아마이드, 에루카마이드, 베헨아마이드, 밀랍 또는 칸데릴라 왁스이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 첨가제, 예컨대 안정화제, 예를 들어 광 안정화제, UV 안정화제 및 열 안정화제, 유동화제, 난연제 및 정전기방지제를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 추가 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 폴리아마이드, 본 발명에 따른 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴계 공중합체, 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 예컨대 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설페이트), 폴리(에스테르-카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 폴리에테르 케톤, 및 이들 중합체의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 추가 중합체로서, 중합체의 충격 특성을 개선하기 위한 중합체, 특히 작용성 폴리올레핀, 예컨대 작용화 에틸렌 또는 프로필렌 중합체 및 공중합체, 코어-셸 공중합체 또는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 천연 기원 중합체, 예컨대 전분, 셀룰로오스, 키토산, 알기네이트, 단백질, 예컨대 글루텐, 완두콩 단백질, 카제인, 콜라겐, 젤라틴 또는 리그닌을 포함할 수 있고, 이러한 천연 기원 중합체는 물리적으로 또는 화학적으로 개질될 수 있다. 전분은 탈구조화 또는 가소화 형태로 이용될 수 있다. 후자의 경우, 가소화제는 물 또는 폴리올, 특히 글리세롤, 폴리글리세롤, 이소소르비드, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 또는 요소일 수 있다. WO 2010/010 282 A1에 기재된 방법은 특히 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 열가소성 변형 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 통상적 방법은 적어도 1회의 용융 또는 연화 상태의 중합체를 혼합하는 단계 및 조성물을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 패들 또는 회전자 내부 혼합장치, 외부 혼합장치, 또는 단축 또는 이축 공회전 또는 역회전 압출장치에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 혼합물은 압출에 의해, 특히 공회전 압출장치를 이용해서 제조하는 것이 바람직하다.
조성물 성분의 혼합은 불활성 분위기 하에 일어날 수 있다.
압출장치의 경우, 조성물의 다양한 성분이 압출장치에 따라 배치된 공급 깔때기에 의해 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
상기 물품은 임의의 유형일 수 있고, 통상적 변형 기법을 이용해서 수득될 수 있다.
이는, 예를 들어 직물 산업 또는 다른 산업에서 용도를 갖는 섬유 또는 실일 수 있다. 이들 섬유 또는 실은 천 또는 다른 부직포를 형성하기 위해 직조될 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 또한 필름 또는 시트일 수 있다. 상기 필름 또는 시트는 캘린더링, 필름 캐스팅 압출 또는 중공 필름 압출 기법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 또한 기체, 액체 및/또는 고체의 수송을 위한 용기일 수 있다. 관련 용기는 유아용 병, 플라스크, 병, 예를 들어 소다수 또는 생수 병, 주스 병, 소다 병, 카보이, 알코올계 드링크 병, 소형 병, 예를 들어 소형 약병, 화장품용 소형 병, 접시, 예를 들어 조리식, 마이크로파 접시, 또는 뚜껑일 수 있다. 이들 용기는 임의의 크기일 수 있다. 이들은 압출-중공 성형, 열형성 또는 사출-중공 성형에 의해 제조될 수 있다.
이들 물품은 또한 광학 물품, 즉 우수한 광학 특성을 필요로 하는 물품, 예컨대 렌즈, 디스크, 투명 또는 반투명 패널, 광학 섬유, LCD 스크린 또는 창유리용 필름일 수 있다. 이들 광학 물품은 뛰어난 치수 안정성 및 우수한 내광성을 보유하면서 광원에, 따라서 열원에 가까이 배치될 수 있는 장점을 갖는다.
물품은 또한 다층 물품일 수 있고, 그 중 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 중합체 또는 조성물을 포함한다. 이들 물품은 다양한 층의 물질이 용융 상태로 접촉하며 배치되는 경우 공압출 단계를 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 예로서, 튜브 공압출, 프로필 공압출, 일반적으로 "중공체의 공압출 중공-성형"이라는 용어 하에 대조되는 병, 소형 병 또는 탱크의 공압출 중공-성형, 필름 중공으로도 공지된 공압출 중공-성형, 및 캐스팅 공압출의 기법을 언급할 수 있다.
이들은 또한 고체 상태의 유기 중합체, 금속 또는 접착 조성물에 기반하는 층 상에 용융 폴리에스테르 층을 적용하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 단계는 압축, 과성형, 층화 또는 라미네이션, 압출-라미네이션, 코팅, 압출-코팅 또는 확산에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 착색을 감소시키기 위한 중합 방법에서 전술된 촉매계의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법 및 폴리에스테르 조성물에 관한 전술된 모든 구현예가 본 발명에 따른 용도에 적용 가능함이 지적된다.
이제 본 발명이 아래 실시예에서 예시될 것이다. 이들 실시예가 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않음이 지적된다.
실시예
중합체의 특성을 하기 기법을 통해 연구하였다:
중합체를 교반하며 130℃에서 용해시킨 후 페놀 및 오르소-디클로로벤젠의 동일-질량 혼합물 중 25℃에서 Ubbelohde 모세관 점도측정계를 이용해서 감소된 용액 점도를 평가한다. 이러한 측정을 위해, 도입되는 중합체 농도는 5 g/L이다.
중합체의 색상을 Konica Minolta CM-2300d 분광측정기를 이용해서 과립 상에서 측정하였다.
아래에 나타낸 예시적 실시예에 있어서, 하기 시약을 이용하였다:
단량체
단량체(A): Acros의 테레프탈산(99+% 순도)
단량체(B): Roquette Freres의 이소소르비드(순도 >99.5%) Polysorb® P
단량체(C): Sigma-Aldrich의 에틸렌 글리콜(순도 >99.8%)
촉매
Sigma-Aldrich의 티타늄 부톡사이드(>97%)
Sigma-Aldrich의 게르마늄 디옥사이드(>99.99%)
Sigma-Aldrich의 알루미늄 트리에티옥사이드(>97%)
ABCR GmbH의 n-부틸주석 하이드록사이드 옥사이드(95%)
Sigma-Aldrich의 몰리브덴 트리옥사이드(>99.5%)
Sigma-Aldrich의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(99.999%)
중합 첨가제
BASF SE의 Irgamod® 195: 항산화제
BASF SE의 Irgamod 1010: 항산화제
Clariant의 Hostanox PEPQ: 항산화제
Sigma-Aldrich의 인산(99.999+%): 항산화제
나트륨 아세테이트 트리하이드레이트(순도 >99.0%): 에테르화 반응을 제한하기 위한 중합 첨가제
Sigma-Aldrich의 수중 40% 용액인 테트라에틸암모늄 하이드록사이드: 에테르화 반응을 제한하기 위한 중합 첨가제
폴리에스테르의 제조:
실시예 1:
893.8 g(14.4 mol)의 에틸렌 글리콜, 701.1 g(4.8 mol)의 이소소르비드, 2656.1 g(16.0 mol)의 테레프탈산, 0.181 g의 나트륨 아세테이트 및 0.707 g의 Irgamod 195를 7.5 L반응기에 넣는다. 0.394 g의 게르마늄 디옥사이드(즉 Ge = 80 ppm) 및 1.216 g의 알루미늄 트리에톡사이드(즉 Al = 60 ppm)를 또한 촉매로서 도입한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔여 산소를 추출하기 위해, 4회 진공-질소 사이클을 60 내지 80℃에서 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 5.7 bar의 압력 하에 일정하게 교반하며(150 rpm) 260℃까지 가열하였다(4℃/분). 에스테르화 정도를 수집된 증류물의 양으로부터 추산한다. 이어서 압력을 90분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고 온도를 270℃까지 높인다. 초기 토크 대비 15 Nm의 토크 증가가 수득될 때까지 이러한 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 요구되는 중축합 시간을 아래 표에 보고한다. 마지막으로, 중합체 막대를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 온도-조절 수조에서 냉각하고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이렇게 수득된 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 수지는 55.8 mL/g의 감소된 용액 점도 및 10 300 g.mol-1의 수-평균 몰 질량을 갖는다. 수득되는 중합체 과립은 담황색이고, 하기 착색 특징: L*=56.7, a*=0.0 및 b*=9.4를 갖는다.
실시예 2~6 및 대조- 실시예 1~7:
실시예 2 내지 13 시리즈에 있어서, 촉매의 성질 및 비율을 제외하고, 동일한 합성 조건을 이용하였다. 이들 조건을 표 1에 제공한다.
Figure pct00001
실시예 7:
422.1 g(6.8 mol)의 에틸렌 글리콜, 418.2 g(2.9 mol)의 이소소르비드, 1143.6 g(7.9 mol)의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2656.0 g(16.0 mol)의 테레프탈산, 0.60 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 1.94 g의 Irganox 1010을 7.5 L 반응기에 넣는다. 0.703 g의 게르마늄 디옥사이드(즉 Ge = 126 ppm) 및 0.538 g의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(33 ppm)를 또한 촉매로서 도입한다.
이소소르비드 결정으로부터 잔여 산소를 추출하기 위해, 4회 진공-질소 사이클을 60 내지 80℃에서 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 2.5 bar의 압력 하에 일정하게 교반하며(150 rpm) 250℃까지 가열하였다(4℃/분). 에스테르화 정도를 수집된 증류물의 양으로부터 추산한다. 이어서 30분에 걸쳐 압력을 대기압까지 감소시킨다. 대기압에서, 0.71 g의 알루미늄 트리에톡사이드(즉 Al = 30 ppm), 0.42 g의 인산 및 1.95 g의 Hostanox PEPQ를 반응기에 첨가한다. 이어서 압력을 30분에 걸쳐 0.7 mbar까지 감소시키고 온도를 265℃까지 높인다. 초기 토크 대비 12 Nm의 토크 증가가 수득될 때까지 220분 동안 이러한 진공 및 온도 조건을 유지하였다. 마지막으로, 중합체 막대를 반응기의 바닥 밸브를 통해 캐스팅하고, 온도-조절 수조에서 냉각하고, 약 15 mg의 과립 형태로 절단한다.
이렇게 수득되는 수지는 61.5 mL/g의 감소된 용액 점도를 갖는다. 수득되는 중합체 과립은 회색이며, 하기 착색 특징: L*=48.8, a*=-0.4 및 b*=0.3을 갖는다.
실시예들은 게르마늄에 부가하여 알루미늄의 이용이 최종 중합체의 착색을 실질적으로(일정한 ηred까지) 감소시킬 수 있도록 함을 나타낸다. 이는 파라미터 L*의 증가 및 파라미터 a* 및 b*의 감소가 관찰되는 실험 Ex1과 CEx1을 비교하면 주목할 만하다. 더 높은 함량의 촉매 200 ppm의 Ge로(Cex2, Ex3, Ex4) 또는 Ge 및 Al에 부가하여 Co로(Ex6 및 CEx3) 수행된 동일한 관찰은 착색의 관점에서 유사한 관찰로 이어진다.
평가 CEx 5, Cex6 및 Cex7은 금속의 다른 혼합물에 비해 Ge/Al 혼합물의 장점을 나타낸다:
- WO 2004/048 437에서 이용된 또 다른 촉매계인 혼합물 Ge/Mo(CEx. 5)는 흑색 중합체로 이어진다.
- 실시예 CEx6에서, 티타늄에 대한 알루미늄의 첨가는 Ge/Al 커플에 필적하는 촉매 상승효과를 나타내지 않았고, 중합이 훨씬 더 길고, 최종 중합체가 심하게 착색되어 있다. 8 ppm의 Ti가 PET의 합성을 위해 이용되는 일반 양인 것이 지적된다.
- 마지막으로, 평가 CEx7은 알루미늄과 조합된 주석의 이용이, 이 경우에도 역시, 적게 착색된 중합체를 산출하지 않음을 나타낸다.
실시예 7은 본 발명을 수행하는 또 다른 방식을 나타내며, 이번에는 에틸렌 글리콜, 이소소르비드 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올의 혼합물을 이용한다.

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 적어도 하기:
    ㆍ이산 또는 디에스테르인 적어도 하나의 단량체(A) 및 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨인 적어도 하나의 단량체(B)를 포함하는 단량체들을 반응기 내로 도입하는 단계;
    ㆍ원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 이들 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 반응기 내로 도입하는 단계;
    ㆍ상기 단량체들을 중합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계;
    ㆍ폴리에스테르 및 촉매계를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 회수하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단량체(A)가 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 푸란디카복실산, 이들 이산의 혼합물, 이들 이산의 디에스테르 및 이들 디에스테르의 혼합물로부터 선택되는, 방향족 단량체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단량체(A)가 테레프탈산 또는 테레프탈산 디에스테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체가 또한 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 이외의 적어도 하나의 디올(C), 특히 지방족 디올로부터 선택되는 디올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 이들 디올의 혼합물, 매우 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 디올의 혼합물, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 디올의 혼합물로부터 선택되는 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체의 중합 단계가 하기:
    ㆍ올리고머를 형성하기 위해 반응 매질을 220 내지 310℃, 유리하게는 245 내지 275℃ 범위의 온도에서 교반하는 제1 단계;
    ㆍ폴리에스테르를 형성하기 위해 형성된 올리고머를 240 내지 330℃, 유리하게는 255 내지 275℃ 범위의 온도에서 진공 하에 교반하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매계가 중합 단계 전에 반응기 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매계는 원소 몰 비 Ge:Al가 0.05:1 내지 500:1, 유리하게는 0.2 내지 300:1, 바람직하게는 0.33:1 내지 1.25:1 범위가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매계가 또한 원소 코발트를 포함하는 추가 촉매를 포함하거나, 원소 게르마늄 및/또는 원소 알루미늄을 포함하는 적어도 하나의 촉매가 또한 원소 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득되는 중합체의 총 질량 대비 촉매계에 포함되는 금속의 총 질량이 50 내지 500 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기의 탈산소화 단계가 단량체 중합 단계 전에, 유리하게는 반응기를 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에 배치하여, 예를 들어 반응기에 진공 단계에 이어 불활성 기체를 반응기 내로 도입하는 단계의 순서를 적어도 1회 수행함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체(A), (B), 및 적절한 경우 (C)의 전체 몰수 대비 단량체(A)의 몰 백분율이 25% 내지 50%, 바람직하게는 33% 내지 49% 및 가장 바람직하게는 40% 내지 48% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,4:3,6-디안하이드로헥시톨이 이소소르비드인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 폴리에스테르 조성물로서,
    - 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르 및
    - 원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 이들 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    45 초과, 바람직하게는 55 초과의 명도 L*을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    -10 내지 10, 바람직하게는 -6 내지 6의 착색 b*을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 mL/g 초과, 바람직하게는 50 mL/g 초과의 감소된 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에서 청구되는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품.
  18. 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 착색을 감소시키기 위한, 원소 게르마늄을 포함하는 촉매 및 원소 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 원소 게르마늄 및 알루미늄을 포함하는 촉매, 또는 이들 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계의 용도.
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