WO2020067664A1 - 고분자 수지 조성물 - Google Patents

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WO2020067664A1
WO2020067664A1 PCT/KR2019/011724 KR2019011724W WO2020067664A1 WO 2020067664 A1 WO2020067664 A1 WO 2020067664A1 KR 2019011724 W KR2019011724 W KR 2019011724W WO 2020067664 A1 WO2020067664 A1 WO 2020067664A1
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WO
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copolymer
resin composition
polymer resin
group
mol
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PCT/KR2019/011724
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English (en)
French (fr)
Inventor
손동철
백지원
김태영
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition, and more particularly, to a polymer resin composition capable of providing a synthetic resin excellent in chemical resistance, processability and appearance characteristics.
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Korean Patent Publication No. 2016-0075415 discloses a thermoplastic resin having excellent chemical resistance and transparency, including a graft copolymer, a non-graft copolymer resin, and a polyester-amide block copolymer.
  • a thermoplastic resin since the non-grafted copolymer resin is prepared by solution polymerization using toluene as a solvent, an additional process such as solvent recovery after polymerization is provided, and the price is high. In order to apply to the inexpensive general-purpose market, the profitability is poor.
  • the polyester-amide block copolymer contains an amide group as a repeating unit in the copolymer polymer structure, and when applied to the alloy, may cause defects in the appearance of the final molded product due to moisture absorption.
  • the object of the present invention is a resin capable of providing a synthetic resin excellent in chemical resistance to chemicals such as paints and detergents, while having mechanical properties and appearance characteristics (colorability, gloss, air bubbles, etc.) equivalent to conventional ABS materials. It is to provide a composition.
  • the present invention includes a polyester copolymer comprising (a) a dicarboxylic acid residue containing terephthalic acid and a diol residue including 1,4-cyclohexanedimethanol, and differential scanning calorimetry (Differential When analyzed by Scanning Calorimetry (DSC), after the first scan, the cold crystallization temperature at elevated temperature is 125 to 135 ° C, and the melting point is 235 to 245 ° C based on the peak point; After the second scan, a polymer resin composition having a cold crystallization temperature of 125 to 135 ° C at a temperature rise and a melting point of 230 to 245 ° C based on a peak point is provided.
  • DSC Different scanning calorimetry
  • the polymer resin composition according to the present invention has a low melting point and viscosity, so it can be processed at a lower temperature than a conventional ABS resin composition, and can provide a synthetic resin excellent in chemical resistance, mechanical properties, and appearance properties, and can provide automotive parts, electronics, and electricity. It can be usefully used as a material for appliance parts, spinning machine parts, toys, pipes, and household appliances, especially appliances such as refrigerators, washing machines, air conditioners, and vacuum cleaners.
  • Example 1 is a photograph of the surface of a specimen prepared with the composition of Example 1 before the chemical resistance test.
  • Example 2 is a photograph of the surface of a specimen prepared with the composition of Example 1 after the chemical resistance test.
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, but may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • (meth) acrylic means “acrylic” and / or “methacryl”
  • (meth) acrylate means “acrylate” and / or “methacrylate”.
  • 'residue' means a certain portion or unit included in the result of the chemical reaction when a specific compound participates in the chemical reaction and derived from the specific compound.
  • each of the dicarboxylic acid 'residue' or diol 'residue' means a portion derived from dicarboxylic acid or a portion derived from diol in polyester formed by an esterification reaction or a condensation polymerization reaction. .
  • the 'dicarboxylic acid' refers to dicarboxylic acids such as terephthalic acid, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or acids thereof It is used in the sense of containing anhydride (acid anhydride), and can react with diol to form a dicarboxylic acid moiety, such as a terephthaloyl moiety.
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or acids thereof It is used in the sense of containing anhydride (acid anhydride), and can react with diol to form a dicarboxylic acid moiety, such as a terephthalo
  • the 'diol' is used in the sense to include diols such as ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanediol and / or alkyl ethers thereof, and reacts with dicarboxylic acids to ester part (ester moiety).
  • diols such as ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanediol and / or alkyl ethers thereof, and reacts with dicarboxylic acids to ester part (ester moiety).
  • the present invention includes (a) a polyester copolymer comprising a dicarboxylic acid residue containing terephthalic acid and a diol residue including 1,4-cyclohexanedimethanol, and by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the cold crystallization temperature at elevated temperature is 125 to 135 ° C
  • the melting point is 235 to 245 ° C based on the peak point
  • a polymer resin composition having a cold crystallization temperature of 125 to 135 ° C at a temperature rise and a melting point of 230 to 245 ° C based on a peak point is provided.
  • the polymer resin composition When the polymer resin composition is analyzed by differential scanning calorimetry, it stays for 1 to 20 minutes at 25 ° C., raises the temperature from 25 ° C. to 300 ° C. at a rate of 5 to 15 ° C. per minute, scans first, and then at 300 ° C. Stay for 1 to 20 minutes, quench from 300 ° C to 25 ° C, stay for 1 to 20 minutes at 25 ° C, and heat up from 25 ° C to 300 ° C at a rate of 5 to 15 ° C per minute for a second scan. You can.
  • the polymer resin composition is a copolymer obtained by graft copolymerizing (b) two or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, unsaturated nitrile compounds, diene rubbers, aromatic vinyl compounds and silicone / alkyl acrylate compounds.
  • a copolymer obtained by copolymerizing two or more compounds selected from the group consisting of a copolymer, (c) (meth) acrylic acid alkyl ester compound, unsaturated nitrile compound, and aromatic vinyl compound, or both thereof may be further included.
  • the polymer resin composition is (b) unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, (meth) acrylic acid alkyl ester-unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, (meth) acrylic acid An alkyl ester-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and a copolymer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester-silicone / alkyl acrylate graft copolymer, (c) unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer, And a copolymer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester-unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer, or both.
  • the copolymer (a) contains a small amount of 1,4-cyclohexane dimethanol to maintain crystallinity while lowering the melting point and viscosity of the resin composition.
  • the polymer resin composition containing the copolymer (a), when analyzed by differential scanning calorimetry, has a cold crystallization temperature of 125 to 135 ° C at elevated temperature after the first scan, and a melting point of 235 to based on the peak point. 245 ° C; After the second scan, the cold crystallization temperature at elevated temperature is 125 to 135 ° C and the melting point may be 230 to 245 ° C based on the peak point.
  • the dicarboxylic acid residue of the copolymer (a) is 70 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, or 90 to 100 mol% of terephthalic acid based on the total number of moles of dicarboxylic acid; And 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol%, or 0 to 10 mol% isophthalic acid; And 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol%, or 0 to 10 mol% of other dicarboxylic acids having 4 to 40 carbon atoms.
  • the diol residue of the copolymer (a) may include 1 to 7 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0 to 99 mol% of other diols having 2 to 12 carbon atoms based on the total number of moles of diol. You can.
  • the other diol having 2 to 12 carbon atoms may include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and diethylene glycol.
  • the other diol having 2 to 12 carbon atoms may include ethylene glycol. More specifically, the other diol having 2 to 12 carbon atoms may be ethylene glycol.
  • the copolymer (a) may be terephthalic acid-1,4-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer.
  • the copolymer (a) may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 2.0 dl / g. Specifically, the copolymer (a) may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 to 1.0 Pa / g.
  • the copolymer (a) may have a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000 g / mol. Specifically, the copolymer (a) may have a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 g / mol.
  • the copolymer (b) is an unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, (meth) acrylic acid alkyl ester-unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, (meth) acrylic acid alkyl ester-diene It may be a copolymer selected from the group consisting of a series rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and (meth) acrylic acid alkyl ester-silicone / alkyl acrylate graft copolymer.
  • the unsaturated nitrile may include at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile.
  • the unsaturated nitrile may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and the like.
  • the unsaturated nitrile may include acrylonitrile.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, methyl ⁇ -hydroxymethylacrylate, ethyl ⁇ -hydroxymethylacrylic Rate, propyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate, butyl ⁇ -hydroxy
  • the diene-based rubber may include butadiene-type rubber, isoprene-type rubber, and the like. Specifically, the diene-based rubber may include butadiene-type rubber, particularly butadiene.
  • the aromatic vinyl may include at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene vinyl toluene, t-butylstyrene, halogen-substituted styrene, 1,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and ethylstyrene. You can.
  • the aromatic vinyl may include styrene.
  • the silicone / alkyl acrylate may include silicone / methyl acrylate, silicone / ethyl acrylate, silicone / butyl acrylate, and the like.
  • the silicone / alkyl acrylate may include silicone / butyl acrylate.
  • the copolymer (b) may be, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, methyl methacrylate-silicone / butylacrylate graft copolymer, or the like.
  • the copolymer (b) is in the form of a core-shell rubber, and may have an average particle diameter of 100 to 700 nm and a graft rate of 5 to 90%. Specifically, the copolymer (b) may have an average particle diameter of 100 to 500 nm and a graft rate of 20 to 50%.
  • the core may have a glass transition temperature of -20 ° C or lower, and the shell may have a glass transition temperature of 20 ° C or higher.
  • the core may have a glass transition temperature of -150 to -20 ° C, and the shell may have a glass transition temperature of 20 to 150 ° C.
  • the copolymer (b) may have a melt flow index of 15 to 40 g / 10 min at 200 ° C and a load of 21.6 kg. Specifically, the copolymer (b) may have a melt flow index of 20 to 40 g / 10 minutes, 20 to 30 g / 10 minutes, or 21 to 27 g / 10 minutes at 200 ° C. and a load of 21.6 kg.
  • the copolymer (b) may have a bulk density of 0.2 to 0.5 g / cm 3. Specifically, the copolymer (b) may have a bulk density of 0.3 to 0.5 g / cm 3, 0.3 to 0.4 g / cm 3, or 0.35 to 0.40 g / cm 3.
  • the copolymer (c) may be a copolymer selected from the group consisting of an unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer, and a (meth) acrylic acid alkyl ester-unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer.
  • the copolymer (c) may be, for example, acrylonitrile-styrene copolymer or the like.
  • the copolymer (c) may have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g / mol and a glass transition temperature of 0 to 150 ° C. Specifically, the copolymer (c) may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol and a glass transition temperature of 80 to 130 ° C.
  • the copolymer (c) may have a melt flow index of 15 to 30 g / 10 minutes at 230 ° C and a load of 3.8 kg. Specifically, the copolymer (c) may have a melt flow index of 15 to 25 g / 10 min, or 18 to 25 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 3.8 kg.
  • the copolymer (c) may have a bulk density of 0.5 to 2 g / cm 3. Specifically, the copolymer (c) may have a bulk density of 0.8 to 2 g / cm 3, 0.8 to 1.5 g / cm 3, or 0.8 to 1.2 g / cm 3.
  • the polymer resin composition may further include the following copolymer (d) to further lower the melting point of the composition.
  • the copolymer (d) may be an amorphous polyester copolymer.
  • the polymer resin composition may further include an amorphous polyester copolymer (d) containing a dicarboxylic acid residue and a diol residue containing terephthalic acid.
  • the copolymer (d) lowers the melting point of the polymer resin composition to enable processing at a lower temperature than the conventional ABS resin composition, and serves to improve the chemical resistance and appearance characteristics of the prepared resin.
  • the diol residue of the copolymer (d) may include dianhydrohexitol.
  • the dianhydrohexitol may be isosorbide.
  • the dianhydrohexitol may be included in an amount of 0.5 to 30 mol% based on the total number of moles of the diol of the copolymer (d). Specifically, the dianhydrohexitol may be included in an amount of 2 to 15 mol% based on the total number of moles of the diol of the copolymer (d).
  • the copolymer (d) contains dianhydrohexitol in the above content range, the heat resistance and chemical resistance of the prepared copolymer (d) are excellent, and the appearance characteristics of products manufactured therefrom are lowered or yellowing phenomenon This does not happen.
  • the diol residue of the copolymer (d) may further include at least one diol selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group may have one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n 1 And n 2 are each independently an integer from 0 to 3, and m is an integer from 1 to 7.
  • each of R 1 to R 8 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may have one or more substituents selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, and n 1 and n 2 is each independently an integer from 0 to 3, and m is an integer from 1 to 7.
  • R 1 to R 8 are each independently hydrogen, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 2
  • m may be an integer of 1 to 5.
  • the diol residue of the copolymer (d) may further include 1,4-cyclohexanediol and ethylene glycol in addition to dianhydrohexitol.
  • the copolymer (d) may be terephthalic acid-isosorbide-1,4-cyclohexanediol-ethylene glycol copolymer.
  • Diol residue of the copolymer (d) is 0.5 to 30 mol%, or 2 to 15 mol% of dianhydrohexitol, 5 to 80 mol%, or 5 to 60 mol% of 1, based on the total number of diols, 4-cyclohexanediol and the balance of ethylene glycol.
  • the diol residue of the copolymer (d) may include 1,4-cyclohexanediol and ethylene glycol in place of dianhydrohexitol.
  • the copolymer (d) may be terephthalic acid-1,4-cyclohexanediol-ethylene glycol copolymer, or other amorphous polyester copolymer having a repeating unit having a similar chemical structure.
  • the copolymer (d) may have a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol and a glass transition temperature of 0 to 200 ° C. Specifically, the copolymer (d) has a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 g / mol, 50,000 to 80,000 g / mol, or 50,000 to 60,000 g / mol and 100 to 200 ° C, 100 to 150 ° C, 100 to 130 ° C Or, it may have a glass transition temperature of 105 to 125 °C.
  • the copolymer (d) may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 2.0 dl / g. Specifically, the copolymer (d) may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 to 1.0 Pa / g.
  • the dicarboxylic acid residue of the copolymer (d) may further include at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid residue of the copolymer (d) may further include at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. have.
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms include, for example, naphthalenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, and 4,4'-stilbene Dicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, and the like.
  • the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms includes, for example, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid.
  • the dicarboxylic acid residue of the copolymer (d) is 50 to 100 mol% of terephthalic acid, and 0 to 50 mol% of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and 4 carbon atoms based on the total number of moles of dicarboxylic acid. It may include one or more selected from the group consisting of 20 to 20 aliphatic dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid residue of the copolymer (d) is 70 to 100 mol% of terephthalic acid, and 0 to 30 mol% of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms based on the total number of moles of dicarboxylic acid. And it may include one or more selected from the group consisting of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
  • the polymer resin composition may include the copolymers (a), (b) and (c) in an amount of 5 to 50% by weight, 5 to 50% by weight, and 5 to 85% by weight, based on the total weight of the composition. You can.
  • the polymer resin composition contains the copolymer (a) in an amount of 10 to 40% by weight, 20 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight based on the total weight of the composition, and the copolymer (b ) In an amount of 10 to 40% by weight, 20 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight, and the copolymer (c) 10 to 80% by weight, 20 to 60% by weight, 30 to 60% by weight , 30 to 50% by weight, or 35 to 46% by weight.
  • the copolymer (d) when the polymer resin composition includes the copolymer (d), the copolymer (d) is 1 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, 3 to 8% by weight, or 3 to 7% by weight It can contain in the amount of.
  • the polymer resin composition may further include one or more additives selected from the group consisting of lubricants, antioxidants, light stabilizers, light absorbers, and hydrolysis resistant agents.
  • the polymer resin composition is an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer, an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride-based compatibilizer, saturated ethylene-alkyl acrylate-glycidyl methacrylate-based It may further include at least one additive selected from the group consisting of a compatibilizer and a carbodiimide-based hydrolysis-resistant agent.
  • the polymer resin composition may further include an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer.
  • the polymer resin composition may further include 0.1 to 3% by weight of an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer based on the total weight of the composition.
  • the unsaturated nitrile and aromatic vinyl are as described in the copolymer (b).
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer may have a weight average molecular weight of 200 to 300,000 g / mol and a glass transition temperature of 20 to 200 ° C.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate-based compatibilizer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol and a glass transition temperature of 90 to 120 ° C.
  • the polymer resin composition may include the additive in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the composition.
  • the polymer resin composition may include a lubricant and an antioxidant in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the composition.
  • the lubricant may include one or more lubricants selected from the group consisting of metal stearate-based, amide-based, paraffin-based and ester-based.
  • the antioxidant may include one or more selected from the group consisting of hindered phenol-based, phosphite-based and thioester-based. Specifically, the antioxidant may include phenol-based and phosphite-based antioxidants.
  • the hindered phenolic antioxidant may have a weight average molecular weight of 50 to 300,000 g / mol. Specifically, the phenolic antioxidant may have a weight average molecular weight of 100 to 100,000 g / mol.
  • the phosphite-based antioxidant may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 6.
  • R 9 to R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and l is an integer of 1 or more.
  • the thioester-based antioxidant may be a compound represented by the following formula 7 or 8.
  • R 17 and R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the polymer resin composition according to the present invention has a low melting point and viscosity, so it can be processed at a lower temperature than a conventional ABS resin composition, and can provide a synthetic resin excellent in chemical resistance, mechanical properties, and appearance characteristics, and can be used in automobiles.
  • Parts, electronic and electrical equipment parts, spinning machine parts, toys, pipes and household appliances, in particular, refrigerators, washing machines, air conditioners, vacuum cleaners, etc. can be usefully used as materials for household appliances.
  • a polymer resin pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and / or contents of the reaction raw materials were adjusted.
  • Test specimens were prepared according to ASTM D 256, and impact strength (J / m) was measured using an Izod Impact Tester (Yasuda).
  • the surface of the produced 300 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm (horizontal ⁇ vertical ⁇ thickness) test plate specimen was evaluated as (bad) 0-100 (excellent) using a gloss meter (BYK-gardner gmbh; BYK).
  • FIG. 1 is an optical microscope observation result of the specimen of Example 1 before the chemical resistance test
  • FIG. 2 is an optical microscope observation result of the specimen of Example 1 after the chemical resistance test
  • 3 is a result of observing the optical microscope of the specimen of Comparative Example 1 before the chemical resistance test
  • FIG. 4 is a result of observing the optical microscope of the specimen of Comparative Example 1 after the chemical resistance test
  • 5 is an optical microscope observation result of the specimen of Comparative Example 3 after the chemical resistance test.
  • the obtained melting point was taken as the processing temperature at the time of injection.
  • the specimens prepared with the compositions of Examples 1 to 9 did not generate gas in appearance and had excellent chemical resistance because surface erosion by chemical treatment did not occur.
  • the specimens prepared with the compositions of Comparative Examples 1 to 5 generated gas on the exterior or surface erosion by chemical treatment, resulting in poor chemical resistance.

Abstract

본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화학성, 가공성 및 외관특성이 우수한 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 고분자 수지 조성물은 융점 및 점도가 낮아 종래 ABS 수지 조성물보다 낮은 온도에서 가공이 가능하고, 내화학성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수한 합성 수지를 제공할 수 있어, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 및 가전제품, 특히 냉장고, 세탁기, 에어컨, 청소기 등의 가전제품의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고분자 수지 조성물
본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화학성, 가공성 및 외관특성이 우수한 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ABS)는 가공성, 치수안정성 및 충격 강도 등이 우수하여, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류 또는 파이프 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, ABS는 도장 또는 세제 등의 화학약품에 대한 내화학성이 부족하여 냉장고, 세탁기, 에어컨, 청소기 등 가전제품류의 소재로 적용하는데 한계가 있었다.
이에 대한 대안으로, 대한민국 공개특허 제2016-0075415호는 그라프트 공중합체, 비그라프트 공중합체 수지, 및 폴리에스테르-아미드 블록 공중합체를 포함하여, 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지를 개시하고 있다. 그러나, 상기 열가소성 수지의 경우, 비그라프트 공중합체 수지가 톨루엔을 용매로 하는 용액중합으로 제조되는 만큼, 중합완료 후 용매회수 등 추가적인 공정이 부여되어 가격이 비싸지므로, 동 제품을 ABS와 같이 가격이 저렴한 범용 시장에 적용하기에는 채산성이 나쁘다. 또한, 폴리에스테르-아미드 블록 공중합체는 공중합체 고분자 구조에 반복단위로서 아미드 그룹을 포함하고 있어, 얼로이에 적용 시, 수분흡습에 따른 최종 성형품의 외관에 불량을 야기시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 종래 ABS 소재와 동등한 수준의 기계적 물성 및 외관 특성(착색성, 광택, 기포 등)을 가지면서도, 도장 및 세제와 같은 화학약품에 대한 내화학성이 우수한 합성 수지를 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체를 포함하고, 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 분석 시, 1차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도(Cold Crystallization Temperature)가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 235 내지 245℃이며; 2차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 230 내지 245℃인 고분자 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 융점 및 점도가 낮아 종래 ABS 수지 조성물보다 낮은 온도에서 가공이 가능하고, 내화학성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수한 합성 수지를 제공할 수 있어, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 및 가전제품, 특히 냉장고, 세탁기, 에어컨, 청소기 등의 가전제품의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 내화학성 테스트 전 실시예 1의 조성물로 제조된 시편의 표면 사진이다.
도 2는 내화학성 테스트 후 실시예 1의 조성물로 제조된 시편의 표면 사진이다.
도 3은 내화학성 테스트 전 비교예 1의 조성물로 제조된 시편의 표면 사진이다.
도 4는 내화학성 테스트 후 비교예 1의 조성물로 제조된 시편의 표면 사진이다.
도 5는 내화학성 테스트 후 비교예 3의 조성물로 제조된 시편의 표면 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 명세서에서 '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 '잔기' 또는 디올 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산으로부터 유래한 부분 또는 디올로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성할 수 있다.
상기 '디올'은 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올 등의 디올 및/또는 이의 알킬 에테르를 포함하는 의미로 사용되며, 디카르복실산과 반응하여, 에스테르 부분(ester moiety)을 형성할 수 있다.
본 발명은 (a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체를 포함하고, 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 분석 시, 1차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도(Cold Crystallization Temperature)가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 235 내지 245℃이며; 2차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 230 내지 245℃인 고분자 수지 조성물을 제공한다.
상기 고분자 수지 조성물은 시차주사열계량법으로 분석 시, 25℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 25℃에서 300℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 승온하여 1차 스캔한 후, 300℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 300℃에서 25℃까지 급냉하고, 25℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 25℃에서 300℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 승온하여 2차 스캔할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 (b) (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 불포화니트릴 화합물, 디엔계고무, 방향족비닐 화합물 및 실리콘/알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 그라프트 공중합하여 얻은 공중합체, (c) (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 불포화니트릴 화합물, 및 방향족비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체, 또는 이들 둘 다를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 (b) 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산알킬 에스테르-불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산알킬 에스테르-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르-실리콘/알킬 아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체, (c) 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르-불포화니트릴-방향족비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체, 또는 이들 둘 다를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물에 대해 성분별로 구체적으로 설명한다.
(a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 1,4- 사이클로헥산디메탄올을 포함한 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
일반적인 PET(polyethylene terephthalate) 수지는 고융점인데 반해, 상기 공중합체 (a)는 1,4-사이클로 헥산디메탄올을 소량 포함하여 결정성은 유지하면서도, 수지 조성물의 융점 및 점도를 낮추는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 공중합체 (a)를 포함하는 고분자 수지 조성물은, 시차주사열계량법으로 분석 시, 1차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 235 내지 245℃이며; 2차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 230 내지 245℃일 수 있다.
상기 공중합체 (a)의 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 70 내지 100 몰%, 80 내지 100 몰%, 또는 90 내지 100 몰%의 테레프탈산; 및 0 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰%, 또는 0 내지 10 몰%의 이소프탈산; 및 0 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰%, 또는 0 내지 10몰%의 탄소수 4 내지 40의 다른 디카르복실산을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체 (a)의 디올 잔기는 디올 총 몰수를 기준으로 1 내지 7 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 0 내지 99 몰%의 탄소수 2 내지 12의 다른 디올을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 12의 다른 디올(상기 1,4-사이클로헥산디메탄올과 상이한 디올)은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 12의 다른 디올은 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 12의 다른 디올은 에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 공중합체 (a)는 테레프탈산-1,4-사이클로헥산디메탄올-에틸렌글리콜 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 (a)는 0.3 내지 2.0 ㎗/g의 고유점도(IV)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (a)는 0.5 내지 1.0 ㎗/g의 고유점도(IV)를 가질 수 있다.
상기 공중합체 (a)는 10,000 내지 150,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (a)는 50,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
(b) ( 메트 ) 아크릴산알킬 에스테르 화합물, 불포화니트릴 화합물, 디엔계고무 , 방향족비닐 화합물 및 실리콘/ 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 그라프트 공중합하여 얻은 공중합체
상기 공중합체 (b)는 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산알킬 에스테르-불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산알킬 에스테르-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르-실리콘/알킬 아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체일 수 있다.
상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬 에스테르는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산알킬 에스테르는 메틸(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무, 이소프렌형 고무 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무, 특히 부타디엔을 포함할 수 있다.
상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족비닐은 스티렌을 포함할 수 있다.
상기 실리콘/알킬 아크릴레이트는 실리콘/메틸 아크릴레이트, 실리콘/에틸 아크릴레이트, 실리콘/부틸 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘/알킬 아크릴레이트는 실리콘/부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 (b)는 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 등일 수 있다.
상기 공중합체 (b)는 코어-쉘 고무 형태이고, 100 내지 700 nm의 평균 입자 직경 및 5 내지 90%의 그라프트율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (b)는 100 내지 500 nm의 평균 입자 직경 및 20 내지 50%의 그라프트율을 가질 수 있다.
상기 코어는 -20℃ 이하의 유리전이온도를 갖고, 상기 쉘은 20℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 -150 내지 -20℃의 유리전이온도를 갖고, 상기 쉘은 20 내지 150℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 공중합체 (b)는 200℃ 및 하중 21.6 kg에서 용융흐름지수가 15 내지 40 g/10분일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (b)는 200℃ 및 하중 21.6 kg에서 용융흐름지수가 20 내지 40 g/10분, 20 내지 30 g/10분, 또는 21 내지 27 g/10분일 수 있다.
상기 공중합체 (b)는 0.2 내지 0.5 g/㎤의 부피 밀도(bulk density)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (b)는 0.3 내지 0.5 g/㎤, 0.3 내지 0.4 g/㎤, 또는 0.35 내지 0.40 g/㎤의 부피 밀도를 가질 수 있다.
(c) ( 메트 ) 아크릴산알킬 에스테르 화합물, 불포화니트릴 화합물, 및 방향족비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체
상기 공중합체 (c)는 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르-불포화니트릴-방향족비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 (c)의 불포화니트릴, (메트)아크릴산알킬 에스테르 및 방향족비닐의 구체예는 상기 공중합체 (c)의 불포화니트릴, (메트)아크릴산알킬 에스테르 및 방향족비닐에서 설명한 바와 같다.
상기 공중합체 (c)는 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등일 수 있다.
상기 공중합체 (c)는 10,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량 및 0 내지 150℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (c)는 50,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량 및 80 내지 130℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 공중합체 (c)는 230℃ 및 하중 3.8 kg에서 용융흐름지수가 15 내지 30 g/10분일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (c)는 230℃ 및 하중 3.8 kg에서 용융흐름지수가 15 내지 25 g/10분, 또는 18 내지 25 g/10분일 수 있다.
상기 공중합체 (c)는 0.5 내지 2 g/㎤의 부피 밀도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (c)는 0.8 내지 2 g/㎤, 0.8 내지 1.5 g/㎤, 또는 0.8 내지 1.2 g/㎤의 부피 밀도를 가질 수 있다.
나아가, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 조성물의 융점을 보다 더 낮추기 위해 다음과 같은 공중합체 (d)를 더 포함할 수 있다. 이때, 공중합체 (d)는 무정형의 폴리에스테르 공중합체일 수 있다.
(d) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 디올 잔기를 포함하는 무정형 폴리에스테르 공중합체
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 디올 잔기를 포함하는 무정형 폴리에스테르 공중합체(d)를 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 공중합체 (d)는 상기 고분자 수지 조성물의 융점을 낮춰 종래 ABS 수지 조성물보다 낮은 온도에서 가공 가능하게 하며, 제조된 수지의 내화학성 및 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다.
일 구현예로서, 상기 공중합체 (d)의 디올 잔기는 디안히드로헥시톨을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디안히드로헥시톨은 아이소소바이드일 수 있다.
상기 디안히드로헥시톨은 상기 공중합체 (d)의 디올 총 몰수를 기준으로 0.5 내지 30 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 디안히드로헥시톨은 상기 공중합체 (d)의 디올 총 몰수를 기준으로 2 내지 15 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 공중합체 (d)가 상기 함량 범위로 디안히드로헥시톨을 포함할 경우, 제조된 공중합체 (d)의 내열성 및 내화학성이 우수하고, 이로부터 제조된 제품의 외관 특성이 저하되거나 황변 현상이 발생하지 않는다.
상기 공중합체 (d)의 디올 잔기는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 디올을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000003
상기 화학식에서, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 알킬기는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 7의 정수이다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 7의 정수이다.
보다 구체적으로, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 공중합체 (d)의 디올 잔기는 디안히드로헥시톨 이외에도 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체 (d)는 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 (d)의 디올 잔기는 디올 총 몰수를 기준으로 0.5 내지 30 몰%, 또는 2 내지 15 몰%의 디안히드로헥시톨, 5 내지 80 몰%, 또는 5 내지 60 몰%의 1,4-사이클로헥산디올 및 잔량의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 공중합체 (d)의 디올 잔기는 디안히드로헥시톨 대신에 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (d)는 테레프탈산-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체, 또는 기타 유사한 화학구조의 반복단위를 갖는 무정형의 폴리에스테르 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 (d)는 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량 및 0 내지 200℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (d)는 50,000 내지 100,000 g/mol, 50,000 내지 80,000 g/mol, 또는 50,000 내지 60,000 g/mol의 중량평균분자량 및 100 내지 200℃, 100 내지 150℃, 100 내지 130℃, 또는 105 내지 125℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 공중합체 (d)는 0.3 내지 2.0 ㎗/g의 고유점도(IV)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 (d)는 0.5 내지 1.0 ㎗/g의 고유점도(IV)를 가질 수 있다.
상기 공중합체 (d)의 디카르복실산 잔기는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체 (d)의 디카르복실산 잔기는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산은, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (d)의 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 50 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 50 몰%의 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체 (d)의 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 70 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 30 몰%의 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 (a), (b) 및 (c)를 각각 5 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 및 5 내지 85 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 (a)를 10 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%의 양으로 포함하고, 상기 공중합체 (b)를 10 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 양으로 포함하며, 상기 공중합체 (c)를 10 내지 80 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 46 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 수지 조성물이 상기 공중합체 (d)를 포함하는 경우에는, 상기 공중합체 (d)를 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 3 내지 8 중량%, 또는 3 내지 7 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 광안정제, 광흡수제 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 불포화니트릴 및 방향족비닐은 상기 공중합체 (b)에서 설명한 바와 같다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 200 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량 및 20 내지 200℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량 및 90 내지 120℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 상기 첨가제를 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 활제 및 산화방지제를 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 활제는 금속 스테아레이트계, 아마이드계, 파라핀계 및 에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 페놀계, 포스파이트계 및 티오에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화방지제는 페놀계 및 포스파이트계 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 50 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계 산화방지제는 100 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000006
상기 식에서, R9 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며, l은 1 이상의 정수이다.
상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2019011724-appb-I000008
상기 식에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 융점 및 점도가 낮아 종래 ABS 수지 조성물보다 낮은 온도에서 가공이 가능하고, 내화학성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수한 합성 수지를 제공할 수 있어, 자동차 부품, 전자·전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 및 가전제품, 특히 냉장고, 세탁기, 에어컨, 청소기 등의 가전제품의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1 및 2의 화합물을 사용하였다.
Figure PCTKR2019011724-appb-T000001
Figure PCTKR2019011724-appb-T000002
실시예 1
이축혼련압출기(Φ: 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체 25 중량%, 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체 50 중량%, 테레프탈산-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 20 중량%, 및 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 5 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에 대하여 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 1 중량부, 활제 0.5 중량부, 페놀계 1차 산화안정제 0.2 중량부, 및 포스파이트계 2차 산화안정제 0.2 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 고분자 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 5
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 반응원료들의 종류 및/또는 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 펠렛을 제조하였다.
Figure PCTKR2019011724-appb-T000003
[평가예. 물성 측정]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 고분자 수지 펠렛을 사출기를 이용하여, 사출온도 250℃에서 사출한 후, 사출된 시편(가로×세로×두께 = 300mm×100mm×3mm)을 23±2℃ 및 상대습도 50±5% 조건하에서 24시간 동안 방치하였다. 이후 하기와 같은 물성을 측정하였으며, 측정결과를 하기 표 4 및 5에 나타냈다.
(1) 충격강도 측정
ASTM D 256에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기(Izod Impact Tester, Yasuda)를 사용, 충격강도(J/m)를 측정하였다.
(2) 인장특성 측정
ASTM D 638에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도(Kgf/cm2)를 측정하였다.
(3) 내열성 측정
ASTM D 648에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 내열도 시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 4.6 ㎫의 하중에서 열변형온도(HDT, ℃)를 측정하였다.
(4) 성형품 외관품질 평가
제작된 300mm×100mm×3mm(가로×세로×두께)의 테스트 평판시편의 표면을 광택측정기(BYK-gardner gmbh; BYK)를 이용하여, (나쁨)0-100(우수)로 평가하였다.
또한, 상기 시편의 표면에 가스가 육안으로 확인되지 않으면 양호, 상기 시편의 표면에 이색현상이 없거나 포깅(Fogging) 현상이 없으면 착색성이 양호한 것으로 평가하였다.
(5) 내화학성 평가
ASTM D 638에 의거하여 제작된 시편에 신나(제조사: 노루비케미칼) 10 ㎖를 적신 천을 이용해 도포하고 1분 동안 방치한 후 천을 제거하고, 24시간 방치한 다음 테스트 전후 표면을 광학현미경으로 관찰하였다. 이때, 광학현미경으로 관찰시 표면에 물리적인 침식 등의 변화 유무 발생을 상호 비교하였으며, 테스트 전후 시편의 광학현미경 관찰 결과를 도 1 내지 5에 나타냈다.
구체적으로, 도 1은 내화학성 테스트 전 실시예 1의 시편의 광학현미경 관찰 결과이고, 도 2는 내화학성 테스트 후 실시예 1의 시편의 광학현미경 관찰 결과이다. 도 3은 내화학성 테스트 전 비교예 1의 시편의 광학현미경 관찰 결과이고, 도 4는 내화학성 테스트 후 비교예 1의 시편의 광학현미경 관찰 결과이다. 도 5는 내화학성 테스트 후 비교예 3의 시편의 광학현미경 관찰 결과이다.
(6) 유리전이온도( Tg ) 및 융점 측정
25℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 25℃에서 300℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 승온하여 1차 스캔한 후, 300℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 300℃에서 25℃까지 급냉하고, 25℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 25℃에서 300℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 승온하여 2차 스캔하여, 유리전이온도 및 융점을 측정하였다.
(7) 가공 온도
시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석법을 통해 융점(Melting Temperature)을 얻은 후, 얻어진 융점을 사출시의 가공온도로 하였다.
Figure PCTKR2019011724-appb-T000004
Figure PCTKR2019011724-appb-T000005
표 4, 5 및 도 1 내지 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 조성물로 제조된 시편은 외관에서 가스가 발생하지 않았으며, 화학 처리에 의한 표면 침식이 일어나지 않아 내화학성이 우수했다. 반면, 비교예 1 내지 5의 조성물로 제조된 시편은 외관에 가스가 발생하거나, 화학 처리에 의한 표면 침식이 일어나 내화학성이 저조한 것을 확인하였다.

Claims (24)

  1. (a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체를 포함하고,
    시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 분석 시, 1차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도(Cold Crystallization Temperature)가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 235 내지 245℃이며; 2차 스캔 후에는 승온 시 냉결정화온도가 125 내지 135℃이고, 융점이 Peak Point 기준으로 230 내지 245℃인, 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    시차주사열계량법으로 분석 시, 25℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 25℃에서 300℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 승온하여 1차 스캔한 후, 300℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 300℃에서 25℃까지 급냉하고, 25℃에서 1분 내지 20분 동안 체류하고, 25℃에서 300℃까지 분당 5 내지 15℃의 속도로 승온하여 2차 스캔하는, 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이
    (b) (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 불포화니트릴 화합물, 디엔계고무, 방향족비닐 화합물 및 실리콘/알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 그라프트 공중합하여 얻은 공중합체;
    (c) (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 불포화니트릴 화합물, 및 방향족비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체;
    또는 이들 둘 다;를 추가로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이
    (b) 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산알킬 에스테르-불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산알킬 에스테르-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르-실리콘/알킬 아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체;
    (c) 불포화니트릴-방향족비닐 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬 에스테르-불포화니트릴-방향족비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체;
    또는 이들 둘 다;를 추가로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이 (d) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 잔기와 디올 잔기를 포함하는 무정형 폴리에스테르 공중합체를 추가로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이 조성물 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 (a), (b) 및 (c)를 각각 5 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 및 5 내지 85 중량%의 양으로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이 조성물 총 중량을 기준으로 상기 공중합체 (d)를 1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 공중합체 (b)가 코어-쉘 고무 형태이고, 100 내지 700 nm의 평균 입자 직경 및 5 내지 90 %의 그라프트율을 갖는, 고분자 수지 조성물.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 공중합체 (c)가 10,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 고분자 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 (a)의 디카르복실산 잔기가 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 70 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 30 몰%의 이소프탈산; 및 0 내지 30 몰%의 탄소수 4 내지 40의 다른 디카르복실산을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공중합체 (a)의 디올 잔기가 디올 총 몰수를 기준으로 1 내지 7 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 0 내지 99 몰%의 탄소수 2 내지 12의 다른 디올을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공중합체 (a)가 0.3 내지 2.0 ㎗/g의 고유점도(IV)를 갖는, 고분자 수지 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)의 디올 잔기가 디안히드로헥시톨을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 디안히드로헥시톨이 아이소소바이드인, 고분자 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)의 디올 잔기가 디올 총 몰수를 기준으로 디안히드로헥시톨을 2 내지 15 몰%의 양으로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  16. 제5항 또는 제15항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)의 디카르복실산 잔기가 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)의 디올 잔기가 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 디올을 더 포함하는, 고분자 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011724-appb-I000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011724-appb-I000010
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019011724-appb-I000011
    상기 화학식에서,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 알킬기는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    m은 1 내지 7의 정수이다.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)의 디올 잔기가 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)가 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체인, 고분자 수지 조성물.
  20. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)의 디올 잔기가 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 포함하고, 상기 공중합체 (d)가 테레프탈산-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체인, 고분자 수지 조성물.
  21. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)가 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 고분자 수지 조성물.
  22. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체 (d)가 0.3 내지 2.0 ㎗/g의 고유점도(IV)를 갖는, 고분자 수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이 활제, 산화방지제, 광안정제, 광흡수제 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물이 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7386983B2 (ja) * 2020-10-29 2023-11-27 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
KR102580674B1 (ko) * 2021-12-22 2023-09-19 한국화학연구원 가상 내후성 시험 서비스 제공 방법, 장치 및 시스템

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987187A (en) * 1989-12-20 1991-01-22 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers
US20100010146A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Cheil Industries Inc. Styrenic Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Impact Resistance and Paintability
KR20140125438A (ko) * 2012-03-30 2014-10-28 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 성형체
KR20170076672A (ko) * 2014-10-29 2017-07-04 로께뜨프레르 착색이 개선된 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법
KR20170080818A (ko) * 2015-12-30 2017-07-11 주식회사 삼양사 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 포함하는 성형품
KR20180040458A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 에스케이케미칼 주식회사 내크립성이 우수한 고분자 얼로이 수지 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101902060B1 (ko) 2014-10-02 2018-09-28 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987187A (en) * 1989-12-20 1991-01-22 Monsanto Company Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers
US20100010146A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Cheil Industries Inc. Styrenic Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Impact Resistance and Paintability
KR20140125438A (ko) * 2012-03-30 2014-10-28 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 성형체
KR20170076672A (ko) * 2014-10-29 2017-07-04 로께뜨프레르 착색이 개선된 적어도 하나의 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨 단위를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법
KR20170080818A (ko) * 2015-12-30 2017-07-11 주식회사 삼양사 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 포함하는 성형품
KR20180040458A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 에스케이케미칼 주식회사 내크립성이 우수한 고분자 얼로이 수지 조성물

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