KR20170080818A - 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 포함하는 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유지에 대한 내팽윤성, 내오염성 및 복원력이 개선된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 실리콘 마스터배치 및 상용화제를 특정 조성으로 포함함으로써, 유지에 대한 팽윤이 없거나 현저히 적은 동시에 내오염성 및 복원력이 우수하여 최근의 트렌드인 웨어러블 기기의 밴드용 소재로서 특히 적합한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 포함하는 성형품{Thermoplastic polyesteric elastomer resin composition and molded article comprising the same}

본 발명은 유지에 대한 내팽윤성, 내오염성 및 복원력이 개선된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(thermoplastic polyesteric elastomer, 이하 "TPEE")는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자로서, 저온 충격 특성이 우수할 뿐 아니라, 내유성, 내화학성이 우수하여 자동차 분야 및 전기/전자 분야에 널리 이용되고 있다.

최근 개발의 트렌드인 웨어러블 기기의 밴드는 피부에 닿고, 피부에서 발생되는 땀이나 유지와 접촉하게 된다. 따라서, 웨어러블 기기의 밴드용 소재는 땀이나 유지에 의한 팽윤이 적거나 없어야 한다.

그러나, TPEE를 구성하는 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌글리콜이 유지(동물성 또는 식물성 오일)에 팽윤하는 현상을 나타내며, 또한 외부 환경에서 침염이 발생되는 단점이 있다. 따라서, 상기한 여러 가지 우수한 물성에도 불구하고, TPEE를 웨어러블 기기의 밴드용 소재에 적용하기에는 제한이 있다.

한국공개특허 제10-2005-0066161호에는 지방산에 의한 팽윤에 따른 제품의 부피 및 형태의 변형을 개선한 TPEE 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물은 내오염성 및 복원력이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 유지에 대한 팽윤이 없거나 현저히 적은 동시에 내오염성 및 복원력이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 40~80중량%, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 18~45중량%, 실리콘 마스터배치 0.5~10중량% 및 상용화제 1~5중량%를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제공되는 성형품은 웨어러블 기기의 밴드이다.

본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, 유지에 대한 팽윤이 없거나 현저히 적은 동시에 내오염성 및 복원력이 우수하여 최근의 트렌드인 웨어러블 기기의 밴드용 소재로서 특히 적합하다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함한다.

상기 TPEE는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자이다.

일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함한다.

상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용할 수 있다.

상기 디올로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올이 사용될 수 있고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG를 사용할 수 있다.

또한, TPEE의 용융장력을 높여 동일 경도 수준에서의 복원력을 향상시키며 TPEE 생산시 그 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, 본 발명에서는 분지화된 TPEE를 사용하며, 이는 예컨대, 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 및 이들의 조합으로부터 선택된 분지제(Branching Agent)에 의하여 분지화된 것일 수 있다. 상기 분지제로는 바람직하게 글리세롤을 사용할 수 있다.

분지화된 TPEE는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재하에, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760torr에서 0.3Torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.

일 구체예에서, 블로우 성형 가공성, 기계적 강도, 유연성 등을 고려할 때, 상기 TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량은 TPEE 총 100중량%를 기준으로 5~75중량%인 것이 바람직하며, 30~70중량%인 것이 보다 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 지나치게 적으면 TPEE의 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어렵고, 반대로 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.

일 구체예에 따르면, 상기 TPEE의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.7~2.2 dl/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.9~2.0 dl/g일 수 있다.

또한, 일 구체예에 따르면, 상기 TPEE의 쇼어 경도 D는 25~45일 수 있고, 보다 바람직하게는 25~35일 수 있다.

상기 TPEE에는 열 및 산화방지를 위하여 산화방지제가 추가로 사용할 수 있다, 이러한 산화방지제로는, 포스파이트(Phosphite)계 산화방지제, 아마이드(Amide)계 산화방지제, 티오에스테르(Thioester)계 산화방지제 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 TPEE 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 100중량%에는, 상기 분지화된 TPEE가 40~80중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 50~75중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 분지화된 TPEE 함량이 상기 수준보다 낮으면 복원력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 팽윤억제가 용이하지 못한 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함한다.

상기 TPU는 활성수산기(-OH)를 갖고 있는 디알코올(dialcohol)과 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖고 있는 디이소시아네이트(disocyanate)의 단계중합으로 제조할 수 있다. TPU는 수소결합을 하기 때문에 고결정성을 가지므로 유지에 의한 팽윤을 제어할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 TPU의 쇼어 경도 D는 20~40일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~30일 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 100중량%에는, 상기 TPU가 18~45중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 25~40중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 TPU 함량이 상기 수준보다 낮으면 유지에 의한 팽윤의 제어가 잘 되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 복원력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 실리콘 마스터배치를 포함한다.

상기 실리콘 마스터배치로는, 예컨대, 디메틸실리콘 화합물의 마스터배치를 사용할 수 있으며, 그 실록산 함량은, 마스터배치 100중량% 기준으로, 40~60중량% 범위일 수 있으며, TPEE가 40~60중량% 혼합될 수 있다.

실리콘 마스터 배치는 실리콘 폴리머와 캐리어의 가역공정으로 제조되며, 실리콘 폴리머는 탄화수소의 염화물과 금속규소를 구리 촉매 하 약 300℃의 고온으로 직접 반응시켜 유기염화 실란으로 변화시키는 직접법을 이용해 여러 가지 생성물을 합성하며, 이후 증류 공정을 통해 유용한 유기염화실란을 제조하며, 물에 의해 가수분해 및 탈수·축합하여 실록산을 제조한다. 이때 제조된 실록산의 관능기로는 메틸기, 페닐기, 비닐기, 수소 등이 있으며, 가장 바람직하게는 디메틸기와 비닐기를 포함하는 실리콘 폴리머를 사용한다. 이때 제조된 실리콘 폴리머의 실록산 함량은 40~60중량% 범위인 것을 사용하며, 캐리어로는 PE, PP, TPEE 등의 수지를 사용하여 가역공정으로 제조된 실리콘 마스터 배치를 사용한다. 이렇게 제조된 실리콘 폴리머는 표면장력이 낮아 표면의 발수성을 높이며, 극성기를 가진 오염물질에 의한 차단역할을 하게 되며, 유기화합물과의 상용성이 떨어지는 부분을 캐리어의 도입을 통한 마스터 배치화로 상용성을 극대화하였다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 100중량%에는, 상기 실리콘 마스터배치가 0.5~10중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 1~5중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 실리콘 마스터배치 함량이 상기 수준보다 낮으면 내오염성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 제품외관의 표면박리현상이 일어나는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상용화제를 포함한다.

상기 상용화제로서, 바람직하게는 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 중합체(polystyrene-block-poly(ethylene-co-butylene)-block-polystyrene, SEBS)계 상용화제를 사용할 수 있다. SEBS계 상용화제는 폴리스티렌 블록이 폴리부타디엔 블록을 묶는 물리적인 가교 역할을 하며 이오노머(Ionomer)에서처럼 이 폴리스티렌 덩어리는 열을 가하면 깨어져서 매트릭스 내에 분포하여 부타디엔 블록들이 얽혀서 TPEE와 TPU의 상용성을 높여주게 된다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 100중량%에는, 상기 상용화제가 1~5중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 상용화제 함량이 상기 수준보다 낮으면 상용성이 좋지 않아져 복원력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 내오염성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 열가소성 수지 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상기한 분지화된 TPEE, TPU, 실리콘 마스터배치 및 상용화제, 및 임의로 추가 첨가제를 압출기에 투입하고, 압출기 내에서 혼합하며 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.

상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D는 20~35일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 압출조건으로는, 압출기 온도 180~220℃, RPM 150~350을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, 유지에 대한 팽윤이 없거나 현저히 적은 동시에 내오염성 및 복원력이 우수하여 최근의 트렌드인 웨어러블 기기의 밴드용 소재로서 특히 적합하다.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공되며, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 제공되는 성형품은 웨어러블 기기의 밴드이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

제조예 1: 쇼어경도 30D의 TPEE(분지화)의 제조

디메틸테레프탈레이트(DMT) 29.39중량부, 1,4-부탄디올 18.77중량부, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 51.64중량부 및 글리세롤 0.065중량부를 올리고머화 반응기에 넣고, 여기에 촉매로 테트라-n-부톡시 티타늄(TBT) 0.025중량부를 가하였다. 반응온도를 140에서 215로 120분간 승온시키고, 215를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량부 및 열안정제(Irganox 1010) 0.07중량부를 추가로 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215에서 250로 120분간 승온시키고, 250를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행되었다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도 30D의 분지화된 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 TPEE의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.95 dl/g이었다.

제조예 2: 쇼어경도 30D의 TPEE(미분지화)의 제조

DMT를 29.41중량부, 1,4-부탄디올을 18.79중량부, 그리고 분자량 2,000인 PTMEG를 51.66중량부로 사용하고, 분지제인 글리세롤을 사용하지 않은 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 쇼어경도 30D의 분지화되지 않은TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 TPEE의 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.95 dl/g이었다.

실시예 1~5 및 비교예 1~4: TPEE 수지 조성물의 제조

하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 원료물질들을 동시에 이축 압출기에 투입하여 압출하였으며, 이때 온도는 190~200℃로 컨트롤하였고, 스크류 rpm은 200으로 고정하여 조정하였다.

제조된 TPEE 수지 조성물에 대하여 하기 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 내오염성

내오염성은 극성기의 당김현상에 의해 주로 발현되므로 접촉각 평가로 측정하였다. 시료의 시간에 따른 편차를 줄이기 위해 정적 접촉각 평가 방식을 사용하였으며, 바람직한 범위는 80~100°이며, 더욱 바람직하게는 90~100° 범위이다.

2. 복원력

인장변형에 따른 복원력의 정도를 판단하기 위해 UTM만능시험기를 8kgf 하중에서 30초 정지시킨 후 하중을 제거했을 때, 최초 시편의 길이와의 차이를 통해 복원력의 정도를 평가하였다. ASTM D 638 규격의 인장시편을 사용하였다. 복원력은 시편 사출 후 24시간 뒤에 측정하며, 바람직한 범위는 1.5~2.0mm이다.

3. 팽윤

유지에 의한 팽윤 정도를 평가하는 것으로, 동일 크기의 두께가 2mm인 시편을 올레익산에 24시간 잠기도록 방치한 후, 초기 두께 대비 얼마나 팽창하였는지를 측정하였다. 측정 부위별로 팽윤의 정도가 다를 수 있으므로, 가장 크게 팽윤된 부분을 기준으로 측정하여 변화율(%)로 변환하였다. 바람직한 변화율(%)은 0~2%, 더 바람직하게는 0~1%이다.

4. 쇼어경도-D(Shore-D)

쇼어경도-D는 ASTM D-2240에 의해 측정하며, 그 값이 작을수록 더욱 더 유연함을 나타낸다. 밴드용의 쇼어경도-D는 20~40범위이며, 더욱 바람직하게는 25~35범위이다.

5. 표면

표면의 박리 여부를 육안으로 확인하였다.

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 TPEE 수지 조성물들은 모든 항목에서 바람직한 수준의 결과를 나타내었다. 반면, 비교예의 TPEE 수지 조성물들은 복원력이 부족하거나(비교예 1, 3및 4), 내오염이 떨어지거나(비교예 1, 2), 내팽윤성이 열악하였다(비교예 2).

Claims (11)

1. 조성물 총 100중량%를 기준으로,
   분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 40~80중량%,
   열가소성 폴리우레탄 18~45중량%,
   실리콘 마스터배치 0.5~10중량% 및
   상용화제 1~5중량%를 포함하는,
   열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가, 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
   디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
   폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택된 분지제에 의하여 분지화된 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고유점도가 1.7~2.2 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 쇼어 경도 D가 25~45인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도 D가 20~40인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 실리콘 마스터배치가 디메틸실리콘 화합물의 마스터배치인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상용화제가 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 중합체계 상용화제인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
11. 제10항에 있어서, 웨어러블 기기의 밴드인 것을 특징으로 하는 성형품.