KR101897681B1

KR101897681B1 - 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물

Info

Publication number: KR101897681B1
Application number: KR1020150190307A
Authority: KR
Inventors: 이철한; 김능현; 유진; 김도; 조성환
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2018-09-13
Also published as: KR20170080868A

Abstract

본 발명은 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)와 특정 조성의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 마스터배치를 조합함으로써, TPEE의 단점인 내유성을 개선하는 동시에 NBR의 단점인 내열도를 개선하여, 우수한 내유성, 내열성 및 기계적 물성을 나타내는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치에 관한 것이다.

Description

내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물{Thermoplastic polyesteric elastomer resin composition with good oil resistance}

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(thermoplastic polyesteric elastomer, 이하 "TPEE")는 본래 가지고 있는 에스테르 결합의 장점으로 인해 내유성 및 내화학성이 우수한 장점을 가지고 있지만, 내가수분해성은 약하다는 단점이 있다.

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 중 소프트 세그먼트에 사용되는 지방족 에스테르의 함량이 늘어날수록, 즉, 경도가 낮아질수록, 단점인 내가수분해성은 개선되는 반면, 내유성과 내화학성이 점점 낮아진다.

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 내열도와 내화학성이 필요한 자동차 소재로의 용도 전개가 활발하여, 한국등록특허 제10-0795169호에서와 같이 주로 CVJB(Constant Velocity Joint Boots) 및 BLOW 성형 용도로 많이 이용되고 있으나, 유럽의 경우 연료 호스로 사용되는 PA11, PA12 소재를 대체하기 위한 요구가 있다. 연료 호스의 특성상 최대 120℃에 이르는 사용 온도가 필수적으로 요구되며, 바이오 에탄올이 5~15%까지 혼합된 바이오 디젤 연료를 사용하기 위한 내유성능이 또한 요구된다.

열가소성 엘라스토머의 내열도와 내유성능을 높이기 위한 방법으로 미국특허 제7244790호에서와 같이 아크릴 고무(Acryl rubber)를 가교된 TPEE에 분산시키거나 압출기 내에서 분산과 가교를 동시에 구현하는 동적가교 방법을 사용하기도 한다.

그러나 아크릴 고무의 매우 낮은 영구압축 줄음율 성질 때문에 저온에서의 밀폐성과 기밀성이 매우 떨어져, 내유성질은 만족하지만 실제로 유성 물질의 실링이나 마개로의 사용은 제한되는 단점이 있으며, 아크릴 고무의 단점인 물, 알코올, 대부분의 유기 용제에 대한 낮은 내유성능이 아크릴 고무 함량이 높아지는 낮은 경도에서 더욱 두드러지는 경향이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 우수한 내유성, 내열성 및 저온 영구압축 줄음율을 나타내는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100중량부, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~50중량부, 촉매 0.1~2중량부, 가교제 3~15중량부 및 촉매보조제 2~10중량부를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%; 상기 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%; 산화방지제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.05~5중량%;를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%, 상기 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%; 산화방지제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.05~5중량%;를 압출기에서 혼합 및 압출하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.

본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, TPEE의 단점인 내유성을 개선하는 동시에 NBR의 단점인 내열도를 개선하여, 우수한 내유성, 내열성 및 저온 영구압축 줄음율을 나타내며, 특히 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔 및 엔진오일 및 미션오일 등에 대한 화학적 저항성이 우수하고, 기존의 TPEE보다 낮은 경도의 제품을 제공하는 것이 가능하여, 내유성 및 내열성이 동시에 요구되는 용도(예컨대, 자동차 연료 호스)에 특히 적합하다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 포함한다.

일구체예에 따르면, 상기 NBR의 아크릴로니트릴(ACN) 함량은 30~50중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 35~45중량%일 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함한다.

상기 TPEE는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자이다.

일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함한다.

상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용할 수 있다.

상기 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG를 사용할 수 있다.

또한, 생산시 TPEE의 용융장력을 높여 그 스트랜드(Strand)의 안정성을 향상시켜 생산성을 높이기 위하여, 상기 TPEE는 분지제(Branching Agent)를 더 포함할 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.

상기 TPEE는 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760torr에서 0.3Torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.

블로우 성형에 적합한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 일반적으로 매우 높은 내구성을 요구하며, 또한 기계적 강도와 유연성을 동시에 요구한다. 일 구체예에서, 상기 TPEE 내의 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌 옥사이드 함량은 TPEE 총 100중량%를 기준으로 5~75중량%인 것이 바람직하며, 30~70중량%인 것이 보다 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 적으면 TPEE의 경도가 지나치게 높아져 유연성을 기대하기 어렵고, 반대로 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.

일 구체예에 따르면, 상기 TPEE의 쇼어 경도 D는 25~45일 수 있고, 보다 바람직하게는 30~40일 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 TPEE가 10~50중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 20~40중량부 포함된다. 마스터배치 내의 TPEE 함량이 상기 수준보다 낮으면 마스터배치 제조 시 열가소성의 특징으로서 제조를 용이하게 해주는 TPEE의 함량이 낮아짐으로써 압출기를 이용한 제조가 어려워지고, TPEE와 상용성이 저하되어 제조 이후 마스터배치를 이용하여 블렌딩 시 표면의 갈라짐 또는 물성 저하의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 마스터배치 내 NBR의 함량이 매우 낮아 최종 제품에서 원하는 내유성의 개선을 위해서는 마스터배치 투입 함량이 매우 높아져야 하는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 촉매를 포함한다.

상기 촉매로는 SnCl₂, ZnCl₂, FeCl₂ 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 ZnCl₂를 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 촉매가 0.1~2중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 0.5~1중량부 포함된다. 마스터배치 내의 촉매 함량이 상기 수준보다 낮으면 NBR의 가교속도가 느려져 압출기 내에서 원하는 가교도의 제품을 만들지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 가교속도가 너무 빨라져 압출기 토크(Torque)가 지나치게 높아지는 공정상의 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 가교제를 포함한다.

상기 가교제로는 유기과산화물, 페놀 포름알데히드 수지, 황(sulfur), 실란 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페놀 포름알데히드 수지를 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 가교제가 3~15중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 5~10중량부 포함된다. 마스터배치 내의 가교제 함량이 상기 수준보다 낮으면 NBR의 가교도가 낮아져 영구 압축 줄음율이 상승하며, 내유성이 감소하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 잔류 가교제의 가공 후 반응에 의해 제품 성형시에 흐름성 변화로 생산성의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 촉매보조제를 포함한다.

상기 촉매보조제로는 스테아르산(Stearic acid), 아연 옥사이드(Zinc Oxide) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스테아르산과 아연 옥사이드를 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 촉매보조제가 2~10중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 3~7중량부 포함된다. 마스터배치 내의 촉매보조제 함량이 상기 수준보다 낮으면 가교제의 효율이 낮아져 더 많은 가교제를 사용해야 하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 가교된 NBR 입자의 분산 크기가 커짐으로써 기계적 물성이 저하되고, 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 상기 성분들 이외에 고무 마스터배치에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 기본적인 열안정성 및 제품으로의 저장성과 취급 용이성을 위해 Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane 또는 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 등을, 상기 NBR 100중량부에 대하여 0.1~5중량부, 보다 구체적으로는 0.1~2중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 상기한 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 촉매, 가교제 및 촉매보조제, 및 임의로 추가 첨가제를 혼합기(예컨대, Banbury mixer)에 투입하고 혼합한 뒤, 혼합 결과물을 압출기 내에서 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.

상기 혼합시 온도는 100~120℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D는 10~15일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 압출조건으로는, 압출기 온도 160~200℃, RPM 150~300, Shear rate 1,000~4,000/s을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

최종 수득된 마스터배치의 경도는 제품에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대, 5~10의 쇼어 경도 D일 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)로는 앞서 마스터배치에서 설명한 바와 같은 것이 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에는, 조성물 총 100중량%를 기준으로, TPEE가 10~90중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 20~90중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 TPEE 함량이 상기 수준보다 낮으면 수지 조성물의 내열성을 개선하는데 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 수지조성물의 내유성의 개선과 영구 압축 줄음율의 개선이 어려운 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에는, 앞서 설명한 바와 같은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치가 포함되며, 그 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 마스터배치 7~80중량%이고, 보다 바람직하게는 7~70중량%이다. 수지 조성물 내의 상기 마스터배치 함량이 상기 수준보다 낮으면 NBR의 함량이 지나치게 낮아져 영구 압축 줄음율과 내유성의 개선이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 TPEE의 함량이 지나치게 낮아져 내열성과 가공성에 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 산화방지제로는 포스파이트(Phosphite)계 산화방지제, 아마이드(Amide)계 산화방지제, 티오에스테르(Thioester)계 산화방지제 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 산화방지제 0.05~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 수지 조성물 내의 산화방지제 함량이 상기 수준보다 낮으면 가공시에 발생하는 전단력에 의해 수지 블렌드물이 열분해 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 제품 제조 후 제품 표면으로 여분의 산화방지제가 표면으로 용출되는 일명 블루밍(Blooming)현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 사슬연장제로는 글리시딜기를 갖는 화합물(예컨대, epoxy 당량이 285 내지 445), 이소시아네이트 화합물(예컨대, Methylene diisocyanate(MDI), Diphenylmethane diisocyanate 등) 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 글리시딜기를 갖는 화합물로서 BASF 사의 ADR4370S(epoxy 당량: 285), ADR 4300(epoxy 당량: 445), 이소시아네이트 화합물로서 LUPRANATE MM103C(Carbodiimide 결합을 포함하는 변성 MDI)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 수지 조성물 내의 사슬연장제 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 0.05~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 수지 조성물 내의 사슬연장제 함량이 상기 수준보다 낮으면 TPEE의 가교도가 부족하여 내열성이 저하되며, 영구 압축 줄음율이 높아지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 흐름성이 지나치게 낮아져 압출 혹은 사출을 통한 제품의 생산이 어려운 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 열가소성 수지 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상기한 TPEE, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치, 산화방지제 및 사슬연장제, 및 임의로 추가 첨가제를 압출기에 투입하고, 압출기 내에서 혼합하며 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.

상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D는 20~35일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 압출조건으로는, 압출기 온도 160~240℃, RPM 150~350을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

기존의 TPEE는 최저 경도가 30D(88A) 수준인 다소 경질의 엘라스토머로서 한계가 명확하였다. 전자제품의 활용으로 최근 이슈가 되고 있는 웨어러블 제품군의 요구 경도는 65~75A이며, 대다수 자동차용 소재의 요구 경도 역시 40~75A인 상황에서 상기한 기존 TPEE의 경도 수준은 다양한 제품의 응용에 어려움이 있다. 경도를 낮추기 위하여 TPEE와 SEBS(Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 또는 TPU(Thermoplastic Urethane)를 조합(Alloy)하면, 각각의 장점에 비해 조합시 SEBS, TPU의 함량이 늘어날수록, TPEE의 장점인 내화학성, 내열성이 현저히 낮아져 결국 SEBS나 TPU의 단독 사용에 비해 크게 장점이 없다.

그러나 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, 기존의 TPEE 보다 낮은 경도의 제품을 제공하는 것이 가능하며, 또한 다른 단점인 영구 압축 줄음율의 개선이 가능하다.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1: 쇼어경도 30D의 TPEE의 제조

디메틸테레프탈레이트(DMT) 29.39중량%, 1,4-부탄디올 18.77중량%, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 51.64중량% 및 글리세롤 0.065중량%를 올리고머화 반응기에 넣고, 여기에 촉매로 테트라 노말-부틸 티타니에이트(tetra-n-butyl titaniate, TBT) 0.025중량%를 가하였다. 반응온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키고, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량% 및 열안정제 Irganox1010을 0.07중량%를 추가로 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행되었다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도 30D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.9~2.0dl/g이었다.

제조예 2: 쇼어경도 40D의 TPEE의 제조

DMT를 34.60중량%, 1,4-부탄디올을 25.0중량%, 그리고 분자량 2,000인 PTMEG를 40.20중량%로 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 쇼어경도 40D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.6~1.8dl/g이었다.

제조예 3: NBR 마스터배치(ACN 함량: 36%)의 제조

NBR(Acrylonitrile 함량: 36%) 100중량부, 제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE 20 중량부, 가교제로서 페놀포름알데히드 수지 10중량부, 촉매로서 ZnCl₂ 0.5중량부, 촉매 보조제로서 스테아르산 1중량부 및 아연 옥사이드 2중량부, 및 첨가제로서 Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane 및 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 각각 0.5중량부를 Banbury mixer에 투입하고 100~120℃에서 5분간 혼련한 뒤, 단축 압출기로 이송하여 압출한 후 커팅(압출 온도: 160~200℃)하여 NBR 마스터배치를 제조하였다.

제조예 4: NBR 마스터배치(ACN 함량: 45%)의 제조

NBR(Acrylonitrile 함량: 45%) 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 과정을 수행하여 NBR 마스터배치를 제조하였다.

실시예 1: TPEE 수지 조성물의 제조

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE 78.5 중량%, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%) 20 중량%, 포스파이트계 산화방지제 0.5 중량% 및 사슬연장제(BASF사의 ADR 4370S) 1.0 중량%를 사용하여, 이축압출혼련기를 이용하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

원료물질들을 혼합하여 호퍼에 투입하고, 압출기의 온도는 호퍼부분을 170℃로 하고 나머지 부분은 200~230℃로 하여 압출하였으며, 트윈 스크류(L/D=1000/39)를 사용하였고, 원료 투입량(Feed Rate)은 250~800kg/hr로 하였으며, 압출기 스크류의 회전속도는 150~350rpm으로 하여 압출하였다.

실시예 2: TPEE 수지 조성물의 제조

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 68.5 중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 30 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3: TPEE 수지 조성물의 제조

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 48.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 50 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 BASF사의 ADR4300 1.0 중량%한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4: TPEE 수지 조성물의 제조

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 29.2중량%로, 제조예 3의 NBR 마스터배치(ACN: 36%)를 70 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 BASF사의 ADR 4370S를 0.3 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5: TPEE 수지 조성물의 제조

제조예 2의 쇼어경도 40D의 TPEE를 46.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 50 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 BASF사의 ADR 4370S를 3.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 6: TPEE 수지 조성물의 제조

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 88.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 10 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 MM103C를 1.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 9.2중량%로, 제조예 3의 NBR 마스터배치(ACN: 36%)를 90 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 MM103C를 0.3 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 93.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 5중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE 48.5중량%, SEBS(KRATON 社의 G1651H) 30중량%, TPU(DONGSUNG Highchem社의 7065AP) 20중량%, 포스파이트계 산화방지제 0.5 중량% 및 사슬연장제(BASF사의 ADR 4370S) 1.0 중량%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 TPEE 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 물성 항목들을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1. 내유성

방향족 탄화수소가 첨가되어 있는 ASTM 1호 오일, 엔진오일(캐스트롤 디젤용 엔진오일 EDGE 5W40), 미션오일(캐스트롤 미션오일 TRANSMAX ATF)에 각 시편을 120℃ 분위기의 오븐에서 72시간 침지시켰다. 시편을 꺼낸 뒤 30분 후 시편에 남아 있는 오일을 세척하고, 23℃, 습도50% 조건의 Chamber에 24시간 놓아둔 후에, 다목적 시험기(UTM)을 이용하여 인장시험을 통해 초기 인장강도 값에 비해 유지한 물성을 측정하였다. 인장시험편의 규격은 ISO 37-2 Type2 시험편을 따르며, 인장강도 측정시 연신 속도는 500mm/min. 으로 하였다.

2. 내열도

각 시편을150℃ 분위기의 오븐 내에서 168시간 체류시켰다. 시편을 꺼낸 뒤 23℃, 습도50% 조건의 Chamber에 24시간 놓아둔 후에, 다목적 시험기(UTM)을 이용하여 인장시험을 통해 초기 인장강도 값에 비해 유지한 물성을 측정하였다.

3. 영구압축 줄음율(Compression set)

ISO 815 영구압축 줄음율 시험 규격에 따라 시험편을 지름 12.7mm, 두께 6.4mm인 원형으로 사출 후, 시험기에서10% 압축하여, 70℃ 분위기에서 24시간 방치 후 꺼내어 30분 후 아래 공식에 따라 영구 압축 줄음율을 계산하였다.

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 TPEE 수지 조성물들은 모든 물성의 유지 수준이 만족스러웠으며, 특히 내유성 및 내열성이 동시에 유의성 있게 개선되었다. 반면, 비교예의 TPEE 수지 조성물들은 내열성 및 영구압축 줄음율이 열악하거나(비교예 1), 내유성이 열악하거나(비교예 2), 아예 시험 시간까지 시편이 버티지 못하고 파괴되어 측정하지 못하였다(비교예 3).

Claims

조성물 총 100중량%를 기준으로,
(A) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%;
(B) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%;
(C) 산화방지제 0.05~5중량%; 및
(D) 사슬연장제 0.05~5중량%;를 포함하며,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B)가 (a) 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100중량부, (b) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~50중량부, (c) 촉매 0.1~2중량부, (d) 가교제 3~15중량부 및 (e) 촉매보조제 2~10중량부를 포함하는,
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B) 내의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (a)의 아크릴로니트릴 함량이 30~50중량%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B) 내의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 (b)가, 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제3항에 있어서,
방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B) 내의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 (b)의 쇼어 경도 D가 25~45인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B) 내의 촉매 (c)가 SnCl₂, ZnCl₂, FeCl₂ 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B) 내의 가교제 (d)가 유기과산화물, 페놀 포름알데히드 수지, 황, 실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 (B) 내의 촉매보조제 (e)가 스테아르산, 아연 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 (A)가, 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제9항에 있어서,
방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 (A)의 쇼어 경도 D가 25~45인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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