CN109370071B - 一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法，属于丁腈橡胶技术领域。所述橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。本发明实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系，通过在丁腈橡胶内部构筑配位键、氢键和多硫交换键，形成具有共价键和非共价键相结合的交联结构，综合提高橡胶的自修复能力，且修复过程简单、经济环保，修复效率高。

Description

一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法
技术领域
本发明涉及丁腈橡胶领域，特别涉及一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法。
背景技术
丁腈橡胶等橡胶材料通过硫化反应，将线型大分子转变为化学交联的三维网络结构，从而获得良好的弹性和力学性能。然而，硫化橡胶不溶不熔，因此，无法像热塑性高分子材料那样进行回收利用，造成严重的环境污染和浪费。
目前，橡胶的回收利用主要是将其粉碎为胶粉后，作为橡胶、塑料等制品的填充材料；或在热、氧、机械作用和化学再生剂等的作用下脱硫，得到再生胶。显然，硫化胶的回收工艺存在耗时、耗能及二次污染等问题。如果在橡胶遭受损伤时能进行修复愈合，在使用后能回收利用，必将有利于节约资源，环保经济。因此，制备具有回收和修复性的橡胶材料成为了急需的研究方向。
常用的橡胶修复主要包括在橡胶内部构筑动态共价键和非共价键。动态共价键，能在特定的环境条件(如热、pH值、光和催化剂等)刺激作用下，发生可逆“断裂”与“结合”，从而在分子间进行热力学平衡反应，实现分子的动态交换与重组，形成新的共价化合物.比较常见的动态共价反应有酯交换反应、硼酸酯交换反应、二硫键交换反应、三硫代酯交换反应、烯烃复分解反应、Diels-Alder反应、烷氧胺反应、亚胺转移反应等。非共价键包括了浸润性、金属键、氢键和配位键等。这两种方法已被广泛应用于智能型自修复材料、形状记忆材料、可控缓释材料以及聚合物可控回收加工等领域。然而目前这两种方法普遍需要对橡胶分子链或填料等进行适当改性，以构筑合适的可逆化学键。这样虽然解决了橡胶的重复使用问题，但在对橡胶分子链或填料进行改性的过程中使用的大量溶剂(例如四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺)及改性原料(例如离子液改性石墨烯)等，仍然会带来明显的环境污染。
发明内容
丁腈橡胶是一类含有氰基的极性合成橡胶，广泛用于耐油、导电等密封环境。氰基极性较强，可以形成配位键和氢键等非共价键，而且主链上的不饱和双键又可以和可逆的共价键相连接，因此具有较好的化学组成，可用于回收和修复性的橡胶材料的制备。此外商品化的丁腈橡胶已形成多种氰基含量品种，便于控制可逆化学键的组成和数量，故是一种可用于回收和自修复的良好橡胶基础产品。本发明基于丁腈橡胶与卤化丁基橡胶共混，利用丁腈和卤化丁基橡胶双键与多硫硫化剂构筑不同的可逆的多硫化学键、同时利用不同含量的氰基，与金属盐形成配位键，与多元醇或酚形成氢键，构筑了兼具有可逆共价键和非共价键的多重网络结构。在此基础上，引入填料，并利用丁腈橡胶和卤化丁基橡胶的微相分离，控制填料在界面上的分布，实现导电和补强等功能性的自修复能力。此外，利用低温压制的工艺，实现橡胶的回收和重复成型，适合作为新型的功能材料使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：
橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。
在一可选实施例中，所述丁腈橡胶为氰基质量含量27～45％的不饱和丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶中的至少一种。
在一可选实施例中，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种。
在一可选实施例中，所述填料为炭黑、碳纳米管及石墨烯中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的配位盐为Cu的硫酸盐、Cu的氯化盐、Cu的溴化盐、Fe的硫酸盐、Fe的氯化盐、Fe的溴化盐、Zn的硫酸盐、Zn的氯化盐、Zn的溴化盐、Sn的硫酸盐、Sn的氯化盐或Sn的溴化盐中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的防老剂为胺类或酚类防老剂中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的多硫键硫化剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的多元醇为己二醇，二甘醇或一缩二丙二醇中的至少一种；所述多羟基酚为茶多酚或3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷中的至少一种。
一种具有修复性的丁腈橡胶体系的制备方法，包括：
(1)按以下重量份配比称取原料：
橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。
(2)在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液；
(3)将步骤(1)称取的橡胶和填料进行混炼，得到混炼胶；
(4)采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，打三角包，薄通后，出片、硫化，得到具有修复性的丁腈橡胶体系。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液，包括：
在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物混合，并加入挥发性有机溶剂，超声分散得到均匀溶液。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，包括：
将所述混炼胶加热至80～100℃后，采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，然后降至常温，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂。
在一可选实施例中，步骤(4)中在140～170℃下进行硫化。
一种丁腈橡胶体系的修复方法，包括：
将丁腈橡胶体系粉碎、硫化成型，得到修复后的橡胶体系，其中所述丁腈橡胶体系由以下配比的原料制成：橡胶100重量份、配位盐5～40重量份、填料0.5～10重量份、多硫键硫化剂1～5重量份、防老剂1～3重量份及多羟基化合物5～10重量份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。
在一可选实施例中，所述的硫化成型包括：硫化温度为80～120℃，硫化时间为10min～4小时。
本发明的效果在于：
本发明实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系，通过在丁腈橡胶内部构筑配位键、氢键和多硫交换键，形成具有共价键和非共价键相结合的交联结构，综合提高橡胶的自修复能力，且修复过程简单、经济环保，修复效率高；本发明提供的具有修复性的丁腈橡胶体系具有良好的重复加工性能，适合作为高性能的密封胶料使用。
附图说明
图1为实施例2的拉伸应力-应变曲线以及修复后的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明具体实施方式做进一步具体说明。
一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其原料包括以下重量份组份：
橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。
本发明实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系，通过在丁腈橡胶内部构筑配位键、氢键和多硫交换键，形成具有共价键和非共价键相结合的交联结构，综合提高橡胶的自修复能力，且修复过程简单、经济环保，修复效率高。
所述丁腈橡胶为氰基质量含量27～45％的不饱和丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶的至少一种；所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种；所述填料为炭黑、碳纳米管及石墨烯中的至少一种；所述的配位盐为Cu的硫酸盐、Cu的氯化盐、Cu的溴化盐、Fe的硫酸盐、Fe的氯化盐、Fe的溴化盐、Zn的硫酸盐、Zn的氯化盐、Zn的溴化盐、Sn的硫酸盐、Sn的氯化盐或Sn的溴化盐中的至少一种；所述的防老剂为胺类或酚类防老剂中的至少一种；所述的多硫键硫化剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂中的至少一种；所述的多元醇为己二醇，二甘醇或一缩二丙二醇中的至少一种；所述多羟基酚为茶多酚或3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种具有修复性的丁腈橡胶体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下重量份配比称取原料：
橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚。
(2)在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液；
(3)将步骤(1)称取的橡胶和填料进行混炼，得到混炼胶；
(4)采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，打三角包，薄通后，出片、硫化，得到具有修复性的丁腈橡胶体系。
具体地，本发明实施例中，当称取的配位盐和多羟基化合物自身能形成均匀溶液时，可通过超声分散等方法分散成均匀溶液；当称取的配位盐和多羟基化合物无法形成均匀溶液时，通过添加少量丙酮、乙醇等挥发性有机溶剂将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀浓溶液，在步骤(4)中，滴加均匀溶液前，需将混炼胶的温度升高至80～100℃，在添加防老剂和多硫键硫化剂前再降至室温，以有效去除体系中的少量有机溶剂。步骤(4)中硫化温度优选140～170℃。
本发明实施例还提供了一种丁腈橡胶体系的修复方法，包括：
将丁腈橡胶体系粉碎、硫化成型，得到修复后的橡胶体系，其中所述丁腈橡胶体系由以下配比的原料制成：橡胶100重量份、配位盐5～40重量份、填料0.5～10重量份、多硫键硫化剂1～5重量份、防老剂1～3重量份及多羟基化合物5～10重量份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚。该修复方法无需添加其它试剂，修复过程简单、经济环保，修复效率高。
在一可选实施例中，硫化温度为80～120℃，时间为10min～4小时。与修复前相比，低的自修复硫化温度减少了对丁腈橡胶体系反复使用造成热氧老化的性能降低问题，节约能源。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例中所用原料均未市售产品。
实施例1：
本实施例提供了一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取以下原料：
Figure BDA0001819536290000061
Figure BDA0001819536290000071
(2)在常温下将步骤(1)称取的氯化锌和茶多酚加入200mL丙酮中，超声溶解形成均一溶液。
(3)在开炼机上对步骤(1)称取的其它原材料进行混炼：
将丁腈橡胶2707进行塑炼，塑炼后和氯化丁基橡胶1068共混，加入称取的碳纳米管，得到混炼胶，；
辊温升至80℃，当混炼胶的温度为90℃时，将步骤(2)制备的均一溶液采用滴加的方式加入混炼胶中。之后将辊温降低至常温，继续加入称取的防老剂MB和促进剂TMTD，打三角包，薄通几遍后，出片。
(4)胶料硫化条件：胶料硫化温度在150℃，硫化时间为40min，得到具有修复性的丁腈橡胶体系。
对本实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系进行修复时：
将具有修复性的丁腈橡胶体系粉碎，在110℃下，硫化1小时，得到修复后的橡胶体系。
实施例2：
本实施例提供了一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其制备方法包括如下步骤
Figure BDA0001819536290000072
(2)在常温下将步骤(1)称取的氯化亚锡和一缩二丙二醇配成溶液，超声溶解形成均一溶液。
(3)在开炼机上对步骤(1)称取的其它原材料进行混炼：
将氢化丁腈橡胶Zepel 2010生胶进行塑炼，塑炼后和溴化丁基橡胶Lanxess 2030共混，加入称取的超导炭黑，得到混炼胶；
辊温升至80℃，当混炼胶的温度为95℃时，将步骤(2)制备的溶液采用滴加的方式加入混炼胶中。之后将辊温降低至常温，继续加入称取的防老剂RD和促进剂DM，打三角包，薄通几遍后，出片。
(4)胶料硫化条件：胶料硫化温度在160℃，硫化时间为30min，得到具有修复性的丁腈橡胶体系。
对本实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系进行修复时：
将具有修复性的丁腈橡胶体系粉碎，在100℃下，硫化4小时，得到修复后的橡胶体系。
实施例3：
本实施例提供了一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其制备方法包括如下步骤
Figure BDA0001819536290000081
(2)在常温下将步骤(1)所述的氯化铁和己二醇配成溶液，超声溶解形成均一溶液。
(3)在开炼机上对步骤(1)称取的其它原材料进行混炼：
将羧基丁腈橡胶1072生胶进行塑炼，塑炼后和氯化丁基橡胶1068共混，加入称取的还原氧化石墨烯，得到混炼胶；
辊温升至80℃，当混炼胶的温度为100℃时，将步骤(2)制备的均一溶液采用滴加的方式加入混炼胶中。之后将辊温降低至常温，继续加入称取的防老剂RD和促进剂CZ，打三角包，薄通几遍后，出片。
(4)胶料硫化条件：胶料硫化温度在140℃，硫化时间为40min得到具有修复性的丁腈橡胶体系。
对本实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系进行修复时：
将具有修复性的丁腈橡胶体系粉碎，在120℃下，硫化0.5小时，得到修复后的橡胶体系。
实施例4：
本实施例提供了一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其制备方法包括如下步骤
Figure BDA0001819536290000091
(2)在常温下将步骤(1)称取的氯化亚铜和二甘醇配成溶液，超声溶解形成均一溶液。
(3)在开炼机上对步骤(1)称取的其它原材料进行混炼：
将丁腈橡胶3604生胶进行塑炼，塑炼后和氯化丁基橡胶1068共混，加入称取的炭黑N330，得到混炼胶；
辊温升至80℃，当混炼胶的温度为90℃时，将步骤(2)制备的溶液采用滴加的方式加入混炼胶中。之后将辊温降低至常温，继续加入称取的防老剂RD和促进剂CZ，打三角包，薄通几遍后，出片。
(4)胶料硫化条件：胶料硫化温度在170℃，硫化时间为30min，得到具有修复性的丁腈橡胶体系。
对本实施例提供的具有修复性的丁腈橡胶体系进行修复时：
将具有修复性的丁腈橡胶体系粉碎，在80℃下，硫化4小时，得到修复后的橡胶体系。
实施例1-4提供的橡胶体系及修复1次后的橡胶体系的拉伸强度和拉断伸长率参见表1。实施例2对修复后的胶料还进行了导电性测试(具体结果见表1)。在修复1次后，体积电阻率从初始的15.4Ωcm变化到28.9Ωcm，维持了良好的导电性能。
表1各实施例提供的橡胶体系性能参数表
Figure BDA0001819536290000101
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (3)

1.一种具有修复性的丁腈橡胶体系，其特征在于，其原料包括以下重量份组份：
橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多羟基醇或多羟基酚；
其中，丁腈橡胶为氰基质量含量27～45％的不饱和丁腈橡胶、氢化丁腈或羧基丁腈橡胶中的至少一种；
卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种；
填料为炭黑、碳纳米管及石墨烯中的至少一种；
所述的配位盐为Cu的硫酸盐、Cu的氯化盐、Cu的溴化盐、Fe的硫酸盐、Fe的氯化盐、Fe的溴化盐、Zn的硫酸盐、Zn的氯化盐、Zn的溴化盐、Sn的硫酸盐、Sn的氯化盐或Sn的溴化盐中的至少一种；
所述的防老剂为胺类或酚类防老剂中的至少一种；
所述的多硫键硫化剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类促进剂中的至少一种；
所述的多元醇为己二醇，二甘醇或一缩二丙二醇中的至少一种；所述多羟基酚为茶多酚或3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷中的至少一种。
2.一种根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按以下重量份配比称取原料：
橡胶100份、配位盐5～40份、填料0.5～10份、多硫键硫化剂1～5份、防老剂1～3份及多羟基化合物5～10份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚；
(2)在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液；
其中，在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物分散成均匀溶液，包括：
在常温下将称取的配位盐和多羟基化合物混合，并加入挥发性有机溶剂，超声分散得到均匀溶液；
(3)将步骤(1)称取的橡胶和填料进行混炼，得到混炼胶；
(4)采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，打三角包，薄通后，出片、硫化，得到具有修复性的丁腈橡胶体系；
其中，采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂，包括：
将所述混炼胶加热至80～100℃后，采用滴加的方式将所述均匀溶液加入所述混炼胶中，然后降至常温，继续加入称取的防老剂和多硫键硫化剂；
步骤(4)中在140～170℃下进行硫化。
3.一种根据权利要求1所述的具有修复性的丁腈橡胶体系的修复方法，其特征在于，包括：
将丁腈橡胶体系粉碎、硫化成型，得到修复后的橡胶体系，其中所述丁腈橡胶体系由以下配比的原料制成：橡胶100重量份、配位盐5～40重量份、填料0.5～10重量份、多硫键硫化剂1～5重量份、防老剂1～3重量份及多羟基化合物5～10重量份，其中，所述橡胶包括按照质量比为2：8～8：2混合的丁腈橡胶和卤化丁基橡胶，所述多羟基化合物为多元醇或酚，其中，所述的硫化成型包括：硫化温度为80～120℃，硫化时间为10min～4小时。
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