CN104610587B - 一种具有自修复及可回收的硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有本征自修复及可回收特性的硫化橡胶及其制备方法，所述硫化橡胶由以下按重量份数计的组分组成：橡胶基体100份，纳米二氧化硅5~30份，炭黑5~50份，液态含二硫键小分子1~20份，二硫键交换反应催化剂0.1~1份，氧化锌0.5~5份，硬脂酸0.5~3份，抗氧剂0.1~2份，防老剂0.1~2份，促进剂0.5~2份，硫磺1~30份。本发明所述的硫化橡胶不仅原料易得、制备方法简单，还能实现多次的自修复与回收利用，有利于延长橡胶制品的使用寿命、减轻环境污染、节约石油资源。

Description

一种具有自修复及可回收的硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶制品自修复领域，更具体地，涉及一种具有自修复及可回收的硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料在制造、运输及使用过程中，由于受热、力以及化学等环境因素的影响，容易产生损伤，从而使聚合物材料的性能下降、寿命缩短。通过模仿生物体对损伤的自修复机理，自修复材料应运而生，并得到广泛关注。自修复材料可分为外援型和本征型两大类。目前，关于橡胶自修复的技术主要是依靠外加含修复剂微胶囊和离子聚合物（参见专利CN104014288、CN103467791、US20080173382和US20140148555）。由于橡胶需要经过密炼、开炼等工序，要求含修复剂的微胶囊能够稳定且无损耗地存在，同时其与橡胶基材应具有良好的相容性，否则会影响橡胶强度。离子型聚合物由离子键构成，相比于共价键，其强度低，抗蠕变性能差。
进入21 世纪以后，全球的工业化发展呈现上升的趋势，橡胶行业也加速了发展的脚步，全世界每年橡胶的需求量快速增加，因此也产生大量的废旧橡胶。这些废旧橡胶不仅使环境受到严重的损害，而且还浪费了宝贵的橡胶资源。目前废旧橡胶的回收利用主要是依靠在橡胶回收过程中添加橡胶再生剂、硫化剂或促进剂等化学手段或者利用超声、微波、高温高压等物理手段进行脱硫回收（参见专利CN200710008844、CN201310599587、US5904885和US20120065281等），这些回收方法过程较为复杂、反应条件苛刻。
硫化橡胶的分子结构是由线形的橡胶大分子链与硫磺及促进剂等交联反应而形成的三维网络结构，其交联键由单硫键、双硫键和多硫键等组成，而双硫键具有动态可逆交换的特性。利用硫化橡胶体系中本身具有的动态可逆二硫键制备具有自修复以及可回收的硫化橡胶，方法简便，不仅可以延长材料使用寿命，还可以减少环境污染，节约橡胶资源。
发明内容
本发明根据现有橡胶制品的不足，提供了一种具有自修复及可回收的硫化橡胶；
本发明还提供上述硫化橡胶的制备方法和应用。
本发明所提供的硫化橡胶不仅原料易得、方法简单，而且有利于延长制品的使用寿命、减轻环境污染、节约石油资源。
本发明通过以下的技术方案实现上述目的：
本发明提供了一种具有自修复及可回收的硫化橡胶，由以下按重量份数计的原料组成：
橡胶基体 100份
纳米二氧化硅 5~30份
炭黑 5~50份
液态含二硫键小分子 1~20份
二硫键交换反应催化剂 0.1~1份
氧化锌 0.5~5份
硬脂酸 0.5~3份
抗氧剂 0.1~2份
防老剂 0.1~2份
促进剂 0.5~2份
硫磺 1~30份。
所述纳米二氧化硅是由二氧化硅经过双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或两种的混合物进行表面接枝改性处理后所得。
优选地，所述橡胶基体为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。
优选地，所述液态含二硫键小分子为2,2'-二硫二乙醇、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚、二苯基二硫醚、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或几种的混合物。
优选地，所述二硫键交换反应催化剂为氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化铑中的一种或几种的混合物。
优选地，所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆中的一种或几种的混合物。
优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N,N-二(β-萘基)对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺中的一种或几种的混合物。
本发明所述具有自修复及可回收的硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100份的二氧化硅分散于甲苯中形成溶胶，再添加5~20份接枝物进行反应，所述接枝物为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或两种的混合物，于80~110℃下反应6~12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得纳米二氧化硅；
S2：将S1步骤中所得纳米二氧化硅5~30份、100重量份的橡胶基体、5~50重量份炭黑、0.1~1重量份二硫键交换反应催化剂、0.5~5重量份氧化锌、0.5~3重量份硬脂酸、0.1~2重量份抗氧剂、0.1~2重量份防老剂、0.5~2重量份促进剂和1~30重量份硫磺，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶，并将混炼胶在室温下停放8h后，在140~160℃下热硫化成型为2mm片材，冷却后即得所述硫化橡胶。
同时，本发明人通过研究发现，增大硫磺用量，有利于提高硫化橡胶内二硫键的含量，改善硫化橡胶的回收性能。
所述硫化橡胶的制备方法中，将纳米二氧化硅表面接枝改性处理既可改善硫化橡胶的界面性能与力学性能，又可提高硫化橡胶内二硫键的含量，从而进一步增强硫化橡胶的自修复与回收性能。
本发明涉及的自修复及可回收硫化橡胶的工作原理是：橡胶经过硫磺硫化后会形成以单硫键、双硫键、多硫键为交联键的三维网络结构。为了赋予其自修复性能，我们加入了一种能促进二硫键动态可逆交换反应的金属盐催化剂，并填加液态含二硫键的小分子以增加二硫键的含量，同时金属盐催化剂与液态含二硫键小分子能够生成络合物，而液态小分子在橡胶体系内更容易扩散，从而带动催化剂在橡胶体系内的运动，使其在橡胶体系内分布更均匀。当橡胶材料断面相互接触时，由于双硫交联键在催化剂作用下、于一定温度下可发生交换反应，导致断面处网络结构被解开、分子扩散、重新缠结和交联，进而形成新的动态网络结构将断面重新结合在一起，实现裂纹的修复与样品的回收利用。
本发明所提供的硫化橡胶自修复方法为在空气气氛中，100~120℃下使所述硫化橡胶的断面接触，修复6~12h；所述回收方法为将所述硫化橡胶进行粗碎、冷冻细碎、过筛，在90~120℃、5~10MPa下模压3~12h。
根据对本发明所提供的硫化橡胶进行自修复和回收性能试验后发现，所述硫化橡胶具备较高的自修复效率和可回收效率，并且还能实现多次自修复和回收，多次自修复及回收后硫化橡胶性能能够基本保持。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所述硫化橡胶是工业上常用的硫化橡胶，制备工艺简单，修复与回收时无需修复剂和再生剂，就能达到很好的自修复及回收效果，并且自修复及回收过程能耗低，不需要惰性气体保护，在大气氛围下即可进行。由于所述硫化橡胶内的二硫键交换反应具有动态可逆性，因此所制备的硫化橡胶具有多次的修复与回收性能，从而可有效地延长工业硫化橡胶的使用寿命和缓解“黑色”污染问题。
附图说明
图1为本发明所述自修复及可回收硫化橡胶的修复机理示意图。
具体实施方式
如无特别说明，本实验中所使用的溶剂和试剂均购买自市售商品，使用前未经纯化。
以下实施例中提及的“份”均以重量份数计。
修复效率（η）定义为修复之后材料的拉伸强度（σHealed）与材料起始拉伸强度（σVirgin）之比，即：
式中σHealed---试样修复后的拉伸强度；σVirgin----试样的起始拉伸强度。
回收效率（）定义为热压回收之后样品的拉伸强度（σRecycled）与回收之前材料起始拉伸强度（σVirgin）之比，即：
式中σRecycled---热压回收后试样的拉伸强度；σVirgin----回收之前试样的起始拉伸强度。
实施例1
将顺丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅20份（预接枝处理过程为：将100份二氧化硅分散于600~1000ml甲苯中形成溶胶，再添加5~20份接枝物（双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或两种的混合物），于80~110℃下反应6~12h后，经过滤、洗涤、干燥,即制得接枝处理的纳米二氧化硅），炭黑5份，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物10份，氯化铜0.1份，氧化锌1份，硬脂酸0.5份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1份，四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆 1份，硫磺 1份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压6h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例2
将顺丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅10份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑15份，双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物 10份，氯化铁0.4份，氧化锌1份，硬脂酸0.5份，2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1份，四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆 0.5份，硫磺 1份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压4h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例3
将顺丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅15份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑10份，二烯丙基二硫醚12份，氯化亚铜1份，氧化锌0.5份，硬脂酸0.5份， 二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯 2份，2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚2份，二硫化四乙基秋兰姆1份，硫磺 1.5份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压5h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例4
将天然橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅15份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑10份，2,2'-二硫二乙醇10份，硫酸铜0.2份，氧化锌1.5份，硬脂酸0.5份，四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯1份，N,N-二(β-萘基)对苯二胺2份，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫磺 1份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在100℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在100℃、10MPa压力下模压6h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例5
将丁基橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅10份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑20份，二丙基二硫醚15份，氯化铜0.3份，氧化锌2.5份，硬脂酸1份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1.5份，四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆 1份，硫磺 2份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在120℃空气中下修复10h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在120℃、10MPa压力下模压8h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例6
将丁腈橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅20份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑15份，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物 12份，氯化铜0.8份，氧化锌2份，硬脂酸1份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物2份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 1份，硫磺 2份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复10h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压5h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例7
将氯丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅10份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑15份，二烯丙基二硫醚12份，氯化铜0.8份，氧化锌3份，硬脂酸1份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物2份，四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆 1份，硫磺 2份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复10h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在100℃、10MPa压力下模压6h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
实施例8
将顺丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅15份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑20份，双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物 15份，氯化铁0.2份，氧化锌1份，硬脂酸0.5份， 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫磺 10份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压5h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的回收率，见表1。
实施例9
将顺丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅15份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑20份，双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物 15份，氯化铁0.2份，氧化锌1份，硬脂酸0.5份， 2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，硫磺 20份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压5h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的回收率，见表1。
对比例1
将顺丁橡胶100份，经预先接枝处理的纳米二氧化硅20份（预接枝处理过程同实施例1），炭黑5份，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物10份，氧化锌1份，硬脂酸0.5份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1份，四硫化双（1,5-亚戊基）秋兰姆 1份，硫磺 1份，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压6h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
对比例2
将顺丁橡胶100份，二氧化硅15份，炭黑15份，氯化铜0.5份，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1份，过氧化二异丙苯3份，在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶。将混炼胶在室温下停放8h以后，再在150℃下热硫化成型为2mm片材，室温下停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在110℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；再把硫化橡胶复合材料剪碎，然后在液氮冷冻下机械粉碎，过筛得到60~80目的橡胶微粒，将橡胶微粒在110℃、10MPa压力下模压6h，进行拉伸性能测试，重复上述自修复及回收过程，即可获得多次的修复效率和回收率，见表1。
表1. 本发明提供的硫化橡胶与对比例中材料的多次自修复效率和回收效率比较

Claims (7)

1.一种具有自修复及可回收的硫化橡胶，其特征在于，由以下按重量份数计的组分组成：
橡胶基体 100份
纳米二氧化硅 5~30份
炭黑 5~50份
液态含二硫键小分子 1~20份
二硫键交换反应催化剂 0.1~1份
氧化锌 0.5~5份
硬脂酸 0.5~3份
抗氧剂 0.1~2份
防老剂 0.1~2份
促进剂 0.5~2份
硫磺 1~30份；
所述纳米二氧化硅是由二氧化硅经过双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或两种的混合物进行表面接枝改性处理后所得。
2.根据权利要求1所述的硫化橡胶，其特征在于，所述橡胶基体为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的硫化橡胶，其特征在于，所述液态含二硫键小分子为2,2'-二硫二乙醇、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚、二苯基二硫醚、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的硫化橡胶，其特征在于，所述二硫键交换反应催化剂为氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化铑中的一种或几种的混合物。
5.一种具有自修复及可回收的硫化橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将100份的二氧化硅分散于甲苯中形成溶胶，再添加5~20份接枝物进行反应，所述接枝物为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物中的一种或两种的混合物，于80~110℃下反应6~12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得纳米二氧化硅；
S2：将S1步骤中所得纳米二氧化硅5~30份、100重量份的橡胶基体、5~50重量份炭黑、0.1~1重量份二硫键交换反应催化剂、1~20重量份液态含二硫键小分子、0.5~5重量份氧化锌、0.5~3重量份硬脂酸、0.1~2重量份抗氧剂、0.1~2重量份防老剂、0.5~2重量份促进剂和1~30重量份硫磺，依次在双辊开炼机上混炼均匀，制得混炼胶，并将混炼胶在室温下停放8h后，在140~160℃下热硫化成型为2mm片材，冷却后即得所述硫化橡胶。
6.一种权利要求5制备而成的硫化橡胶在自修复和可回收中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述自修复方法为在空气气氛中，100~120℃下使所述硫化橡胶的断面接触，修复6~12h；
所述回收方法为将所述硫化橡胶进行粗碎、冷冻细碎、过筛，在90~120℃、5~10MPa下模压3~12h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11849791B1 (en) 2022-06-30 2023-12-26 Createme Technologies Inc. Methods of assembling apparel products having imine adhesives
US11857013B1 (en) 2022-06-30 2024-01-02 Createme Technologies Inc. Methods of assembling apparel products having shape memory adhesives

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860174B (zh) * 2016-04-19 2017-06-23 南京工程学院 一种具有自修复性能的xnbr橡胶硫化胶及其制备方法
CN106336669B (zh) * 2016-09-14 2019-04-02 中山大学 一种利用太阳光自修复及回收利用的硅酮胶聚合物及其制备方法和应用
US20190315906A1 (en) 2016-12-13 2019-10-17 Repsol, S.A. Disulfide-containing self-healing polymer blend
CN109400972A (zh) * 2018-09-25 2019-03-01 天长市富宝橡塑制品有限公司 一种基于橡胶材质的高弹性宠物网球及其制备方法
CN109233423B (zh) * 2018-09-26 2022-03-25 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种改性纳米粒子及其制备方法和由其制备的超疏水自修复光固化涂料
CN109370071B (zh) * 2018-09-30 2021-10-01 航天材料及工艺研究所 一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法
CN109535452B (zh) * 2018-10-11 2021-09-28 华南理工大学 一种可重复加工的硫磺硫化橡胶及其制备方法
CN109233571B (zh) * 2018-10-12 2021-01-15 南宁本吉生物科技有限公司 一种无溶剂自修复环氧树脂及其制备方法
CN109957156A (zh) * 2019-04-15 2019-07-02 莆田学院 一种回收橡胶粉填充橡胶材料及其制备方法和由该材料制备的鞋底
CN110628136A (zh) * 2019-08-14 2019-12-31 安徽绿谷新材料有限公司 制作阻燃性弹性体的三元乙丙橡胶及其制备方法
CN111500072B (zh) * 2020-04-30 2022-07-05 江苏润集科技有限公司 一种自修复电磁屏蔽电缆用电缆料及其制备方法
CN111875891B (zh) * 2020-07-14 2022-11-22 浙江工业大学 一种自修复橡胶
CN114621472B (zh) * 2022-04-08 2024-02-06 华南理工大学 一种界面交联橡胶的制备方法及回收方法
US11730215B1 (en) 2022-06-30 2023-08-22 CreateMe Technologies LLC Thioester adhesives for apparel products
US11632995B1 (en) 2022-06-30 2023-04-25 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having disulfide adhesives
US11542412B1 (en) 2022-06-30 2023-01-03 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having cyclodextrin-azobenzene adhesives
US11905440B1 (en) 2022-06-30 2024-02-20 Createme Technologies Inc. Disulfide adhesives for apparel products
US11530336B1 (en) 2022-06-30 2022-12-20 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having cyclodextrin-azobenzene adhesives
US11655397B1 (en) 2022-06-30 2023-05-23 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having cycloalkene adhesives
US11730217B1 (en) 2022-06-30 2023-08-22 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having cycloalkene adhesives
US11653709B1 (en) 2022-06-30 2023-05-23 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having disulfide adhesives
US11629272B1 (en) 2022-06-30 2023-04-18 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having thioester adhesives
US11542413B1 (en) 2022-06-30 2023-01-03 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having imine adhesives
US11732159B1 (en) 2022-06-30 2023-08-22 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having boronate adhesives
US11713405B1 (en) 2022-06-30 2023-08-01 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having thioester adhesives
US11712873B1 (en) 2022-06-30 2023-08-01 CreateMe Technologies LLC Boronate adhesives for apparel products
US11692111B1 (en) 2022-06-30 2023-07-04 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having shape memory adhesives
US11752234B1 (en) 2022-06-30 2023-09-12 CreateMe Technologies LLC Shape memory adhesives for apparel products
US11634616B1 (en) 2022-06-30 2023-04-25 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having boronate adhesives
US11530340B1 (en) 2022-06-30 2022-12-20 CreateMe Technologies LLC Cyclodextrin-azobenzene adhesives for apparel products
CN116741472B (zh) * 2023-06-25 2024-04-30 柳州市皖星电气线缆有限公司 一种耐高温抗拉特种防腐电缆制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242496A (zh) * 2013-04-08 2013-08-14 中山大学 一种室温自修复用的多层微胶囊及其制备方法和应用
CN103254372A (zh) * 2013-04-08 2013-08-21 中山大学 一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法
CN103665696A (zh) * 2013-11-11 2014-03-26 青岛文创科技有限公司 一种自修复聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242496A (zh) * 2013-04-08 2013-08-14 中山大学 一种室温自修复用的多层微胶囊及其制备方法和应用
CN103254372A (zh) * 2013-04-08 2013-08-21 中山大学 一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法
CN103665696A (zh) * 2013-11-11 2014-03-26 青岛文创科技有限公司 一种自修复聚合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11849791B1 (en) 2022-06-30 2023-12-26 Createme Technologies Inc. Methods of assembling apparel products having imine adhesives
US11857013B1 (en) 2022-06-30 2024-01-02 Createme Technologies Inc. Methods of assembling apparel products having shape memory adhesives

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