CN109535452B

CN109535452B - 一种可重复加工的硫磺硫化橡胶及其制备方法

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Publication number: CN109535452B
Application number: CN201811181253.8A
Authority: CN
Inventors: 唐征海; 郭宝春; 刘英俊; 张立群
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: CN109535452A

Abstract

本发明公开了一种可重复加工的硫磺硫化橡胶及其制备方法。该方法包括将生胶、填料、偶联剂、硫鎓盐或烷基化试剂共混得到混炼胶，加入硫化包和防老剂，再进行硫化制得所述可重复加工的硫磺硫化橡胶。本发明通过在硫磺硫化的橡胶材料中加入硫鎓盐，或经加入烷基化试剂与橡胶交联网络中的C‑S交联键进行烷基化反应生成硫鎓盐，利用硫鎓盐与C‑S交联键之间的烷基交换反应，实现橡胶交联网络拓扑结构的重排，使得交联橡胶材料可重复再加工。再加工的橡胶的性能保持率高，可进行多次重复加工，该方法简单，适用于橡胶工业常用的硫磺交联橡胶材料，不需要额外添加橡胶塑解剂，在硫磺硫化橡胶的回收再利用方面具有重要前景。

Description

一种可重复加工的硫磺硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及一种可重复加工的硫磺硫化橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶共价键交联是获得高弹性、优异机械性能和良好环境稳定性的前提，但共价键交联导致橡胶难以重复加工再利用。由于橡胶资源的匮乏和环境保护意识加强，交联橡胶材料的回收再加工受到全世界研究者的关注。当前，大部分废旧橡胶经焚烧只能作为热能利用或经粉碎制成胶粉后用于建筑材料(塑胶跑道、沥青路面等)，造成了资源浪费和环境污染等问题；还有部分废旧橡胶在物理和化学作用下，经脱硫切断交联键获得再生胶。然而传统脱硫技术存在生产能耗大、三废治理难、经济效益低等问题，而且脱硫过程一般会造成主链断裂，导致再生胶性能差等问题。

将动态共价键引入到交联聚合物网络中可制备具有可塑性的热固性聚合物。动态共价键在外界刺激下(光、热、pH、化学刺激)发生可逆断裂-重构，使得交联网络进行重排，从而赋予其可塑性。目前，人们以硼酸酯交换、二硫交换、烯烃易位和DA反应等动态共价键为交联键，成功合成了化学交联且可热塑加工的弹性体，但这些弹性体一般需要多步合成且机械性能差，很难有实际应用前景。

橡胶工业中用量最大的橡胶材料是以硫磺交联的烯烃橡胶，因此实现硫磺交联烯烃橡胶的再加工具有重要现实意义。硫磺交联的橡胶网络中一般同时含有单硫键、双硫键和多硫键。实质上，双硫键和多硫键属于动态共价键，在热的作用下可发生断裂-重构，因此阻碍硫磺硫化橡胶再加工的主要原因是单硫键的存在。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种可重复加工的硫磺硫化橡胶及其制备方法，利用C-S键烷基交换化学实现硫磺硫化橡胶再加工。本发明再加工的橡胶的性能保持率高，可进行多次重复加工，该方法简单，适用于橡胶工业常用的硫磺交联橡胶材料，不需要额外添加橡胶塑解剂。

本发明通过在硫磺硫化的橡胶材料中直接加入硫鎓盐或经加入烷基化试剂与橡胶交联网络中的C-S交联键进行烷基化反应生成硫鎓盐，利用硫鎓盐与C-S交联键之间的烷基交换反应，实现橡胶交联网络拓扑结构的重排，使得橡胶材料可重复再加工。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

本发明提供的一种可重复加工的硫磺硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生胶、填料、偶联剂、硫鎓盐或烷基化试剂依次加入到开炼机或者密炼机中进行共混得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在室温下加入硫化包和防老剂，再进行硫化获得硫化橡胶。

进一步地，所述重复加工通过将硫化橡胶破碎为胶粉，胶粉通过热压等步骤实现的，所述胶粉粒径为0-2mm，所述胶粉热压温度为140-200℃，热压时间为10-120分钟。

进一步地，步骤(1)中，所述混炼胶的含胶率为40-98wt％，所述混炼胶中填料含量为0-60wt％，偶联剂用量为填料的0-10wt％，烷基化试剂或硫鎓盐含量占混炼胶的2-10wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述生胶为橡胶分子链中含有不饱和碳碳双键的弹性体，包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶和三元乙丙橡胶等。

进一步地，步骤(1)中，所述填料包括炭黑、白炭黑、粘土、石墨烯等；所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种。

进一步地，步骤(1)中，所述的硫鎓盐为带正电荷的硫正离子与带负电荷的离子形成的盐，通式为[R₃S]⁺X^-，其中R为原子或原子团，X为卤族原子、氢氧根、三氟乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磺酸酯根、高氯酸根、双三氟甲基磺酰亚氨基中的一种；所述烷基化试剂包括卤代烷、醇类化合物、磺酸酯，烷基化试剂与C-S交联键进行烷基化反应生成硫鎓盐是在橡胶硫化过程中发生。

进一步地，步骤(1)中，所述混炼的时间为5-20分钟。

进一步地，步骤(2)中，所述硫化包为硫磺配合硫化活化剂和促进剂形成的，硫磺、硫化活化剂和硫化促进剂质量比为0.5-3.5：4-7：1.2-4.5，硫化包的用量为生胶质量的5.7-15wt％。所述硫化促进剂为促进剂NS、促进剂TT、促进剂NOBS、促进剂D、促进剂CZ、促进剂DM、促进剂M中的两种以上；所述硫化活化剂包括氧化锌和硬脂酸。

进一步地，步骤(2)中，所述防老剂包括对苯二胺类化合物、酚类化合物、喹啉类化合物等，用量相对生胶质量的1.5-4wt％；所述热压硫化是在120-180℃下按正硫化时间进行模压。

由上述制备方法制得所述可重复加工的硫磺硫化橡胶。

本发明的基本原理如下：基于C-S键烷基交换反应机理，在硫磺硫化的橡胶材料中直接加入硫鎓盐，或经加入烷基化试剂与橡胶交联网络中的C-S交联键进行烷基化反应生成硫鎓盐，利用硫鎓盐与橡胶交联网络C-S交联键之间烷基交换反应，实现橡胶交联网络拓扑结构的重排，使得橡胶材料可重复再加工。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明在硫磺交联橡胶中引入硫鎓盐，通过C-S键烷基交换反应实现交联橡胶的重复加工。

(2)经再加工后橡胶的性能保持率高，可进行多次重复加工；再加工时不需要额外加工步骤或添加橡胶塑解剂进行脱硫，再硫化成型时也无需添加硫化剂和促进剂。

(3)整个再加工过程无副产物和有毒害物质产生；适用于橡胶工业通用的硫磺交联橡胶材料配方；该方法还具有工艺简单和成本低廉的特点。

附图说明

图1为实施例2制得的样品7-12经1次、3次和5次重复加工后橡胶的拉伸强度保持率柱状图；

图2为实施例2制得的样品7-12经1次、3次和5次重复加工后橡胶断裂伸长率的保持率柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施案例1

(1)将丁苯橡胶、白炭黑、偶联剂Si69、硫鎓盐依次加入到密炼机中混炼10分钟，初始温度为50℃，得到混炼胶；

(2)在开炼机中，室温下将橡胶活化剂氧化锌、硬脂酸，防老剂4010NA，促进剂CZ，促进剂DM，和硫磺依次加入上述混炼胶中，混炼时间为8分钟；

(3)将得到的混炼胶在150℃下按正硫化时间进行硫化；

(4)将硫化橡胶冷冻破碎至80目颗粒，然后在150℃下热压30分钟，得到再加橡胶。

选用不同硫鎓盐种类和改变硫鎓盐添加量，按照本发明上述方法制备了对比样和6个实施例。对比样和实施例具体配方如下表1所示，表中各物质用量单位均为g。

表1

按照GB/T528-2009测定硫化胶样品的拉伸强度和断裂伸长率，通过溶胀平衡法测定硫化胶样品的交联密度。硫化胶样品典型性能和经再加工后性能变化情况见于下表2。

表2

测试结果表明，随着硫鎓盐的加入量增加，硫化胶的定伸强度和交联密度下降。这是因为C-S交联键与硫鎓盐中的烷基进行交换，使得部分C-S交联键被打断形成悬挂链。经过重复加工的橡胶，性能保持率在90％以上；而未加硫鎓盐的对比样不能进行重复加工，无法测定性能。

实施案例2

(1)将橡胶、炭黑、烷基化试剂或硫鎓盐依次加入到开炼机中混炼8分钟，得到混炼胶；

(2)在开炼机中，室温下将橡胶活化剂氧化锌、硬脂酸，防老剂4020，促进剂NS，和硫磺依次加入上述混炼胶中，混炼时间为5分钟；

(3)将得到的混炼胶在143℃下按正硫化时间进行硫化；

(4)将硫化橡胶冷冻破碎至粒径为2mm的橡胶颗粒，然后在150℃下热压45分钟，得到再加工的橡胶；

(5)将经过第N次循环得到的再加工橡胶粉碎为2mm的颗粒(N>0)，然后在150℃下热压45分钟，得到第N+1次再加工的橡胶。

以异戊橡胶为基体，选用并不同硫化体系；以天然橡胶为基体，改变烷基化试剂或硫鎓盐种类，按照本发明上述方法制备了对比样和实施例。对比样和实施例具体配方如下表3所示,表中各物质用量的单位均为g。

表3

按照GB/T528-2009测定硫化胶样品的拉伸强度和断裂伸长率，通过溶胀平衡法测定硫化胶样品的交联密度。硫化胶样品典型性能和经再加工后性能变化情况见于下表4。

表4

测试结果表明，分别在有效、半有效和传统硫化的异戊橡胶中加入对苯甲磺酸丁酯，得到的硫化异戊橡胶均具有再加工能力，再加工后性能保持率在90％以上。在天然橡胶/炭黑体系中分别加入对甲基苯磺酸丁酯、碘代十八烷、三丁基溴化锍，硫化胶定伸强度和交联密度有所下降，经再加工后硫化胶性能保持率在90％以上(重复加工后样品的性能与原始硫化胶样品的性能的比例)。未加烷基化试剂或硫鎓盐的对比样不能进行重复加工，无法测定性能。

样品7-12经过第1次、3次和5次重复加工后，得到的再加工橡胶的拉伸强度保持率(第N次重复加工后橡胶的性能与原始硫化胶样品的性能的比例)见图1；样品7-12经过第1次、3次和5次重复加工后，得到的再加工橡胶断裂伸长率的保持率(第N次重复加工后橡胶的性能与原始硫化胶样品的性能的比例)见图2。

由图1和图2可知，样品7-12经过5次重复加工后，其拉伸强度和断裂伸长率保持率仍在80％以上，说明通过C-S烷基化反应可以实现橡胶的多次重复加工。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种可重复加工的硫磺硫化橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将生胶、填料、偶联剂、硫鎓盐或烷基化试剂依次加入到开炼机或者密炼机中进行共混得到混炼胶；

（2）将上述混炼胶在室温下加入硫化包和防老剂，再进行热压硫化获得所述可重复加工的硫磺硫化橡胶；

所述烷基化试剂或硫鎓盐含量为占混炼胶质量的2-10 wt%；

所述硫化包为硫磺配合硫化活化剂和促进剂形成的，硫磺、硫化活化剂和硫化促进剂，三者的质量比为0.5-3.5：4-7：1.2-4.5，硫化包的用量为生胶质量的5.7-15 wt%；

步骤（1）中，所述混炼胶的含胶率为40-98wt%；所述混炼胶中填料含量为0-60 wt%，不包括0端值；所述生胶为橡胶分子链中含有不饱和碳碳双键的弹性体，为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶和三元乙丙橡胶中的一种以上；

步骤（1）中，所述填料为炭黑、白炭黑、粘土、石墨烯中的一种以上；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种；所述偶联剂用量为填料质量的0-10 wt%，不包括0端值；

步骤（1）中，所述硫鎓盐为带正电荷的硫正离子与带负电荷的离子形成的盐，通式为[R₃S]⁺X^-，其中R为原子或原子团，X为卤族原子、氢氧根、三氟乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磺酸酯根、高氯酸根、双三氟甲基磺酰亚氨基中的一种；所述烷基化试剂包括卤代烷、醇类化合物、磺酸酯，烷基化试剂与C-S交联键进行烷基化反应生成硫鎓盐是在橡胶硫化过程中发生。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重复加工包括将硫化橡胶破碎为胶粉，再将胶粉热压制成橡胶的步骤；所述胶粉粒径为0-2 mm；所述胶粉热压的温度为140-200 ^oC，热压时间为10-120 分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述共混的时间为5-20分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化促进剂为促进剂NS、促进剂TT、促进剂NOBS、促进剂D、促进剂CZ、促进剂DM、促进剂M中的两种以上；所述硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述防老剂为对苯二胺类化合物、酚类化合物、喹啉类化合物中的一种以上，防老剂的用量为生胶质量的1.5-4 wt%；所述热压硫化是在120-180℃下按正硫化时间进行模压。

6.由权利要求1-5任一项所述制备方法制得的一种可重复加工的硫磺硫化橡胶。