CN1528815A - 原位改性废橡胶粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位改性废橡胶粉复合材料及其制备方法。所述制备方法是将普通机械粉碎的废橡胶粉，不经表面预处理，采用普通橡胶塑料加工工艺和设备直接加入各种橡胶或热塑性塑料中，通过特殊的共轭三组分互穿聚合物网络和界面共轭互穿技术，使胶粉与橡胶或塑料原位改性形成紧密结合，成为性能优良的硫化橡胶或热塑性弹性体材料。本发明工艺简单，成本低，性能优良，可应用于制造各种硫化橡胶制品或热塑性弹性体制品，其应用领域包括轮胎、制鞋、建筑材料、汽车配件及其他工业和民用橡胶制品等，具有广阔的应用前景。

Description

原位改性废橡胶粉复合材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及环境材料领域，具体是指一种原位改性废橡胶粉复合材料及其制备方法。

(二)背景技术

当前人类社会正面临着严重的环境问题，其中的难题之一是固体废弃物的处理。全球汽车工业的迅速发展，轮胎工业随之突飞猛进，同时也造成了大量废轮胎的堆积，加上其他废橡胶制品，形成了严重的“黑色污染”。废橡胶主要由不易回收再生利用的交联聚合物组成，如何处理这些废橡胶成为一个日益迫切的世界性难题。全世界每年产生的废橡胶量至少在1200万吨以上，其中60-70％为废轮胎。2000年全球报废的轮胎约有8亿条，仅美国就有2.5亿条，其中得到回收利用的只占15-20％。随着世界经济特别是汽车工业的进一步发展，面临的废橡胶的压力也将越来越大。

处理和回收利用废橡胶的途径包括生产再生胶、热裂解、生产胶粉等。传统的再生胶生产过程会造成严重的二次环境污染，同时产品性能低劣，经济上也不合理，因此近年来再生胶生产急速下降。废橡胶热裂解回收有机物和热能的技术同样存在环境和经济合理性等问题。与再生胶相比，由废橡胶生产胶粉工艺简单，生产过程耗能少，不排放废水、废气污染环境，而且胶粉性能优良，用途广泛，是一种集环保与资源再生于一体的有前途的处理和回收利用废橡胶的方法。

胶粉用途很广，它可以与沥青混合用于公路铺路材料，也可以掺入橡胶配方中制造各种橡胶制品，还可以与热塑性树脂共混制造增韧塑料或热塑性弹性体。在许多国家，胶粉的生产和利用在很大程度上依赖于废橡胶冷冻粉碎工艺，经液氮冷冻粉碎的精细胶粉(100目以上)可以直接添加进橡胶配方中，或直接与塑料共混。这种精细胶粉成本高，难以推广应用。另一种方法是采用机械粉碎的普通胶粉经过表面预处理(活化)再加入橡胶或塑料中，这种胶粉预处理方法虽然成本比冷冻粉碎法低，但是仍然增加了工艺上的复杂性，而且会造成新的环境污染。

用胶粉与橡胶共混制造硫化橡胶，或与热塑性塑料共混制造热塑性弹性体，其关键是胶粉粒子与橡胶或塑料基体之间要达到紧密的结合。由于胶粉与橡胶基体或热塑性树脂基体之间往往难以达到牢固的结合，因此所得共混物的力学性能不好。为了解决这一问题，必须在体系中加入增容剂或界面改性剂，以提高胶粉与橡胶或热塑性树脂之间的界面粘合强度。由于胶粉是交联的聚合物粒子，它与线型的橡胶或塑料分子链的共混与通常的两种线型高分子的共混不同，因此通常使用的嵌段共聚物或接枝共聚物型增容剂不能适用。

本申请发明人之一贾德民在九十年代初提出了共轭三组分互穿聚合物网络和界面共轭互穿的新概念，其中一个聚合物组分作为一个公共网络与另外两个彼此不互穿但紧密接触的聚合物网络分别互穿和缠结，从而使后两种聚合物组分紧密结合在一起并使整个三组分聚合物体系的性能获得显著改进，表现出明显的协同作用。在所述体系中，两种聚合物之间的界面主要是靠作为公共网络的第三种聚合物分子链横穿界面并分别与两种聚合物形成IPN结构而连接在一起的，这种结构简称为界面共轭互穿。以此新概念为指导，贾德民等人制备了聚氨酯/聚(苯乙烯-共-二乙烯苯)/废胶粉、聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)/废胶粉两种复合体系，获得了很好的性能上的协同作用，开拓了胶粉利用的新途径。但是，由于聚氨酯的成本较高，性能上也不能满足包括轮胎在内的大多数橡胶制品的要求，有必要开拓以通用橡胶或热塑性塑料为基体的含胶粉复合材料，以拓宽这种胶粉利用的新方法。

(三)发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的问题，提出一种以胶粉为分散相，以普通橡胶或热塑性树脂为基体，界面形成共轭互穿网络的新型原位改性废橡胶粉复合材料的制备方法，为胶粉的利用开拓更广泛的途径。

本发明目的还在于提供所述方法制备的原位改性废橡胶粉复合材料。

本发明的原位改性废橡胶粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步  将胶粉、橡胶或热塑性树脂、界面改性剂与引发剂及其他配合剂在开炼机、密炼机或挤出机中混炼均匀；

第二步  以橡胶为基体的混炼胶在硫化温度100～200℃下经过硫化和界面原位反应得到硫化橡胶制品，以热塑性树脂为基体的混合料在树脂加工温度100～250℃下通过挤出机或注射机反应成型为热塑性弹性体制品；

所述界面改性剂包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或一种以上混合物；

所述原料的重量配比为：橡胶或热塑性塑料100份，胶粉5～300份，界面改性剂1～30份，引发剂0.05-2份，其他配合剂为通常用量。

所述橡胶指天然橡胶、各种合成橡胶中的一种或一种以上混合物，热塑性塑料包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯其中一种或一种以上混合物。

胶粉为未经表面预处理或活化的机械粉碎胶粉，细度20～100目。

引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化苯甲酰、二特丁基过氧化物、含过氧化物的氧化还原体系中一种或一种以上混合物。

在上述体系中，胶粉与橡胶或热塑性塑料通过混炼达到均匀混合和接触，同时改性剂单体、引发剂和各种助剂在橡胶或热塑性基体中均匀分散。然后，在硫化或高温加工成型过程中，界面改性剂一方面在基体中原位聚合，与基体聚合物形成互穿聚合物网络及接枝等，另一方面向胶粉粒子表面层扩散渗透，并在引发剂作用下原位聚合，与胶粉中的交联聚合物形成另一个互穿聚合物网络，这样，改性剂聚合后成为一个公共网络同时与基体聚合物和胶粉发生界面网络共轭互穿，整个体系成为共轭三组分互穿聚合物网络。由于界面区形成了紧密的结合，导致复合体系的力学性能获得显著的提高。

本发明制备的原位改性废橡胶粉复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品或热塑性弹性体制品，其应用领域包括轮胎、制鞋、汽车配件、建筑材料及其他工业和民用橡胶制品等许多场合，具有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)采用特殊的共轭三组分互穿聚合物网络和界面共轭互穿改性技术，使废胶粉与橡胶或塑料界面原位改性，紧密结合成为性能优良的硫化橡胶制品或热塑性弹性体复合材料。

(2)利用20～100目的非冷冻粉碎的普通胶粉，避免了液氮或其他冷冻粉碎的昂贵设备和巨大的能源消耗，胶粉成本低，来源容易；

(3)胶粉无须进行表面预处理或活化，不仅简化了胶粉利用的工艺和设备，降低成本，而且进一步减少了环境污染。

(4)可利用一般的橡胶塑料加工工艺和设备，无须添加新设备，容易推广应用。

(5)复合材料中胶粉含量高，可达50～75％。

(6)复合材料硫化橡胶或热塑性弹性体材料的力学性能优于一般的含胶粉的硫化胶。

(7)产品具有广泛的应用前景和显著的社会效益及经济效益。

(四)具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例1

第一步  将天然橡胶在开炼机上室温塑炼后，加入轮胎胶粉混炼，二者质量比为100/0～50/50，同时加入改性剂马来酸酐、甲基丙烯酸十八烷基酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯三种单体(质量比1∶1∶0.1)10份和过氧化苯甲酰(BPO)0.5份，然后按表1配方加入硬酯酸、氧化锌、促进剂M和硫磺等配合剂，混炼均匀出片；

第二步  将混炼好的胶料室温停放过夜，在143℃温度下，用硫化仪测出正硫化时间，然后在平板硫化机上进行模压硫化，即得原位改性天然橡胶/胶粉复合材料硫化胶试片。

表1的物理机械性能测试结果表明，原位改性天然橡胶/胶粉复合材料硫化胶的性能显著优于未经界面改性的天然橡胶/胶粉硫化胶。

表1原位改性天然橡胶/胶粉复合材料硫化胶的物理机械性能

	天然橡胶	天然橡胶/胶粉					天然橡胶/改性剂/胶粉
												胶粉含量，wt％	0	5	10	20	30	50	5	10	20	30	50
拉伸强度，MPa	16.0	14.8	14.3	12.5	11.6	8.5	21.0	24.5	20.9	18.8	13.5
												扯断伸长率，％	810	740	700	650	640	550	550	580	500	460	380
永久变形，％	12	10	10	12	12	10	9	12	12	12	8

注：(1)混炼胶配方：天然橡胶100，氧化锌6，硫磺3.5，硬酯酸0.5，促进剂M0.5。硫化条件143℃×T90。

实施例2

第一步  将丁苯橡胶100份在开炼机上加入轮胎胶粉50份室温混炼，同时加入改性剂甲基丙烯酸、马来酸二丁酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯按3∶3∶0.2重量混合的混合物，引发剂过氧化二异丙苯0.2份，然后加入硬酯酸1份、氧化锌3份、促进剂CZ1份、硫磺1.8份和N330炭黑40份，混炼均匀出片；

第二步  将混炼胶室温停放过夜，在151℃温度下，用硫化仪测出正硫化时间，然后在平板硫化机上进行模压硫化，即得原位改性丁苯橡胶/胶粉复合材料硫化胶。

该复合材料硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和拉伸永久变形分别为12.6MPa、21.5MPa、500％和12％，而不加胶粉和改性剂的丁苯橡胶硫化胶的对应值分别为8.0MPa、20.5MPa、520％和10％。

实施例3

第一步  三元乙丙橡胶100份，加入60目胶粉50份、甲基丙烯酸丁酯6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体3.0份、三烯丙基异氰脲酸酯3.0份、过氧化二异丙苯5.0份，然后加入氧化锌5份，硬脂酸1份，防老剂RD1份、防老剂MB1份，石蜡油5.0份，炭黑50份，在开炼机或密炼机上室温混炼均匀。

第二步  将混炼胶料室温停放过夜，然后在160℃下用硫化仪测出硫化时间，最后在平板硫化机上进行模压硫化，即得硫化胶试片。

该硫化胶的200％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、拉伸永久变形和硬度分别为7.8MPa、16.2MPa、400％、10％和72(邵尔A，度)，对应的不含胶粉和改性剂的EPDM硫化胶的相应性能分别为5.5MPa、19.3MPa、385％、8％和68(邵尔A，度)。

实施例4

第一步  将80目轮胎胶粉70份与线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂30份、LLDPE与马来酸酐/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯三单体接枝物5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯1份，投入到开炼机或密炼机中，加热到120℃左右混炼均匀，混炼时间10min，或投入双螺杆挤出机中在110～160℃范围混炼挤出并造粒。

第二步  在开炼机或密炼机上混炼的共混物在150～160℃电热平板硫化机上热压成型，并在保压下冷却定型；由双螺杆挤出机所得的粒料可采用注射或挤出成型。

本实施例所得热塑性弹性体的物理机械性能：拉伸强度8.8MPa，扯断伸长率280％，拉伸永久变形25％，邵氏A硬度83，融融指数1.2g/10min。

Claims (5)

1.一种原位改性废橡胶粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步  将胶粉、橡胶或热塑性树脂、界面改性剂与引发剂及其他配合剂在开炼机、密炼机或挤出机中混炼均匀；

第二步  以橡胶为基体的混炼胶在硫化温度100～200℃下经过硫化和界面原位反应得到硫化橡胶制品，以热塑性树脂为基体的混合料在树脂加工温度100～250℃下通过挤出机或注射机反应成型为热塑性弹性体制品；

所述界面改性剂包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或一种以上混合物；所述橡胶包括天然橡胶、各种合成橡胶中的一种或一种以上混合物；

所述原料的重量配比为：橡胶或热塑性塑料100份，胶粉5～300份，界面改性剂1～30份，引发剂0.05--2份，其他配合剂为通常用量。

2.根据权利要求1所述的一种原位改性废橡胶粉复合材料的制备方法，其特征是热塑性塑料包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯其中一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1和2所述的一种原位改性废橡胶粉复合材料的制备方法，其特征是胶粉为未经表面预处理或活化的机械粉碎胶粉，细度20～100目。

4.根据权利要求1和2所述的一种原位改性废橡胶粉复合材料的制备方法，其特征是，引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化苯甲酰、二特丁基过氧化物、含过氧化物的氧化还原体系中一种或一种以上混合物。

5.权利要求1所述的方法制备得到的原位改性废橡胶粉复合材料。