CN112080081B - 一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法。所述热塑性硫化胶包括卤化丁基橡胶100份、聚丙烯30～90份、硫化体系1.8～18份、填料5～40份和抗氧剂0.2～1份，其中硫化体系为金属氧化物和/或树脂复合硫化体系，包括氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、酚醛树脂、氯化亚锡中的至少一种。该硫化体系不仅硫化速率和硫化程度有了明显提高，且硫化剂用量大大降低，节约成本，减少资源消耗。本发明通过动态硫化技术制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等的高气体阻隔性热塑性硫化胶。

Description

一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制 备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法。

背景技术

自行车配套轮胎主要有实心胎、蜂窝状镂空胎、充气轮胎三种。充气胎因抓地力性能优、弹性好、缓冲性能好等优点成为自行车轮胎的首选，随着市场的发展，人们对轮胎的轻量化和气密性有的更高的要求，气密性和散热性能优异且轻量化的无内胎轮胎成为发展的主流。

热塑性硫化胶(Thermoplastic Vulcanizates，简称TPV)由于同时具备传统橡胶的高弹性和热塑性树脂的反复加工性及回收再利用性能，并且在加工方式多样，在多个领域吸引了广泛关注。文献RSC Advances,2016,6(14):11151-11160.详细介绍了BIIR/PP热塑性弹性体的形成机理，微观结构等，表明BIIR/PP热塑性弹性体是一种具有高橡塑比、能够形成精细的“海岛”式结构，且具有良好的可重复加工性，良好的弹性、流变性能；目前，自行车轮胎内衬层主要以溴化丁基橡胶为主，专利CN107759846A、CN105037971A、报道了几种无内胎轮胎气密层材料及硫化体系，采用卤化丁基橡胶、丁苯橡胶和其它橡胶共用，以硫磺或氧化锌单一硫化体系，配合炭黑、白炭黑等填料，制备轮胎用气密层材料，但气密层为热固性橡胶，难以回收利用且气密层较厚，气密性能有待提高；专利CN 102585319A报道了一种溴化丁基/聚丙烯热塑性弹性体的硫化体系，以热反应性烷基化酚醛树脂为硫化剂，氧化锌为活化剂，氯化锌为催化剂。这种单一硫化体系只针对卤化丁基胶中的卤化基团作为交联点进行交联，导致硫化速率和硫化程度较低，只能适用于卤化程度含量较高的橡胶，难以满足动态硫化工艺高交联度高硫化速率的要求。

发明内容

本发明针对于以上现有技术的不足，提供一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶及制备方法。

为解决上述问题，本发明使用双动态硫化体系，针对卤化丁基橡胶使用采用氧化锌和/或酚醛树脂双动态硫化体系，在橡胶硫化过程中，氧化锌以卤化丁基橡胶中的卤化基团作为交联点，酚醛树脂与卤化丁基胶中的不饱和双键反应，形成新的交联点，在橡胶硫化过程中，两者形成协同效应，相较于单一硫化体系，硫化速率和硫化程度有了明显提高，且硫化剂用量大大降低，节约成本。

在制备方法中，本发明将卤化丁基橡胶、聚丙烯、硫化体系、片状阻隔性填料和抗氧剂通过橡塑预混、冷辊加硫、动态硫化等加工流程制备出了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、硬度较低的一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶。

发明的目的之一是提供一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶，由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：

所述卤化丁基橡胶的卤素含量优选为0.3～1.8wt％，更优选为0.4～1.2wt％。

所述卤化丁基橡胶选择本领域常用的卤化丁基橡胶，优选为溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶中的至少一种。

优选地，所述硫化剂体系包括氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌、酚醛树脂、氯化亚锡中的至少一种。

本发明中硫化体系中，氧化锌和酚醛树脂均为硫化剂，氧化锌与卤化丁基胶中的活性较高的卤素发生亲核取代反应，形成交联网络，而酚醛树脂与卤化丁基橡胶中残留的不饱和双键反应，形成新的交联点，提高硫化速率和硫化程度。硬脂酸锌为硫化剂。硬脂酸和氯化亚锡为促进剂。

优选的，以卤化丁基橡胶100重量份计，所述硫化体系包括：

所述片状阻隔性填料为片状结构、对渗透物能够起到强烈阻隔性作用的填料，可选择本领域常用的此类填料，优选为云母、滑石粉、改性黏土、膨润土、蒙脱土中的至少一种。

所述抗氧剂可选择本领域常用的抗氧剂，优选如受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂1010等。

在本发明的热塑性硫化胶中，还可根据加工需要添加石蜡油、RL16等各种助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明目的之二是提供一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯、卤化丁基橡胶、抗氧剂和硫化体系按照所述量混合均匀得到橡塑预混物，然后进行动态硫化，再将动态硫化后的产品与片状阻隔性填料进行混合挤出得到所述热塑性硫化胶。

优选地，所述制备方法可包括以下步骤：

(1)橡塑预混：首先将聚丙烯与卤化丁基橡胶在180～200℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温，加入硫化体系，混合均匀得到橡塑预混物；

(2)动态硫化：将步骤(1)所得的橡塑预混物进行动态硫化，制得卤化丁基聚丙烯热塑性硫化胶；

(3)将步骤(2)所得的卤化丁基聚丙烯热塑性硫化胶造粒后与片状阻隔性填料均匀混合，挤出造粒得到所述热塑性硫化胶。

本发明制备过程中，原料组分的混炼、开炼、密炼、硫化等工艺可采用现有技术中通常的橡塑加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡塑加工中的设备，比如RheocordHaake型间歇混合器、捏合机、密炼机、开炼机、螺杆挤出机、硫化机等。

具体地，可按以下步骤制备所述热塑性硫化胶：(1)橡塑预混：首先将聚丙烯与卤化丁基橡胶在180～200℃下混合，按比例加入抗氧剂，混合时间8～15min，待混合均匀后出料冷却，将制备出的混合物冷却至室温后，将硫化体系按比例加入到该混合物中，使其混合均匀得到橡塑预混物；

(2)动态硫化：首先将步骤(1)所得的橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度170～220℃，转速300～700rpm，动态硫化2～8min，得到卤化丁基/聚丙烯热塑性硫化胶。

(3)将步骤(2)制备出来的卤化丁基/聚丙烯热塑性硫化胶造粒后与片状阻隔性填料按一定比例在双螺杆挤出机中均匀混合，温度180～200℃，转速300～600rpm，挤出造粒得到所述热塑性硫化胶。

本发明相比于现有技术而言，具备的有益效果如下：

本发明所提供的技术方案中的低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶是以卤化丁基橡胶和聚丙烯为基体材料，配合硫化体系、片状阻隔性填料和抗氧剂制备得到，相比于现有技术，由于采用橡塑预混、动态硫化技术，添加填料可制得具有精细相态结构、优异物理力学性能、低硬度、低气体渗透率等的高气体阻隔性的热塑性硫化胶。由于引入了高气体阻隔性的塑料以及该材料精细的“海岛”状相态结构，所以不仅气密性能更加优异，而且加工方式更加多样(可注塑、压延、吹塑)，并且可以多次回收利用。

本发明采用氧化锌和/或酚醛树脂双动态硫化体系进行动态硫化，提高了硫化速率和硫化程度，降低了对于卤化丁基橡胶中溴含量的要求，且硫化剂用量大大降低；本发明在先制备出卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体后引入片层阻隔性填料，使其制品不仅具有精细的相态结构和良好的力学性能，且成本较低。

本发明所述热高气体阻隔性热塑性硫化胶可用于力车、摩托车、电动车充气轮胎的空气渗透阻止层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。MH为静态硫化曲线中最大扭矩，ML为最低扭矩，MH-ML代表硫化程度。气体渗透系数按GB/T1038-2000标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试，透气系数越小，气体阻隔性能越好。测试条件为：23℃，N₂气氛。

实施例1：

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

按上述配方，首先将溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶和聚丙烯混合，加入抗氧剂1010，在密炼机中进行预混合，工艺参数：温度180℃、转速120rpm，混合时间12min，待混合均匀后取出，冷却至室温。第二步将上步制得的预混物与硫化剂与促进剂在开炼机上常温混炼，直至硫化剂及其他助剂均匀分散在母料中；第三步为将所制备的混合物按比例加到双螺杆挤出机中，设置温度为170～190℃，转速为400rpm，动态硫化得到卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶。将得到的卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶造粒，与改性黏土按比例加入双螺杆挤出机中，设置温度为180～190℃，转速为300rpm，挤出造粒。将制品按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例1

按照专利CN102585319A的配方和方法制备对比例1，选用的原材料基本组成和质量份数如下：

在室温开炼机开练下，依次加入溴化丁基橡胶、热反应性烷基酚醛树脂、氧化锌制得硫化剂；在双辊开炼机中(温度40℃)加入溴化丁基橡胶、煅烧陶土、石蜡油、加工助剂、共混10min，获得混炼胶。将聚丙烯和助剂胶置于密炼机中，转速70rpm、温度180℃，塑化2min，然后加入共混胶，混炼4min，再加入硫化体系，动态硫化6min，然后在开炼机中出片。制品按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例2

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

实施步骤同实施例1，不同的是阻隔性填料为蒙脱土。

对比例2

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

实施步骤同对实施例2，不同的是硫化体系为氧化锌和硬脂酸，橡胶为溴化丁基橡胶，溴含量为1.2wt.％。

实施例3

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

实施步骤同实施例1，不同的是溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶溴含量为1.2wt.％，硫化剂为氧化锌和硬脂酸锌，促进剂为硬脂酸，阻隔性填料为云母。

实施例4

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

实施步骤同实施例1，不同的是阻隔性填料为滑石粉。

对实施例和对比例进行性能测试，结果见表1。

表1实施例与对比例的性能比较

在上述表1对比中，对比例2与实施例2相对应，实施例2采用双动态硫化体系，硫化速率和硫化程度增加，另外由于增加填料，导致相态更加精细，性能提高。从数据结果表明本发明的卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率有所提高，气提阻隔性能大幅上升，而且硫化程度大幅提高，硫化剂用量减少，有助于节约资源，降低成本。

采用对比例1(专利CN102585319A中的技术)制得的产品是现有的产品中性能最好的。经过比较我们发现，采用本发明的技术制备得到的产品在拉伸强度和断裂伸长率上都表现较为优秀，硬度较低以及显著的气密性优势(透气系数小)。

Claims (8)

1.一种自行车轮胎用低成本高气体阻隔性热塑性硫化胶，其特征在于所述热塑性硫化胶由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：

以卤化丁基橡胶100重量份计，所述硫化体系包括：

2.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于所述热塑性硫化胶由包括以下组分的原料制备而得，以重量份数计：

3.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：

所述卤化丁基橡胶的卤素含量为0.3～1.8wt％。

4.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：

所述卤化丁基橡胶选自溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：

以卤化丁基橡胶100重量份计，所述硫化体系包括：

6.根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：

所述片状阻隔性填料选自云母、滑石粉、改性黏土、膨润土、蒙脱土中的至少一种。

7.根据权利要求1～6之任一项所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将聚丙烯、卤化丁基橡胶、抗氧剂和硫化体系按照所述量混合均匀得到橡塑预混物，然后进行动态硫化，再将动态硫化后的产品与片状阻隔性填料进行混合挤出得到所述热塑性硫化胶。

8.根据权利要求7所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)橡塑预混：首先将聚丙烯与卤化丁基橡胶在180～200℃下混合，加入抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温，加入硫化体系，混合均匀得到橡塑预混物；

(2)动态硫化：将步骤(1)所得的橡塑预混物进行动态硫化，制得卤化丁基聚丙烯热塑性硫化胶；

(3)将步骤(2)所得的卤化丁基聚丙烯热塑性硫化胶造粒后与片状阻隔性填料均匀混合，挤出造粒得到所述热塑性硫化胶。