CN112080080A - 一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物及其制备方法。所述热塑性共混物包括卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体100份、高气体阻隔性塑料10～60份、增容剂1～15份和抗氧剂0.2～1份，其中卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体包括卤化丁基橡胶100份、聚丙烯10～40份、硫化体系1.8～18份和抗氧剂0.5～1份。本发明通过采用氧化锌和/或酚醛复配硫化体系先制备出相态结构精细的卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体，再与具有高熔点高气体阻隔性的塑料和增容剂熔融共混，制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能，硬度较低的耐高温高气体阻隔性的热塑性共混物。

Description

一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物及其制备 方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物及其制备方法。

背景技术

热塑性硫化胶主要由少量热塑性树脂(20～40％)和大量高度交联的橡胶(60～80％)组成，硫化交联的橡胶颗粒分散在连续的树脂中，橡胶微区提供弹性，树脂提供熔融温度下的塑性流动。丁基橡胶(IIR)和尼龙(PA)混合并经过动态硫化形成的IIR/PA热塑性弹性体(DVA)，具有良好的物理机械性能和优异的气密性能，可以重复加工，且加工方式多样，其主要应用于轮胎的气密层。对于丁基橡胶和尼龙体系，橡塑两相的相容性较差，难以制备出结构精细，性能优异的PA合金材料。如专利US 6617383B2、CN 101296997A公布了几种具有低渗透性的IIR/PA热塑性弹性体，将卤化丁基橡胶和尼龙共混，以EPDM/苯乙烯、聚异丁烯等马来酸改性形式为相容剂，氧化锌为硫化剂，通过动态硫化工艺制备，但在该体系中，并未真正解决丁基和尼龙相容性较差问题，使得制品微观相态粗糙，橡胶分散相粒径较大；另外，由于氧化锌单一硫化体系的硫化速率和硫化程度较低，只能适用于卤化程度含量较高的橡胶，难以满足动态硫化工艺高交联度高硫化速率的要求。专利CN 102964702A公开了一种尼龙/溴化丁基热塑性弹性体及制备方法，通过将溴化丁基和三元共聚尼龙通过预混和动态硫化过程制备得到。在轮胎的硫化成型阶段，需要将气密层与轮胎紧密贴合，一次成型，但硫化腔内温度较高，所以气密层必须具备一种较好的耐高温性能，在此专利中，选用尼龙熔点较低(170℃)，难以满足硫化工艺要求。

发明内容

针对于以上现有技术的不足，本发明提供一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物及其制备方法。

为解决上述问题，本发明首先选用相容性较好的丁基橡胶(IIR)/聚丙烯(PP)体系，通过橡塑预混、动态硫化制备出相态结构精细且橡塑比较高的卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体基体，保证相态结构的精细化，使橡胶分散相粒径保持在1-2μm；然后再将其与一定量的高熔点高气体阻隔性塑料和增容剂熔融共混，制备具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能，硬度较低的耐高温高气体阻隔性的热塑性共混物。本发明卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体制备过程中采用氧化锌和/或酚醛树脂复合硫化体系，在橡胶硫化过程中，氧化锌以卤化丁基橡胶中的卤化基团作为交联点，酚醛树脂与卤化丁基胶中的不饱和双键反应，形成新的交联点，在橡胶硫化过程中，两者形成协同效应，相较于单一硫化体系，硫化速率和硫化程度有了明显提高。

本发明的目的之一是提供一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物，是由包含以下组分的原料共混得到，以重量份计：

所述高气体阻隔性塑料，优选自尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙12及它们的二元共聚尼龙、或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。

优选地，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为20～60％、乙烯醇摩尔含量为40～80％。

所述增容剂优选自聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、环氧化氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(环氧化SEBS)中的至少一种。

所述抗氧剂可选择本领域常用的抗氧剂，优选如受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂1010等。

所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体是由包括以下组分的原料动态硫化而得，以重量份计：

所述硫化体系包括以下组分中的至少一种，以卤化丁基橡胶100重量份计：

所述卤化丁基橡胶选择本领域常用的卤化丁基橡胶，优选自溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶中的至少一种。

所述卤化丁基橡胶的卤素含量优选为0.3～1.8wt％。

所述的抗氧剂可选择本领域常用的抗氧剂，优选如受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂1010等。

在本发明的耐高温高气体阻隔性热塑性共混物中，还可根据加工需要添加石蜡油、RL16等各种助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体优选可采用以下步骤制得：

(1)橡塑预混：将聚丙烯和卤化丁基橡胶、抗氧剂在温度180～200℃下混合，待混合均匀后冷却至室温，加入硫化体系，混合均匀后得到橡塑预混物；

(2)动态硫化：将步骤(1)所得的橡塑预混物进行动态硫化，硫化温度为180～200℃，转速为300～700rpm，制得卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体。

其中，动态硫化可在现有技术采用的加工设备中进行，优选置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度180～200℃，转速为300～700rpm。

本发明目的之二是提供一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物的制备方法，包括以下步骤：按照所述量将高气体阻隔性塑料、增容剂、抗氧剂和卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体进行熔融共混，熔融共混的温度为200～250℃，转速为300～700rpm，得到所述热塑性共混物。

优选的，所述制备方法具体步骤包括：将烘干的高气体阻隔性塑料、增容剂、抗氧剂和卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体放入双螺杆挤出机中熔融共混，设置螺杆温度200～250℃，机头温度为220℃，转速为300～700rpm，得到耐高温高气体阻隔性热塑性共混物。

本发明制备过程中，原料组分的混炼、开炼、密炼、硫化等工艺可采用现有技术中通常的橡塑加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡塑加工中的设备，比如RheocordHaake型间歇混合器、捏合机、密炼机、开炼机、螺杆挤出机、硫化机等。

本发明的优点是采用双动态硫化体系，提高了橡胶的硫化程度和硫化速率，通过相容性较好的溴化丁基橡胶和聚丙烯体系制备出了相态结构精细的高橡塑比BIIR/PPTPV，然后再将其与一定量的高气体阻隔性塑料和增容剂熔融共混，制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能，具有耐高温高气体阻隔性的热塑性共混物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。MH为静态硫化曲线中最大扭矩，ML为最低扭矩，MH-ML代表硫化程度。气体渗透系数按GB/T1038-2000标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试，透气系数越小，气体阻隔性能越好。测试条件为：23℃，N2气氛。

实施例1：

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种卤化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量份数如下：

按上述配方，先将溴化异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶与聚丙烯、抗氧剂在密炼机中混合，温度180℃，转速900rpm，待混合均匀后，取出并冷却至室温；然后再在常温下与硫化体系在开炼机上混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置温度为180～190℃，转速为400rpm，动态硫化得到卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。然后再将其按比例与烘干的尼龙和SEBS-g-MAH、抗氧剂在双螺杆挤出机220℃下熔融共混8分钟，转速为400rpm，得到卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例1

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

将烘干的三元共聚尼龙与丁基橡胶在190℃下混合，按比例加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后在常温下在开炼机上加入氧化锌交联体系，带混合均匀后出料；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为185～200℃，转速为400rpm，动态硫化得到丁基橡胶/尼龙热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例2

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种卤化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量份数如下：

实施步骤同实施例1，不同的是高气体阻隔性塑料为EVOH，相容剂为环氧化SEBS，IIR/PP热塑性硫化胶与EVOH在双螺杆共混时，温度230℃，转速300rpm。

对比例2

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

首先将丁基橡胶、环氧化SEBS、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、抗氧剂放入双螺杆中共混，冷却至室温得到预混物，双螺杆挤出机工艺设置：温度200～220℃，转速300rpm，机头温度210℃；再将预混物与氧化锌、硬脂酸、硫化助剂在开炼机上混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行动态硫化，螺杆温度220～230℃，机头温度220℃，螺杆转速500rpm，出料造粒。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例3

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种卤化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量份数如下：

实施步骤同实施例1，高气体阻隔性塑料为EVOH(牌号E105B，日本可乐丽，乙烯含量为44mol.％)，IIR/PP热塑性硫化胶与EVOH在双螺杆共混时，温度230℃，转速500rpm。

实施例4

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种卤化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量份数如下：

实施步骤同实施例1，不同的是相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐，高气体阻隔性塑料为PA1010。IIR/PP热塑性硫化胶与PA在双螺杆共混时，温度215℃，转速300rpm。

表1实施例与对比例的性能比较

实施例与对比例的产品性能测试结果如表1。

在上述表1对比中，对比例1和对比例2相比实施例1和实施例2，直接将丁基橡胶与尼龙和EVOH进行动态硫化，制得热塑性硫化胶。从数据结果表明相比单一硫化体系，采用氧化锌/酚醛树脂双动态硫化体系的硫化程度有明显的提高，并且先制备溴化丁基/聚丙烯热塑性弹性体，再将其与尼龙或EVOH熔融共混制备的热塑性共混物的拉伸强度和断裂伸长率提高，硬度明显降低，气提阻隔性略有提高，表面变光滑，说明本发明采用的首先制备卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体，再将其与高气体阻隔性塑料熔融共混的制备热塑性共混物的方法有较好效果。

Claims (10)

1.一种汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物，其特征在于所述热塑性共混物是由包括以下组分的原料共混得到，以重量份计：

其中，所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体是由包括以下组分的原料动态硫化而得，以重量份计：

2.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于所述热塑性共混物是由包括以下组分的原料共混得到，以重量份计：

其中，所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体是由包括以下组分的原料动态硫化而得，以重量份计：

3.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于：

所述高气体阻隔性塑料选自尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙1010、尼龙12及它们的二元共聚尼龙，或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的热塑性共混物，其特征在于：

乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为20～60％。

5.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于：

所述增容剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、环氧化氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于：

所述卤化丁基橡胶的卤素含量为0.3～1.8wt％。

7.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于：

所述卤化丁基橡胶选自溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于：

所述硫化体系包括以下组分中的至少一种，以卤化丁基橡胶100重量份计：

9.根据权利要求1所述的热塑性共混物，其特征在于：

所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体采用以下步骤制得：

(1)橡塑预混：将聚丙烯和卤化丁基橡胶、抗氧剂在温度180～200℃下混合，待混合均匀后冷却至室温，加入硫化体系，混合均匀后得到橡塑预混物；

(2)动态硫化：将所得的橡塑预混物进行动态硫化，硫化温度为180～200℃，转速为300～700rpm，制得卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体。

10.一种根据权利要求1～9之任一项所述的汽车轮胎用耐高温高气体阻隔性热塑性共混物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

按照所述量将高气体阻隔性塑料、增容剂、抗氧剂和卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体进行熔融共混，熔融共混的温度为200～250℃，转速为300～700rpm，得到所述热塑性共混物。