KR100341403B1 - 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성을 유지하면서 표면과 가공성이 향상된 열가소성 엘라스토머(elastomer) 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인터널 믹서를 이용, 이피디엠고무와 폴리프로필렌에 폴리프로필렌계 왁스를 첨가한후 1차 혼합하여 반제품의 펠렛형태로 만든 다음 압출기를 이용하여 동적가류에 의해 열가소성 엘라스토머를 제조하는 과정중에 압출기의 중간 부위에서 일부 오일을 첨가하여 다시 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 엘라스토머는 표면이 양호하고 가공성이 향상된 열가소성 엘라스토머를 제공하는 데 있다.
Description
본 발명은 열적 안정성이 우수하며 표면과 가공성이 향상된 열가소성 엘라스토머(elastomer) 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이피디엠고무와 폴리프로필렌에 폴리프로필렌계 왁스를 첨가하여 열가소성 엘라스토머을 제조한 후에 가교제와 오일을 첨가하여 다시 블렌딩하는 것을 특징으로 하는 엘레스토머 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀계 열가소성수지와 이피디엠고무를 원료로 하여 동적가류(Dynamic Vulcanization)에 의해 제조된 엘레스토머는 인장강도가 좋고 물리적 특성이 우수한 열가소성 탄성체로 잘 알려져 있다. 미국 특허 4,311,628호에서 기술된 제조방법으로는 폴리올레핀수지와 이피디엠고무를 혼합한 다음 할로겐화된 페놀수지 또는 할로겐화 되지 않은 페놀수지를 첨가하여 이피디엠고무를 완전히 또는 부분적으로 가교시켜 폴리올레핀수지 메트릭스에 수 마이크론 이하의 크기로 분산시켜 제조하는 것이다. 이때 사용되는 동적가류에는 밴버리 믹서(Banbury mixer), 브라벤더 믹서(Brabender mixer), 니더 믹서(Kneader mixer), 또는 믹싱용 단축/이축 압출기(Extruder) 와 같은 통상의 분쇄/믹싱 장치가 이용되고 있다. 상기의 방법으로 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물은 이피디엠고무를 황 또는 과산화물등의 가교제로 가교시킨 유사한 조성물과 비교할때 내유성과 압축세트 특성이 우수한 열가소성 엘라스토머의 성질이 있으나 조성물중 가교 이피디엠 고무의 양이 증가하면 가공성이 나빠지는 단점이 있다. 상기의 문제점인 가공성을 향상시키기 위한 열가소성 엘라스토머의 제조방법으로서 미국특허 제 4,707,519호, 제 4,835,204호 등은 올레핀 수지의 용융온도 이상에서 폴리 올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼합하면서 페놀수지를 첨가하여 동적가류시키고 제조공정에서 가공조제로 금속 산화물 또는 금속 카보네이트 그리고 특정 유기산을 가교조제로 첨가하여 가공성을 향상시키는 것이다. 그러나 상기와 같이 제조된 열가소성 탄성체는 긴 가교시간과 높은 가교온도가 필요하고, 산을 첨가시킬 경우에 제조설비가 부식될 위험이 있다. 그리고 대한민국 특허 제86562호는 에틸 아크리산 공중합체 왁스를 사용하여 제조한 가공성이 향상된 열가소성 엘라스토머는 높은 온도에서 최종 조성물의 열적 안정성이 떨어지고 블루밍(blooming)에 의해 최종 열가소성 엘라스토머 조성물이 오염될 우려가 있다.
본 발명은 폴리프로필렌과 고분자량의 이피디엠고무 조성물에 충진제로 클레이 및 오일(oil), 가공조제로서 폴리프로필렌과 같은 융점을 갖으며 상용성이 뛰어난 폴리프로필렌계 왁스를 첨가하여 반바리 또는 니더등의 인터널믹서로 1차 블렌딩하여 펠렛 형태의 제품을 생산하는 제1단계와, 이 펠렛 제품과 가교제로서 페놀수지와 금속산화물를 첨가하고 이축압출기로 동적가류시키고, 연속적으로 압출기의 중간 부분에 증량제 또는 가공조제로 사용되는 오일을 첨가하여 재차 브렌딩시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하는 제2단계 공정으로 구성된 열안정성이 우수하고 제품의 표면이 매끄러우며, 가공성이 향상된 최종 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 열가소성 탄성체 조성물을 브렌딩하는 압출기의 개략도이다.
＜ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ＞
1: 이축압출기 2: 원료투입구(hopper)
3, 4: 오일투입구 5: 진공라인
6: 제품배출구
본 발명은 폴리프로필렌 수지와, 고무 중에 소정량의 공정오일을 함유하는 이피디엠 고무 및 기타 공지의 첨가물을 함유하여 펠렛을 제조하는 단계와, 상기 제조된 펠렛을 동적가류시켜 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 방법에 있어서,상기 펠렛제조 단계에는 이피디엠 고무 대비 폴리프로필렌계 왁스 1∼20phr과 증량오일 20∼300phr이 첨가되어 브렌딩하는 제 1단계가 포함되며, 상기 블렌딩하여 제조된 펠렛과 페놀계 가교제, 가교활성화제, 가교조제 및 기타 가교시 첨가되는 공지의 첨가물과 함께 공정오일 5∼50phr이 첨가되어 동적가류되며, 가류 도중 추가적으로 공정오일 3∼50phr이 투입되어 브렌딩하는 제 2단계가 포함된다.
본 발명으로 제조된 열가소성 엘라스토머에 사용되는 이피디엠 고무의 제 3성분인 디엔의 성분은 에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-헥사디엔(HD), 디사이클로펜타디엔(DCP)등이 있으며, 사용목적에 따라 공중합된 디엔 성분별로 이피디엠 고무를 선택할 수 있으나, 에틸리덴-2-노보넨(ENB) 성분을 갖는 이피디엠 고무가 더욱 바람직하고. 이때 이피디엠 고무의 함량은 폴리프로필렌 수지와 이피디엠 고무로 구성되는 혼합 고무조성물 100중량부당(이하 '중량부'는 상기 혼합 고무조성물의 양을 기준으로 한다) 10∼80 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 폴리프로필렌 수지는 고압 프로세스에 의해 중합하여 얻어지는 것으로 호모폴리프로필렌, 블록폴리프로필렌, 랜덤폴리프로필렌 등 MI가 0.5∼20 g/10min인 것이 가능하나 0.5∼10 g/10 min인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌은 20∼90중량퍼센트가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 왁스는 바람직하기로는 중량평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 것으로 이 왁스는 이피디엠 고무성분과 폴리프로필렌 수지의 내부 및 외부 활제로 작용하여 상용성을 증가시키고 열가소성 엘라스토머 조성체의 표면을 매끄럽게 하고 가공성을 증대시키며, 또한 폴리프로필렌과 유사한 융점을 갖고 있어 높은 온도에서도 열적 안정성을 보이고, 블루밍(blooming)현상을 나타내지 않는다.
본 발명의 대표적인 제조공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 먼저 폴리프로필렌 20∼90중량부와 이피디엠 고무(바람직하기로는 오일함량 30∼100phr이 충진된 고무) 10∼80중량부의 비율로 준비한 후, 이피디엠 고무 100 phr을 기준으로 비아로마틱 계통의 증량오일 20∼300phr, 충진제로 바람직하기로는 클레이 2∼200 phr, 그리고 폴리프로필렌계 왁스 1∼20phr 등을 반바리 내에 투입하여 폴리프로필렌의 용융 온도보다 높은 180∼210℃의 범위내에서 블렌딩 시킨다. 반바리 내에서 완전히 용융되어 혼합된 원료를 단축압출기로 보내 펠렛화 시키며 이때 펠렛의 입질량은 0.01 ∼0.1g/ea의 범위로 컷팅(cutting)한다. 반바리에서 1차 블렌딩된 후 펠렛화된 제품과 비할로겐화 페놀 가교제 3∼15phr, 가교조제로 스테니어스 클로라이드(SnCl2·2H2O) 0.1∼5 phr, 산화아연 1∼10 phr, 그리고 공정오일로서 비아로마틱계 오일 5∼50phr을 텀블러 (또는 헨셀) 믹서에서 혼합한 후 이축 압출기에 투입한다. 이때 혼합시 산화 안정제, 조색제, 난연제등 제품의 특성 향상을 위해 추가의 첨가제 및 케미칼류의 첨가도 가능하다. 이렇게 혼합된 원료를 정량 공급장치(weight metric feeder)를 통하여 일정 속도로 압출기에 공급하고 공급되는 원료중 이피디엠 고무 100 중량부를 기준으로 3∼30phr의 비아로마틱계 오일을 첨부된 도 1과 같이 압출기의 중간 부위에 구비된 2개의 구멍을 통하여 공급한다. 이때 압출기의 온도는 170∼230℃의 범위에서 이루어지며 스크류(screw) 회전 방향은 두축이 같은 방향으로 회전할 때 가교 및 혼련 효과가 더 우수하다. 또한 혼련중에 동적가류가 이루어짐에 따라 스크류의 길이가 가능한한 길어질수록 우수한 특성을 나타내며 최소 L/D가 36이상의 것이 적절하다. 이축 압축기에 오일 중간 투입구의 위치는 진공(vacuum) 바렐보다 2개의 바렐 앞쪽에 위치하는 것이 양호하며 오일의 분산 투입을 위해 2개의 오일 투입구를 만들 수 있다. 이때 진공에 가까운 쪽의 오일 투입구에 더 많은 양의 오일이 들어갈 때 가공성이 더 우수하게 나타난다. 그러나 오일이 진공 흡입구에 가까운 쪽에서 너무 많이 투입될 경우 압출기내의 열가소성 탄성체와 블렌딩되지 않고 진공부분으로 흡입될 수 있으므로 고무대비 50 phr을 넘지 않도록 한다.
상기의 방법에 의한 열가소성 엘라스토머의 제조과정에서 믹서에 연속적으로 첨가하는 가공오일은 이피디엠 고무를 50중량부 이상 함유한 열가소성 엘라스토머에 특히 효과적이며 상기 추가되는 오일에 의해 최종 제품의 열적 안정성이 유지되고 표면 및 흐름성이 향상된다. 그리고 이피디엠 고무에 배합되는 일반적인 첨가물로서 무기충진제, 카본블랙, 산화방지제, 안정제등이 가교전 조성체에 존재하여도 무방하다.
＜ 실시예 1 ＞
본 발명의 조성물에 대하여 왁스의 사용유무 및 사용량에 따른 효과를 파악하기 위하여 대조군으로 무첨가군과 폴리플로필렌왁스를 첨가군으로 하고 나머지 조성물은 동일하게 표 1과 같이 첨가하였다. 조성물로 폴리프로필렌 수지 및 전체 최종 이피디엠 고무 조성물 100 중량퍼센트당 EPDM고무 175phr(오일 75phr 함유), 폴리플로필렌 45phr, 산화아연 5phr, 무기충전제로 클레이 40phr, 폴리플로필렌왁스 25phr 이하를 반바리 믹서에서 온도 180℃ 에서 210℃로 조절하면서 3분간 브렌딩시킨 후 펠렛 형상의 반제품을 만들었다. 이 반제품에 이축압출기를 이용하여 원재료중의 이피디엠 고무 100 phr 대비 페놀경화 수지(SP-1045) 10phr, 산화아연 5phr, 스테니어스클로라이드 1 phr를 첨가하여 가교온도를 180℃ 에서 230℃로 조절하면서 가교반응이 완료될 때까지 혼련시켜 열가소성 엘라스토머를 제조하였다.
본 발명에서 조성물내의 이피디엠 고무는 오일이 75 phr 함유되어 있는 제품이며 비중이 0.87 g/cm3이고 에틸리덴 노보넨이 4.5 중량부, 에틸렌이 71 중량부로 구성되어 있고 무늬점도(Mooney Viscosity)가 ML1+8(120℃)에서 62인 것을 사용하였다. 폴리프로필렌 수지는 M.I. = 3.0 인 것을 사용하였고, 폴리프로필렌 왁스는 중량평균 분자량이 4,000인 것을 사용하였다. 페놀수지는 할로겐화 된 페놀수지 및 할로겐화 되지 않은 페놀수지가 가능하나 본 발명에서는 비할로겐화 된 페놀수지(제품명:SP-1045)와 가교 활성화제로 금속할로겐화물(스테니어스클로라이드)를 사용하였다.
본 발명의 조성물에 대한 인장시험은 JIS K 6031에 규정된 방법에 의하여 사출한 시편으로부터 JIS 1 호형 시편 커터기로 잘라 ASTM D412에 규정된 방법으로 측정하였고, 내열물성은 위시편을 135℃, 168시간 시험조건으로 측정하였다. 가교도는 2 mm 두께의 시편을 23℃의 사이클로 헥산에 48시간 동안 침전시키거나, 125℃ 자일렌에서 30분 동안 환류시켜 측정하였다. 이때 건조한 잔유물의 무게를 재고 초기 조성물에 근거해 용해가 가능한 것과 가능하지 않은 부분들의 보정을 실시한다. 흐름성은 본 발명의 조성물의 가공성을 측정하기 위한 가장 간단한 방법중의 하나로 Melt Flow test 기로 230℃에 하중은 10kg의 조건으로 측정하였다. 또한 개선된 가공성은 직경 50Ø, L/D=16, 60rpm으로 조정된 일반용 스크류가 장치된 일본 MITSUBA사의 측정용 압출기로 측정하였고, 압출기 바렐의 온도는 190℃ 에서 230℃ 로 하였다. 표 1의 결과로부터 폴리프로필렌 왁스를 적정농도로 사용할 경우 가공성과 열적 안정성이 우수하다는 것을 알게 되었다.
표 1. 폴리플로필렌 왁스의 사용여부에 따른 물성비교
| 구 분 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 혼합원료(phr) | EPDM 고무(Oil 75 phr Extend) | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 |
| 폴리프로필렌 | 45 | 40 | 35 | 35 | 35 | |
| 페놀수지 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 스테니어스클로라이드 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 산화아연 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 무기충전제(클레이) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 폴리프로필렌 왁스 | - | 5 | 10 | 15 | 25 | |
| 조성물의 물성 | 경도(Shore A) | 70A | 70A | 71A | 72A | 73A |
| 인장강도(kg/cm2) | 80 | 82 | 81 | 77 | 65 | |
| Elogation(%) | 400 | 380 | 410 | 450 | 510 | |
| 가교도(%) | 97 | 98 | 97 | 96 | 92 | |
| 압축세트(%) | 35 | 33 | 34 | 38 | 4 | |
| 내열물성 | 인장강도(kg/cm2) | 74 | 74 | 72 | 63 | 58 |
| Elogation(%) | 320 | 310 | 330 | 250 | 200 | |
| 가공성 | 압출온도(℃) | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 |
| 출력속도(g/분) | 35 | 38 | 42 | 44 | 45 | |
| 표면의 외관 | 보통 | 양호 | 매우양호 | 매우양호 | 매우양호 |
＜ 실시예 2 ＞
실시예 1의 결과로부터 조성물에 왁스를 첨가하여 브렌딩하면 물성개선 효과가 있다는 것을 알고 실시예 1과 동일한 조성물에 증량오일과 가공오일 첨가에 따른 최종 생성물의 물성효과를 파악하고자 하였다. 조성물로는 이피디엠 고무 175phr(오일함량 75phr 포함), 폴리플로필렌수지 45phr, 무기충전제로 클레이 40phr와 폴리플로필렌왁스 5phr와 증량오일 50-0 phr을 브라벤더 믹서에 넣어 3분간 혼합한 후 펠렛 제품을 생산하였다. 이 제품중의 이피디엠 고무 기준 100 phr당 페놀수지(SP-1045) 10phr, 산화아연 5phr, 스테니어스클로라이드 1phr을 혼합하여 가교온도를 180℃ 에서 230℃로 이축 압출기 내에서 가류반응을 진행시키면서 펠렛 조성물중 0-50 phr의 가공오일(바람직하게는 3∼30 phr)을 첨가하고, 오일이 조성물과 완전히 혼합 될때까지 브렌딩하여 최종 조성물을 제조하였다.
표 2의 결과로부터 동적가류가 완료된 조성물에 가공오일을 첨가하고 다시 브렌딩함으로써 최종 조성물의 흐름성이 개선되었음을 알 수 있다. 물성 및 가공성의 평가방법은 실시예 1과 같이 하였다.
표 2. 가공오일 첨가유무에 따른 조성물의 물성 비교
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 혼합원료(phr) | EPDM 고무(Oil 75 phr Extend) | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 |
| 폴리프로필렌 | 45 | 40 | 35 | 35 | 35 | |
| 증량오일 | 50 | 40 | 25 | 15 | 0 | |
| 폴리프로필렌 왁스 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 페놀수지 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 스테니어스크로라이드 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 산화아연 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 무기충전제 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 추가 오일 | - | 10 | 25 | 35 | 50 | |
| 조성물의 물성 | 경도(Shore A) | 61A | 60A | 60A | 59A | 58A |
| 인장강도(kg/cm2) | 70 | 70 | 68 | 65 | 60 | |
| Elogation(%) | 350 | 360 | 360 | 330 | 300 | |
| 가교도(%) | 98 | 98 | 97 | 97 | 98 | |
| 압축세트(%) | 38 | 38 | 41 | 45 | 50 | |
| 내열물성 | 인장강도(kg/cm2) | 74 | 74 | 72 | 63 | 58 |
| Elogation(%) | 320 | 310 | 330 | 250 | 200 | |
| 가공성 | Melt Flow Index | 1 | 10 | 12 | 15 | 25 |
| 압출온도 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | |
| 출력속도(g/분) | 38 | 42 | 49 | 55 | 60 | |
| 표면의 외관 | 양호 | 양호 | 매우양호 | 매우양호 | 매우양호 |
본 발명의 열가소성 탄성체 조성물은 폴리프로필렌계 왁스를 사용함으로서 기존의 에틸렌계 왁스보다 우수한 열적 특성을 유지하며 표면특성을 개선하였다. 또한 가교가 진행중에 오일이 투입되므로서 전체 오일이 이피디엠 고무에 가소제로 작용하여 가교 반응이 끝난 이피디엠 고무와 폴리프로필렌 사이에서 계면 작용을 하여 흐름성을 향상시키고 가공성 개선에 큰 효과를 나타냈다.
Claims (10)
- 폴리프로필렌 수지와, 고무 중에 소정량의 공정오일을 함유하는 이피디엠 고무 및 기타 공지의 첨가물을 함유하여 펠렛을 제조하는 단계와, 상기 제조된 펠렛을 동적가류시켜 열가소성 탄성체 조성물을 제조하는 방법에 있어서,상기 펠렛제조 단계에는 이피디엠 고무 대비 폴리프로필렌계 왁스 1∼20phr과 증량오일 20∼300phr이 첨가되어 브렌딩하는 제 1단계가 포함되며, 상기 블렌딩하여 제조된 펠렛과 페놀계 가교제, 가교활성화제, 가교조제 및 기타 가교시 첨가되는 공지의 첨가물과 함께 공정오일 5∼50phr이 첨가되어 동적가류되며, 가류 도중 추가적으로 공정오일 3∼50phr이 투입되어 브렌딩하는 제 2단계가 포함됨을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 제 2단계의 브렌딩은 제 1단계에서 제조된 펠렛과 가교제, 가교조제, 기타 공지첨가제를 헨셀믹서로 1∼10분간 혼합한 후 중량 피더(weight metric feeder)를 이용하여 상기 이축압출기(1)의 호퍼(2)에 투입하고 일정한 간격으로 구비된 오일 투입구(3),(4)를 통하여 동적가류중에 공정오일을 투입하고 진공라인(5)으로 동적가류중에 발생하는 휘발분을 제거하면서 배출구(6)를 통하여 브렌딩된 제품을 얻는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 가교제는 비할로겐화 페놀수지 또는 할로겐화 페놀 수지이며, 가교조제로는 산화아연, 가교활성화제는 금속 염화물임을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 이피디엠 고무의 제 3성분인 디엔의 성분은 에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-.헥사디엔(HD), 디사이클로펜타디엔(DCP) 중에서 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리프로필렌 수지는 호모폴리프로필렌, 블록폴리프로필렌, 랜덤폴리프로필렌에서 선택된 적어도 1종으로 MI가 0.5 - 20 g/10min임을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 폴리프로필렌 왁스는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 8,000의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
- 청구범위 제 1, 2, 4, 7, 8 및 9항에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 열가소성 탄성체 조성물.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990030190A KR100341403B1 (ko) | 1999-07-24 | 1999-07-24 | 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조방법 |
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ID=19604334
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019990030190A KR100341403B1 (ko) | 1999-07-24 | 1999-07-24 | 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조방법 |
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