KR100823499B1

KR100823499B1 - 열가소성 탄성체 조성물 가교용 가교제

Info

Publication number: KR100823499B1
Application number: KR1020070061577A
Authority: KR
Inventors: 윤승희; 최장현; 강성우; 정명욱
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-04-21
Also published as: KR20080019532A

Abstract

본 발명은 EPDM 고무와 폴리올레핀 수지로 이루어진 열가소성 엘라스토머의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 EPDM 고무와 폴리올레핀 수지를 액상 페놀수지로 가교시켜 엘라스토머의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, EPDM 과 폴리올레핀 수지를 가교하기 위해서 사용되는 액상 페놀수지는 페놀수지를 가공오일에 용해시켜 제조되어 사용된다. 이러한 액상 페놀수지는 고체상 페놀수지에 비해 분산성이 좋아 최종 제품의 물성 및 표면이 개선된다.

Description

열가소성 탄성체 조성물 가교용 가교제{A CROSSLINK AGENT FOR CROSSLINKING OF THERMOPLASTIC ELASTOMER}

본 발명은 EPDM 고무와 폴리올레핀 수지를 가교시켜 제조되는 열가소성 엘라스토머의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 EPDM 고무와 폴리올레핀 수지를 액상 페놀수지로 가교시켜 엘라스토머의 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리올레핀계 열가소성수지와 이피디엠고무를 원료로 하여 동적가류(Dynamic Vulcanization)에 의해 제조된 엘라스토머는 인장강도가 좋고 물리적 특성이 우수한 열가소성 탄성체로 잘 알려져 있다. 미국 특허 4,311,628호에는 폴리올레핀수지와 이피디엠고무를 혼합한 다음 할로겐화 디메틸 페놀수지 또는 디메틸올 페놀수지를 첨가하여 동적가류를 통해 이피디엠고무를 완전히 또는 부분적으로 가교시켜 폴리올레핀수지 메트릭스에 수 마이크론 이하의 크기로 분산시켜 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 때 동적 가류에는 밴버리 믹서(Banbury mixer), 브라벤더 믹서(Brabendermixer), 니더 믹서(Kneader mixer), 또는 믹싱용 단축/이축 압출기(Extruder) 와 같은 통상의 분쇄/믹싱 장치를 이용하고 있다.

동적가류를 통한 이피디엠 고무의 가교에 있어서는, 가교제로 사용되는 페놀수지가 최종 제품의 물리적 특성, 또는 가공성 등에 영향을 미치게 된다. 통상 가교제로 사용되는 페놀수지는 상온에서 플레이크 형태의 고체상태(융점 80 C)로 사용되는데, 페놀수지를 압출기에 사용할 경우 압출기 투입구가 페놀수지로 막힐 수가 있기 때문에 장시간 생산 시 생산에 차질을 줄 우려가 있고, 고농도의 페놀수지가 이피디엠고무에 바로 접촉하면서 분산되기 때문에 페놀수지의 분산문제 및 과가류현상의 문제가 발생될 수 있다.

이에 따라, 고체 상태의 페놀수지의 이피디엠 및 폴리올레핀에서의 분산성을 높일 수 있는 방안에 대한 요구가 계속되어 왔다.

본 발명의 목적은 분산성이 향상된 페놀수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이용하여 분산성이 향상된 페놀수지를 이용하여 제조된 이피디엠 고무와 폴리올레핀 수지로 이루어진 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분산성이 향상된 페놀수지를 이용하여 이피디엠 고무와 폴리올레핀 수지로 이루어진 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 할로겐화된 페놀수지 또는 디메틸올 페놀수지를 이용하여 제조된 페놀용액으로 올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 동적가류시켜 열 가소성 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 제조방법은

폴리올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼련하는 단계; 및

상기 혼련된 수지를 페놀용액으로 가교하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 이피디엠 고무와 동적가류되어 열가소성 수지를 제조할 수 있는한 통상의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머에 사용되는 이피디엠 고무는 제 3성분인 디엔의 성분이 에틸리덴-2-노보넨(ENB), 1,4-.헥사디엔(HD), 디사이클로펜타디엔(DCP)등이 있으며, 사용목적에 따라 공중합된 디엔 성분별로 이피디엠 고무를 선택할 수 있으나, 에틸리덴-2-노보넨(ENB) 성분을 갖는 이피디엠 고무가 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 이피디엠 고무는 적절한 가공성의 확보를 위해서, 오일이 함유된 이피디엠 고무를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 페놀용액은 상기 이피디엠 고무와 폴리올레핀 수지를 가교 시키기 위해서 사용되는 것으로써, 이피디엠과 폴리올레핀 수지를 가교시키기 위해서 사용되는 통상의 페놀 수지를 프로세스 오일에 용해시킨 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 이피디엠 고무와 폴리올레핀 수지를 가교시키기 위해서 사용되는 페놀수지로는 가교제로 사용되는 디메틸 페놀수지와 디메틸올 페놀수지가 모두 사용 가능하다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 디메틸 페놀수지는 반응속도를 유지할 수 있도록 할로겐화 디메틸페놀수지를 사용하는 것이 좋다. 또한 디메틸올 페놀수지는 가교속도가 느리기 때문에 할로겐계열의 가교활성화제를 함께 사용할 수 있다. 발명의 실시에 있어서, 상기 페놀수지는 플레이크 타입의 고체상 페놀수지이며, 80℃정도의 융점을 가진다. 상기 할로겐화 디메틸페놀수지나 비할로겐화 디메틸올 페놀수지는 상업적으로도 이용가능하며, 예를 들어 미국의 Schenectady International, Inc 제품인 SP-1045, SP-1046, SP-1055, SP-1056 그레이드를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 프로세스 오일은 상기 페놀 수지가 실온에서 Gel화 되지 않도록 하기 위해 아로마틱 함량이 3 %이상인 프로세스 오일을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 프로세스 오일은 상업적으로 이용가능하며, 바람직하게는 국내(주)미장 석유의 P1, P2 - P6 같은 프로세스 오일 그레이드를 사용할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 페놀용액은 할로겐화 디메틸 페놀수지 및/또는 디메틸올페놀수지 10~60중량%와 프로세스오일 40~90중량%로 혼합하여 100~150℃범위 내에 녹여 사용하는 것이 바람직하다. 페놀수지 함량이 증가할 수록 점성이 증가하고, 가공성 및 분산성이 떨어지므로 위의 적정범위에서 시행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 실시에 있어서, 폴리올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 혼련하는 단계는 폴리올레핀계 수지와 이피디엠 고무를 블렌딩하여 펠렛을 제조하는 단계이다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 펠렛 제조단계는 폴리프로필렌과 고분자량의 이피디엠고무 혼합물에 충진제, 프로세스 오일(oil), 가교조제, 산화방지제 등을 첨가하여 반바리 또는 니더등의 인터널믹서로 블렌딩하여 펠렛 형태의 제품을 생산하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 충진제는 카본 블랙, 클레이, 탈크, 화이트 카본, 티타늄다이옥사이드를 포함하여 통상의 고무 충진제를 사용할 수 있으며, 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 충진제는 카본블랙과 탈크이다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서 먼저 이피디엠 고무 10∼80중량%와 폴리프로필렌 20∼90중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 이피디엠 고무 100 중량부를 기준으로 비아로마틱 계통의 프로세스 오일 75∼300phr(고무중에 이미 30∼100phr 함유), 충진제로 탈크 1∼200 phr, 가교조제로 사용되는 산화아연 1~10phr, 스테아릭애씨드 1~5phr, 산화방지제는 0.1~5.0phr을 투입하여 블렌딩하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌은 블록터폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 블렌딩 온도는 블록 터폴리머형 폴리프로필렌의 용융 온도보다 높은 160∼210℃의 범위내에서 블렌딩 시키는 것이 좋다. 반바리 내에서 완전히 용융되어 혼합된 원료를 단축압출기로 보내 펠렛화시키며 이때 펠렛의 입질량은 0.01 ∼0.1g/ea의 범위로 컷팅(cutting)한다.

본 발명에 있어서, 상기 혼련된 수지를 페놀용액으로 가교하는 단계는 블렌 딩된 펠렛을 동적가류시키는 단계로서 Mass Feeder를 사용하여 블렌딩된 펠렛과 액상으로 만든 페놀용액을 함께 이축압출기에 투입하여 동적 가류시키는 것이 바람직하다. 이는 가교제가 액상으로 희석되었기 때문에 가교제 분산성이 극대화되고 가교시스템의 효율을 높이며 가교제 농도에 따른 반응속도 조절이 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 페놀용액은 압출기의 처음 부분에 연속적으로 피딩하여 압출하는 것이 좋다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 동적가류 단계에서는 가교공정이 원활하게 이루어질 수 있도록, 가교조제, 산화방지제, 및 충진제를 더 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 반바리에서 1차 블렌딩된 후 펠렛화된 제품과 가공조제 또는 충진제등을 텀블러 (또는 헨셀) 믹서에서 혼합한 후 이축 압출기에 투입한다. 이때 혼합시 산화안정제, 조색제, 난연제등 제품의 특성 향상을 위해 추가의 첨가제 및 케미칼류의 첨가도 가능하다. 이렇게 혼합된 원료를 정량 공급장치(weight metric feeder)를 통하여 일정 속도로 압출기에 공급한다. 이때 압출기의 온도는 170∼230℃의 범위에서 이루어지며 스크류(screw) 회전 방향은 두 축이 같은 방향으로 회전할 때 가교 및 혼련 효과가 더 우수하다. 또한 혼련중에 동적가류가 이루어짐에 따라 스크류의 길이가 가능한한 길어질수록 우수한 특성을 나타내며 최소 L/D가 40이상의 것이 적절하다.

하기 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

최종 이피디엠 고무, 폴리프로필렌, 가공오일, 무기충전제로 탈크, 카본블 랙, 산화방지제를 하기 표 1의 1 차 혼합원료에 기재된 조성으로 브라벤더 믹서에 넣어 온도를 180℃ 에서 200℃로 조절하면서 블렌딩시킨 후 펠렛 형상의 반제품을 만들었다.

다시 이 제품을 표1의 2차 혼합원료에 기재된 바와 같이, 이피디엠고무 100 phr 기준으로 가교제(페놀용액)를 넣어 이축 압출기 내에서 동적가류반응을 진행시키면서 펠렛 제품으로 제조하였다. 이 때 가교제 용액은 이축압출기의 사이드에서 첨가되고, 완전히 혼합 될때까지 블렌딩하여 최종 조성물을 제조하였다.

본 실시예에서, 상기 이피디엠 고무는 오일이 100 phr 함유되어 있는 제품이며 비중이 0.87 g㎤이고 에틸리덴 노보넨이 4.8 중량부, 에틸렌이 70 중량부로 구성되어 있고 무늬점도(Mooney Viscosity)가 ML1+8(120℃)에서 53(금호폴리켐㈜ KEP-901)인 것을 사용하였다. 폴리프로필렌 수지는 블록폴리프로필렌(삼성아토피나㈜ BJ-100)을 사용하였으며, 페놀수지는 할로겐화 디메틸페놀수지(제품명:SP-1055)를 사용하였다. 본 조성물의 컴파운딩된 칩은 80톤 사출성형기에서 온도 160∼200℃로 사출 성형하였다. 　

본 발명의 조성물에 대한 인장시험 및 파단시 신장율은 ASTM D412에 규정된 방법으로 측정하였다. 영구압축줄음율은 ASTM D395에 의하여 측정하였으며 가교도는 2mm 두께의 시편을 23℃의 사이클로 헥산에 48시간 동안 침전시키거나, 125℃ 자일렌에서 30분 동안 환류시켜 측정하였다. 이때 건조한 잔유물의 무게를 재고 초기 조성물에 근거해 용해가 가능한 것과 가능하지 않은 부분들의 보정을 실시한다.

[표1]

		실시예 1	실시예 2
1차 혼합원료(phr)	이피디엠 고무(oil 100phr함유)	200	200
	블록폴리프로필렌	50	60
	가공오일	60	50
	충진제(클레이)	40	40
	산화아연	3	3
	스테아릭애시드	1	1
	1차 산화방지제	0.5	0.5
	2차 산화방지제	0.5	0.5
	카본블랙	1	1
2차 혼합원료(phr)	페놀용액(페놀수지+오일)	10	10
일반물성	경도(Shore A)	64	73
	인장강도(kg/cm2)	70	80
	신율(%)	450	470
	가교도(%)	95	95
	압축세트(%)	24	24
압출Sheet가공시	표면외관(거칠기)	우수함	우수함

<비고>

블록폴리프로필렌: 삼성아토피나(BJ-100)

이피디엠 : 금호폴리켐(KEP-901)

페놀용액 : 프로세스오일(P1~P6) 80%, 할로겐화 디메틸 페놀수지(SP-1055) 20% 용융혼합물

*페놀용액 안정성 실험

	기존페놀용액	본발명 페놀용액
성분	비아로마틱계오일+ 페놀수지	아로마틱계오일+ 페놀수지
Gel화 온도	80℃	-10℃
분산안정성(실온)	불 량	우 수

<압출Sheet사진>

비교예 1

실시예에서 사용했던 액상 가교제 대신 단독 flake상태의 원 페놀수지를 사용하였고 실시예에서 용융하는데 사용했던 프로세스오일 만큼은 가공오일에 추가하여 가공하였다. 가공조건은 실시예의 조건과 동일하게 하였다.

[표2]

		비교예1	비교예2
1차 혼합원료(phr)	이피디엠 고무(oil 75phr함유)	200	200
	블록폴리프로필렌	50	60
	가공오일	68	58
	충진제(클레이)	40	40
	산화아연	3	3
	스테아릭애시드	1	1
	1차 산화방지제	0.5	0.5
	2차 산화방지제	0.5	0.5
	카본블랙	1	1
2차 혼합원료(phr)	flake상태 페놀수지	2	2
일반물성	경도(Shore A)	64	73
	인장강도(kg/cm2)	64	70
	신율(%)	330	350
	가교도(%)	98	98
	압축세트(%)	24	25
압출Sheet가공시	표면외관(거칠기)	불량	불량

<압출Sheet사진>

상기에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 페놀용액 투입방법과 페놀수지 단독으로 사용하였을 경우를 비교하였을 때 페놀용액을 사용한 것이 물성과 압출 Sheet가공품의 표면이 우수한 것으로 판명되었다.

이상 위에서 기술한 것과 같이 열가소성 탄성체 제조시 1차 펠렛화 시킨 이피디엠고무, 폴리프로필렌, 충진제 및 가공오일 혼합물에 실온에서도 분산 상태가 안정하도록 만든 페놀용액을 이축압출기에서 Mass Feeder를 사용하여 동적가교 시킨 이 기술을 통해 물리적 특성이 우수할 뿐 아니라 압출Sheet 성형 시 표면이 상태가 우수한 열가소성 탄성체를 만들 수 있다는 것이 특징이라 하겠다.

Claims

페놀수지 10 - 60 중량퍼센트와 아로마틱 함량이 3%이상인 프로세스오일 40 - 90 중량퍼센트로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀과 이피디엠 고무 가교용 가교제.