JP4624111B2 - 改良されたゴムペレット化工程を用いた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた空気不透過性を有しながら、優れた耐久性、耐熱性及び可撓性を有する、改良された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。特に本発明は、溶融温度が７０℃より高く２００℃より低い老化防止剤を抗ブロッキング剤として使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

特許文献１は空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れた、低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスからなり、そこに低透過性ゴム、例えばイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物（即ちＢＩＭＳ）が分散されている。続いて特許文献２及び３の両方には熱可塑性部の相連続性と微細なゴム分散性を達成するために、熱可塑性マトリックス及びゴム分散体の粘度比は体積分率比の関数として特定され、そして独立に１に近づけられている。特許文献３には、受け入れ得る耐久性を提供するために、特にそれらの空気入りタイヤのインナーライナーとしての使用するために、これらの熱可塑性エラストマーにおける、より小さいゴム分散体の臨界性が認識されている。

欧州特許第７２２８５０号 欧州特許出願公開第８５７７６１号 欧州特許出願公開第９６９０３９号

本発明の目的は、優れた空気不透過性を有しながら、改良された耐久性、耐熱性及び可撓性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明に従えば、（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）溶融温度が７０℃より高く２００℃より低い老化防止剤の動的架橋されたブレンドを含んでなる、改良された耐久性、耐熱性及び可撓性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、
（ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー（Ａ）をペレット化する工程
（ｂ）防着剤としてのトリフォスファイト老化防止剤（Ｃ）を上記ペレット化工程（ａ）中で添加してペレットを防着剤で被覆する工程並びに
（ｃ）工程（ｂ）で得られたペレット及びポリアミド（Ｂ）を、架橋剤の存在下に、ポリアミド（Ｂ）の溶融温度以上の温度で混練してエラストマー（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）を動的架橋することにより、エラストマー（Ａ）をポリアミド（Ｂ）の連続相中にドメインとして分散させる工程
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

本明細書及び特許請求の範囲において、単数形は、文脈からそうでないことが明らかでない限り、複数形も含むものとする。

本発明は熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、更に詳しくは耐久性及び不透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。この熱可塑性エラストマーは改良されたゴムのペレット化工程を用いたゴム粒子を含む。更に詳しくはゴムコンパウンドは溶融温度が７０℃より高く２００℃より低い老化防止剤を、抗ブロッキング剤として使用してペレット化する。

最も具体的には、ゴムコンパウンド及びポリアミドはトリフォスファイト老化防止剤、ヒンダードフェノール老化防止剤単独又は他の老化防止剤と組合せた老化防止剤の、好ましくは５phr（即ちゴム１００重量部当りの重量部）又はそれ以下、更に好ましくは４phr又はそれ以下、更にもっと好ましくは３phr又はそれ以下、更に一層好ましくは２phr又はそれ以下、最も好ましくは１phr又はそれ以下の存在下に、動的架橋される。

トリフォスファイト老化防止剤の典型例はトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス−ノニルフェニルフォスファイトであり、ヒンダードフェノール老化防止剤の典型例は、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物はハロゲン化イソブチレンエラストマーとポリアミドとのブレンドで、動的に架橋される。

ここで「動的架橋」とはエンジニアリング樹脂と架橋可能なエラストマーとが高剪断条件下に架橋される架橋プロセスをいう。その結果、架橋可能なエラストマーは、架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂のマトリックス中に「ミクロゲル」の微細粒子として分散する。

動的架橋は、ロールミル、バンバリー（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合用押出機（例えば２軸押出機）などの装置中で、エラストマーの架橋温度又はそれより高い温度で各成分を混合することにより行われる。動的架橋された組成物の独特の特性は、エラストマー成分が完全に架橋されたとしても、組成物が汎用の熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成型などによって加工及び再加工することができる。スクラップやフラッシングは利用し、かつ再加工することができる。

好ましい態様において、ハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は、例えば欧州特許出願第０３４４０２１号に記載のように、イソブチレン及びｐ−アルキルスチレンの共重合体を含む。この共重合体は実質的に均質の組成分布を有する。ｐ−アルキルスチレン部分の好ましいアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の１級ハロアルキル基、２級ハロアルキル基及びこれらの混合物である。好ましい共重合体はイソブチレン及びｐ−メチルスチレンを含む。

適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は数平均分子量Ｍｎが少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。これらの共重合体は、また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎが約６より小さく、好ましくは約４より小さく、更に好ましくは約２．５より小さく、最も好ましくは約２．０より小さくすることができる。別の態様において、適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９に準拠して測定）が２５又はそれ以上、好ましくは３０又はそれ以上、更に好ましくは４０又はそれ以上の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。

好ましい臭素化イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合体はｐ−メチルスチレン５〜１２重量％、臭素化ｐ−メチルスチレン０．３〜１．８モル％及び１２５℃でのムーニー粘度（１＋４）３０〜６５（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９に準拠して測定）を有する共重合体を含む。

本発明に従ったハロゲン化イソブチレンエラストマー成分（Ａ）は、イソブチレンと、コモノマーの合計量に対し、約０．５〜２５重量％、好ましくは約２〜２０重量％のｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンから、そしてハロゲン化することにより製造することができる。ハロゲン（例えばＢｒ及び／又はＣｌ、好ましくはＢｒ）の含量は、共重合体合計量に対し約１０重量％より少ないのが好ましく、約０．１〜７重量％であるのが更に好ましい。

前記共重合は、例えば１９８９年１１月２９日に公開された欧州特許出願公開第３４４０２号（ＥＰ ３４４０２Ａ）に記載のような公知の方法で実施することができ、前記ハロゲン化は、例えば米国特許第４５４８９９５号に記載のような公知の方法で実施することができる。

ハロゲン化イソブチレンエラストマーは、好ましくは少なくとも約２５，０００、更に好ましくは少なくとも約１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして好ましくは約１０より小さい、更に好ましくは約８より小さい数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎを有する。

本発明において使用できる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）はポリマー鎖中にアミド繰り返し単位を有するコポリマー及びターポリマーなどの結晶化又は樹脂状、高分子量固形ポリマーを含む。ポリアミドはε−ラクラム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタムの一つ又はそれ以上の重合によって、もしくはアミノ酸の重合によって、又は二塩基酸とジアミンとの縮合によって製造することができる。繊維形成性及び成型グレートナイロンの両方とも適当である。そのようなポリアミドの例はポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、そして１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）を使用することもできる。これらの共重合体、それらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミドの追加の例（特に軟化点が２７５℃より低いもの）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、３９２〜４１４頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に使用することができ、軟化点又は溶融点が１６０〜２３０℃の線状結晶ポリアミドが好ましい。

本発明において使用できるエラストマー（Ａ）及びポリアミドの量は、それぞれ、好ましくは９５〜２５重量部及び５〜７５重量部、更に好ましくは９０〜２５重量部及び１０〜７５重量部である（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が１００重量部である）。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法はハロゲン化イソブチレンエラストマー（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）及び老化防止剤（Ｃ）を２軸混練機／押出機によって溶融混練して連続相を構成するポリアミド（Ｂ）中にエラストマー（Ａ）を分散させることからなる。エラストマー（Ａ）を加硫する際には、架橋剤を添加し、混練しながら、エラストマー成分を動的架橋する。更に様々なエラストマー用の配合剤（但し架橋剤は除く）及びポリアミドを上記混練中に添加することができるが、混練前に予め混合しておくのが好ましい。ポリアミド及びエラストマーを混練するのに使用する混練機には特に限定はない。その好ましい例はスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、２軸混練機／押出機などがある。これらの中で、熱可塑性樹脂及びエラストマーの混練並びにエラストマーの動的架橋のためには、２軸混練機／押出機の使用が好ましい。更に２種又はそれ以上の混練機を用いて連続的に混練してもよい。溶融混練条件としては、温度は少なくともポリアミドが溶融する温度とすべきである。更に混練時の剪断速度は５００〜７５００sec^-1であるのが好ましい。全体の混練時間は３０秒〜１０分である。更に加硫剤を添加する時の添加後の架橋時間は１５秒〜５分である。上記方法で製造されたエラストマー組成物は次に押出又はカレンダー加工されてフィルムとなる。フィルムの形成方法は熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからフィルムを形成する一般的な方法とすることができる。

本発明の方法で製造するエラストマー組成物は、前述の必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々のオイル、老化防止剤、補強剤、可塑剤、軟化剤又はその他の一般のゴム中に混合されている各種添加剤を含むことができる。配合物は一般的な方法で混合、加硫して加硫又は架橋用に使用される組成物とすることができる。これらの添加される添加剤の量は、本発明の目的に反しない限り、従来から一般に用いられた量とすることができる。

以下、実施例に従って本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

１．樹脂成分
ナイロン（６／６６）：宇部ナイロン（宇部興産）
添加剤：老化防止剤：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤ及びＣｕＩ
２．エラストマー成分
ＢＩＭＳ：エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＥＸＸＰＲＯ ８９−４で市販されている、ムーニー粘度約４５、ｐ−メチルスチレン約５重量％及び臭素約０．７５モル％のイソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体
ＺｎＯ：酸化亜鉛（架橋剤）
Ｓｔ−ａｃｉｄ：ステアリン酸（架橋剤）
ＺｎＳｔ：ステアリン酸亜鉛
ＤＭ１６Ｄ：ターシャリーアミン：ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ１６Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）
３．防着剤
ＩＲＧＡＦＯＳ Ｋ １６８：Ｃｉｂａから市販の老化防止剤
架橋剤：Ｚｎ、ステアリン酸及びＺｎＳｔ（表１参照）

実施例及び比較例の評価に使用した試験方法は以下の通りである。
Ａ）耐久性（低温疲れサイクル）
フィルム及びカーカスコンパウンドを接着剤と共に積層し、１９０℃で１０分間硬化させた。次にＪＩＳ−２号ダンベル形に打抜き、６．６７Hg及び４０％歪で−２０℃での寿命試験に用いた。
Ｂ）引張機械的性質
すべての引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」によった。
例１及び３については、表１に示す、ナイロン及び添加剤以外の成分（重量部）をバンバリーミキサーで２分間混練し（放出温度＝１２０℃）、次いで得られた組成物を一般的な方法でペレット化し、防着剤で被覆した。例２（比較例）については、Ｅｘｘｐｒｏ ８９−４をバンバリーミキサーで混練し、汎用方法でペレット化し、防着剤で被覆した。その後、得られたペレット及び表１に示すナイロン（Ｎｙｌｏｎ）及び添加剤を２軸押出機によって２３０℃及び１０００ｓ^-1の剪断速度で動的加硫した。

表１に示す組成を有するフィルムを同じブローダイを用いてインフレートフィルムとした。機械的性質を表２に示す。

防着剤として老化防止剤を用いたフィルムは防着剤として硬化剤を用いる場合（例２）に比較して良好な伸びを示し、優れた低温耐久性及び低温安定性を示す。

表１に示した組成を有するフィルムを、同じブローダイを用いてインフレートフィルムとした。その機械的性質を表３に示す。ゴムペレット化プロセスの改良されたゴム粒子を含む熱可塑性エラストマーの機械的性質は良好である。このフィルムは同じ機械的性質を有する。防着剤として老化防止剤を用いたフィルムは防着剤としてタルクを用いた場合と同じ伸びを有する。また、防着剤として老化防止剤を用いたフィルムは同じ優れた低温耐久性を有する。

Claims (6)

1. （Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）溶融温度が７０℃より高く２００℃より低い老化防止剤の動的架橋されたブレンドを含んでなる、改良された耐久性、耐熱性及び可撓性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、
   （ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー（Ａ）をペレット化する工程
   （ｂ）防着剤としてのトリフォスファイト老化防止剤（Ｃ）を上記ペレット化工程（ａ）中で添加してペレットを防着剤で被覆する工程並びに
   （ｃ）工程（ｂ）で得られたペレット及びポリアミド（Ｂ）を、架橋剤の存在下に、ポリアミド（Ｂ）の溶融温度以上の温度で混練してエラストマー（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）を動的架橋することにより、エラストマー（Ａ）をポリアミド（Ｂ）の連続相中にドメインとして分散させる工程
   を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
2. 前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーの量が９５〜２５重量部で、ポリアミドの量が５〜７５重量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. 前記トリフォスファイト老化防止剤（Ｃ）の量が、ハロゲン化イソブチレンエラストマー１００重量部に対し、５重量部以下である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーがイソブチレン−ｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. 前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及びこれらの共重合体並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. 前記トリフォスファイト老化防止剤（Ｃ）を他の老化防止剤と組合せて用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。