JP4248500B2 - 適度な架橋状態を有する熱可塑化エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は優れた耐久性及び可撓性を有する、改良された熱可塑化エラストマー組成物を提供する。特に本発明はポリアミドマトリックス中に分散したハロゲン化イソブチレンエラストマーを含んでなり、加硫後のエラストマーの引張弾性率が限定され、優れた低温耐久性を示す熱可塑化エラストマー組成物に関する。

特許文献１は空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れた、低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスからなり、そこに低透過性ゴム、例えばイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物（即ちＢＩＭＳ）が分散されている。続いて特許文献２及び３の両方には、熱可塑性部の相連続性と微細なゴムの分散性を達成するために、熱可塑性マトリックス及びゴム分散体の粘度比は体積分率比の関数として特定され、そして独立に１に近づけられている。特許文献３には、受け入れ得る耐久性を提供するために、特にそれらの空気入りタイヤのインナーライナーとしての使用するために、これらの熱可塑性エラストマーにおける、より小さいゴム分散体の重要性が認識されている。

欧州特許第７２２８５０号 欧州特許出願公開第８５７７６１号 欧州特許出願公開第９６９０３９号

本発明の目的は、優れた耐久性及び可撓性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明に従えば、一部が架橋したハロゲン化イソブチレンエラストマーとポリアミドからなる動的架橋されたブレンドを含んでなり、ポリアミド中に分散したエラストマーの引張弾性率が０．６０ＭPa未満である熱可塑化エラストマー（ＴＰＥ）組成物が提供される。

本明細書及び特許請求の範囲において、単数形は、文脈からそうでないことが明らかでない限り、複数形も含むものとする。

本発明に従えば、低透過性熱可塑化エラストマーの低温耐久性の改良が加硫後の分散エラストマーの１００％伸びでの引張弾性率を制御することによって達成される。即ち、本発明は、優れた低温耐久性を有する、熱可塑化エラストマーフィルムのポリアミドマトリックス中に分散した動的架橋されたエラストマー粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、空気入りタイヤの空気透過防止層のような空気透過防止バリヤーとして使用するのに適した、加硫後の分散エラストマーの１００％伸びでの引張弾性率を有する熱可塑化エラストマーフィルムを製造するための一部架橋された熱可塑化エラストマー組成物に関する。１００％伸びにおける分散エラストマーの引張弾性率は０．６０ＭPa未満、好ましくは０．５９ＭPa以下、好ましくは０．５８ＭPa以下、０．５７ＭPa以下、好ましくは０．５６ＭPa以下である。

１００％伸びでの引張弾性率は、Ｍａｒｉａ Ｄ．Ｅｌｌｕｌ，ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ Ｒｕｂｂｅｒ ２００１，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ（以下、Ｒｅｆ−１という）に記載の試験法に従ってフォース・モジュレーション（ｆｏｒｃｅ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）ＡＦＭを測定し、次に１００％の引張弾性率を計算して求める。Ｅｌｌｕｌ，ｅｔ ａｌ．はフォース・モジュレーションをミリボルトで報告し、次に１００％引張弾性率を計算する必要がある。

フォース・モジュレーションはタッピングＡＦＭと共に使用する。先ずサンプルの形態（ｔｏｐｏｌｏｇｙ）をタッピングモードで用いてマッピングする。フォース・モジュレーションの間、片持ばりの先をタッピングによって規定される表面から所定の５０ｎｍだけ下げる。次に片持ばりを、−１０ｋＨｚのバイモルフ共振振動数でのそのインデンテーションモード（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）で振動させる。走査中、バイモルフ振動フォース・モジュレーションの一定駆動振幅を５００ｍＶに設定し、そして片持ばりの応答ＲＭＳ振幅を測定する。バイモルフ振動フォース・モジュレーションはチップホルダーに関する変位振動である。しかしながら、入力チップ振幅の知識なくして（ｂｉｍｏｒｐｈ用の振動振幅のみが知られている）、サンプルの機械的モジュラスは応答振幅から計算できない。その代りに、供試サンプルにおけるゴムとナイロンとの間の応答ＲＭＳ振幅の相対的な差はサンプル間のゴム硬度の比較に対して測定される。

フォース・モジュレーションＡＦＭ振幅からの引張弾性率の求め方は以下の通りである。以下の例はナイロン及びＢＩＭＳに関するものであるが、この技術分野の熟練者であれば、この方法が他の熱可塑化プラスチックやエラストマーに用いることができると理解されるであろう。ナイロンとＢＩＭＳ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物）のブレンドでＢＩＭＳが（架橋飽和及び長架橋時間によって）完全に架橋されたブレンド及びナイロンと架橋していない（０％架橋）ＢＩＭＳのブレンドがともに調製される。これらの二つのブレンドをフォース・モジュレーションＡＦＭを用いて検査することによって、線形相関推定に基づいて、架橋度とフォース・モジュレーションＡＦＭ振幅（ｍＶで報告）との間の関係が求められる。ＢＩＭＳの引張弾性率は架橋状態の関数として知られているから、フォース・モジュレーション幅は１００％ＢＩＭＳゴムの引張弾性率に変換できる。実施例においてセリアル及び反セリアル引張弾性率を一緒に平均して１００％伸びでの最終引張弾性率を得た。

本明細書に記載した引張性能及び引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に基づくものである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物はハロゲン化イソブチレンエラストマーとポリアミドとのブレンドで、動的架橋される。前記ポリアミドが５〜７５重量部、好ましくは１０〜７５重量部で存在し、そして前記エラストマーが９５〜２５重量部、好ましくは９０〜２５重量部で存在する。

ここで「動的架橋」とはエンジニアリング樹脂と架橋可能なエラストマーとが高剪断条件下に架橋される架橋プロセスをいう。その結果、架橋可能なエラストマーは、架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂のマトリックス中に「ミクロゲル」の微細粒子として分散する。

動的架橋は、ロールミル、バンバリー（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合用押出機（例えば２軸押出機）などの装置中で、エラストマーの架橋温度又はそれより高い温度で各成分を混合することにより行われる。動的架橋された組成物の独特の特性は、エラストマー成分が完全に架橋されたとしても、組成物が汎用の熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成型などによって加工及び再加工することができる。スクラップやフラッシングは利用し、かつ再加工することができる。

好ましい態様において、ハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は、例えば欧州特許出願第０３４４０２１号に記載のように、イソブチレン及びｐ−アルキルスチレンの共重合体を含む。この共重合体は実質的に均質の組成分布を有する。ｐ−アルキルスチレン部分の好ましいアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の１級ハロアルキル基、２級ハロアルキル基及びこれらの混合物である。好ましい共重合体はイソブチレン及びｐ−メチルスチレンを含む。前記ハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は５〜１２重量％のｐ−メチルスチレンを有し、ｐ−メチルスチレンに対し０．３〜１．８モル％の臭素化されたｐ−メチルスチレンの、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体であり、その１２５℃でのムーニー粘度は３０〜６５（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９にて測定）である。

適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は数平均分子量Ｍｎが少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。これらの共重合体は、また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎが約６より小さく、好ましくは約４より小さく、更に好ましくは約２．５より小さく、最も好ましくは約２．０より小さくすることができる。別の態様において、適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９に準拠して測定）が２５又はそれ以上、好ましくは３０又はそれ以上、更に好ましくは４０又はそれ以上の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。

好ましい臭素化イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合体はｐ−メチルスチレン５〜１２重量％、臭素化ｐ−メチルスチレン０．３〜１．８モル％及び１２５℃でのムーニー粘度（１＋４）３０〜６５（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９に準拠して測定）を有する共重合体を含む。

本発明に従ったハロゲン化イソブチレンエラストマー成分（Ａ）は、イソブチレンと、コモノマーの合計量に対し、約０．５〜２５重量％、好ましくは約２〜２０重量％のｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンから、そしてハロゲン化することにより製造することができる。ハロゲン（例えばＢｒ及び／又はＣｌ、好ましくはＢｒ）の含量は、共重合体合計量に対し約１０重量％より少ないのが好ましく、約０．１〜７重量％であるのが更に好ましい。

前記共重合は、例えば１９８９年１１月２９日に公開された欧州特許出願公開第３４４０２号（ＥＰ ３４４０２Ａ）に記載のような公知の方法で実施することができ、前記ハロゲン化は、例えば米国特許第４５４８９９５号に記載のような公知の方法で実施することができる。

ハロゲン化イソブチレンエラストマーは、好ましくは少なくとも約２５，０００、更に好ましくは少なくとも約１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして好ましくは約１０より小さい、更に好ましくは約８より小さい数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎを有する。

本発明において使用できる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）はポリマー鎖中にアミド繰り返し単位を有するコポリマー及びターポリマーなどの結晶化又は樹脂状、高分子量固形ポリマーを含む。ポリアミドはε−ラクラム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタムの一つ又はそれ以上の重合によって、もしくはアミノ酸の重合によって、又は二塩基酸とジアミンとの縮合によって製造することができる。繊維形成性及び成型グレートナイロンの両方とも適当である。そのようなポリアミドの例はポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、そして１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）を使用することもできる。これらの共重合体、それらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミドの追加の例（特に軟化点が２７５℃より低いもの）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に使用することができ、軟化点又は溶融点が１６０〜２３０℃の線状結晶ポリアミドが好ましい。

本発明は更に架橋ＴＰＥ組成物（タイヤインナーライナーなどの空気バリヤーに形成することができる）の製造方法に関し、この方法はＴＰＥを１８５℃より低い温度で、好ましくは１８０℃〜１８３℃で、好ましくは１８０℃で、架橋することを含んでなる。本発明のエラストマー組成物は、前述の必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々のオイル、老化防止剤、補強剤、可塑剤、軟化剤又はその他の一般のゴム中に混合されている各種添加剤を含むことができる。配合物は一般的な方法で混合、加硫して加硫又は架橋用に使用される組成物とすることができる。これらの添加される添加剤の量は、本発明の目的に反しない限り、従来から一般に用いられた量とすることができる。

以下、実施例に従って本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

タッピングフェーズ及びフォース・モジュレーションＡＦＭの方法は以下の通りとした。すべてのサンプルは試料の緩和を防止するために、凍結切削の後８時間以内に分析した。凍結切削の間、試料は−１５０℃に冷却し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ極低温マイクロトームでダイアモンドナイフで切断した。次に試料は、乾燥窒素ガスを流したデンケーター中で、凝縮しないようにしながら、周囲温度まであたためた。最後に、表面切削した試料をＡＦＭ分析用のミニチュアスチールバイスに戴置した。ＡＦＭ測定は空気中でＮａｎｏ Ｓｃｏｐｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３００走査型プローブマイクロスコープ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で四角錐型Ｓｉ片持ばりを用いて実施した。設定点比は０．５と等しいか又はそれ以下の値に保持し、接触設定点はｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈａｓｅシフトとの反発接触を確実にするように常時調節した。片持ばりはその共鳴振動数で又はその僅か下で作動させた。

以下の例において使用した成分について下記市販製品を使用した。
１．樹脂成分
ナイロン：ナイロン１１（ＢＥＳＮ，ＡＴＯＦＩＮＡ）及びナイロン（６／６６）（５０３ＢＢ、宇部興産）（約３：２の重量比）

２．エラストマー成分
ＢＩＭＳ：エクソンモービル ケミカル カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＥＸＸＰＲＯ ８９−４で市販されている、ムーニー粘度約４５、ｐ−メチルスチレン約５重量％及び臭素約０．７５モル％のイソブチレン及びｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物
ＺｎＯ：酸化亜鉛（架橋剤）
Ｓｔ−ａｃｉｄ：ステアリン酸（架橋剤）
ＺｎＳｔ：ステアリン酸亜鉛（架橋剤）

３．添加剤
可塑剤：Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド
老化防止剤：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤ及びＣｕＩ

実施例１〜２及び比較例１
表１に示す同じ組成の３つのインフレーションフィルムを混合温度２３０℃で２軸押出機を用いて混合した。次にこれらの表１に示す同じ組成の３つのインフレーションフィルムを実施例１及び２については２５０℃の押出温度で製造し、比較例１では同じインフレーションダイを用いて製造した。実施例１及び２のタイヤは１８０℃で作製した。比較例１のタイヤは１８５℃で作製した。熱可塑化エラストマーフィルムのＥｘｘｐｒｏ ８９−４の架橋状態は表２に示す。これらのフィルムは温度が−２０℃及びそれ以下に到達する冬季にカナダで実車試験を行なった。

架橋状態はフォース・モジュレーションＡＦＭによって測定した。フォース・モジュレーション振幅（ＦＭＡ）を各例に対して測定した。実施例１はＦＭＡが５．２５ｎｍで、実施例２はＦＭＡが５．２３ｎｍで、比較例１はＦＭＡが６．１５ｎｍであった。この方法は前述のＲｅｆ−１に記載されている。

Ｒｅｆ−１の方法によれば、熱可塑化エラストマー組成物の分散エラストマーの架橋状態はフォース・モジュレーションＡＦＭの片持ばりの振動振幅に比例していた。これはエラストマーの１００％伸びでの引張弾性率が高いほど、高い振動振幅を与えることを意味している。

実施例１及び２並びに比較例１は同じテスト場（即ち、カナダ）で試験した。表２に示すように、１００％伸びの引張弾性率が０．６０ＭPaより低い場合にはタイヤにはクラックが生じない。従って、本発明は１００％伸びでの引張弾性率を０．６０ＭPaより低くすることにより所望の性能が得られ、タイヤの耐久性が、低温耐久性の改良のための熱可塑化エラストマーインフレーションフィルムにおいて、改良できることを立証するものである。

本明細書に記載したすべての文献は、優先権書類及び／又は試験方法を含めて、引用によって本明細書に組み入れるものとする。前述の一般的な記載及び具体的な態様から明らかなように、本発明の形態について例示したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変形が行ない得ることは明白である。従って、本発明を前記例示に限定することを意図するものでないことはいうまでもない。

Claims (11)

1. 一部が架橋しているハロゲン化イソブチレンエラストマーとポリアミドからなる動的架橋されたブレンドを含んでなり、ポリアミド中に分散したエラストマーの引張弾性率が０．６０ＭPa未満である熱可塑化エラストマー（ＴＰＥ）組成物。
2. 前記エラストマーがイソブチレンとｐ−アルキルスチレンの臭素化共重合体を含む請求項１に記載のＴＰＥ組成物。
3. 前記エラストマーがイソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合体を含む請求項１に記載のＴＰＥ組成物。
4. 前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６９、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６の一種又はそれ以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
5. 前記ポリアミドが１６０〜２３０℃の軟化点を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
6. 前記ポリアミドが５〜７５重量部で存在し、そして前記エラストマーが９５〜２５重量部で存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
7. 前記エラストマーが少なくとも５０，０００の数平均分子量を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
8. 前記エラストマーが６より小さいＭｗ／Ｍｎを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
9. 前記エラストマーが１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９に準拠して測定）が２５又はそれ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
10. 前記エラストマーが５〜１２重量％のｐ−メチルスチレンを有し、ｐ−メチルスチレンに対し０．３〜１．８モル％が臭素化された、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体であり、その１２５℃でのムーニー粘度が３０〜６５（１＋４）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９９にて測定）である請求項１〜９のいずれか１項に記載のＴＰＥ組成物。
11. 請求項１〜１０に記載のＴＰＥ組成物を１８５℃より低い温度で架橋することを含んでなる架橋ＴＰＥ組成物の製造方法。