CN112430368B - 一种高阻隔性橡塑组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔性橡塑组合物，以重量份数计，其制备原料包括：卤化丁基橡胶100份、高气体阻隔性塑料5～45份、增容剂1～15份、硫化剂10～20份、抗氧剂0.5～2份、纳米填料0～40份。本发明还公开了上述高阻隔性橡塑组合物的一种制备方法，通过将不同橡塑比的橡胶塑料及不同纳米填料共混后进行硫化制备的高阻隔性橡塑组合物。本发明提供的橡塑组合物气体阻隔性、力学性能、质量和硬度等均能满足轮胎气密层材料的要求的。本发明属于高分子材料技术领域，用于提高橡塑制品的性能。

Description

一种高阻隔性橡塑组合物及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，用于提高橡塑制品的性能，具体地说是一种高阻隔性橡塑组合物及制备方法。
背景技术
卤化丁基橡胶是通过连续反应过程使卤素对丁基橡胶进行卤化而生成的衍生物，其具有丁基橡胶分子主链所固有的高气密性、耐热、耐臭氧、耐化学介质腐蚀、滞后性、耐屈挠疲劳高等优异性能。
在卤化丁基橡胶分子结构中，取代卤素时烯丙基位的双键被活化，通过该烯丙基卤素可以进行多种交联反应，除能用硫磺硫化外，还可以通过卤素用金属氧化物、树脂或胺类进行硫化。此外，卤素的存在提高了卤化丁基橡胶的活性和极性，改善了其与其他通用橡胶和弹性体的相容性和共交联，自粘型和互粘性优于丁基橡胶。由于活性较高，硫化速度较快，容易焦烧，通常加工温度不超过130℃，如果混炼温度超过130℃则有焦烧危险，导致胶料加工不良。
卤化丁基橡胶在多种领域正在逐渐取代普通的丁基橡胶，具有非常广阔的工业应用领域和良好的市场前景。卤化丁基橡胶主要用于轮胎气密层和药用瓶塞的生产，此外还用于如化工设备衬里、防护服装和防护用品、化学电容器的密封、空调器胶管、密封原件等。
然而，卤化丁基橡胶用于气密层胶料仍然存在几个需要改进的问题，如生胶强度低，导致混炼胶强度低，引起废品率较高；高活性的分子链结构造成硫化速度快，易焦烧。随着汽车工业的发展，要求轮胎具有更高的气密性和更优异的力学性能。
公开号为CN108164842A的中国发明专利申请公开了一种改性溴化丁基橡胶组合物的制备方法，通过将溴化丁基橡胶和尼龙在一定温度和时间下进行混炼，得到混合物界面增强的改性溴化丁基橡胶组合物，有效的提高了溴化丁基橡胶的焦烧安全性；但该技术未明显改善溴化丁基橡胶混炼胶强度问题，且气密性也没有明显改善。
提高溴化丁基橡胶气密性的另外一种方法是通过制备卤化丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化橡胶。
公开号为CN103030895A的中国发明专利申请公开了一种高气体阻隔性能的热塑性硫化橡胶及其制备方法，将自制增容剂加入氯化丁基橡胶/聚酰胺12体系中，制得了力学性能和气体阻隔性能较优异的热塑性硫化橡胶。但是相容剂的制备成本太高，且难以实现工业化。
公开号为CN105524362A的中国发明专利公开了一种高气密性橡塑组合物的制备方法，通过在橡塑组合物中添加改性卤化丁基橡胶，提高橡塑两相的相容性，但制备改性卤化丁基橡胶过程复杂，且最终获得的橡塑组合物存在气体渗透系数较高，扯断伸长率较低的问题。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种高阻隔性橡塑组合物；
本发明的另外一个目的，是要提供上述一种高阻隔性橡塑组合物的制备方法，通过将聚丙烯接枝马来酸酐或异丁烯接枝马来酸酐或环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为增容剂，提高卤化丁基橡胶和聚酰胺或聚乙烯乙烯醇的相容性，从而使获得的橡塑组合物气体阻隔性、力学性能、质量和硬度等均能满足轮胎气密层材料的要求。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种高阻隔性橡塑组合物，以重量份数计，其制备原料包括：卤化丁基橡胶100份、高气体阻隔性塑料5～45份、增容剂1～15份、硫化剂10～20份、抗氧剂0.5～2份、纳米填料0～40份。
作为限定：所述卤化丁基橡胶为溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶中的至少一种。
作为第二种限定：所述高气体阻隔性塑料为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12、三元共聚聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种或者两种以上的共聚物。
作为进一步限定：所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为20～60%、乙烯醇含量为40～80%。
作为第三种限定：所述增容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、异丁烯接枝马来酸酐、环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；
所述聚丙烯接枝马来酸酐的马来酸酐含量为0.5wt%～2wt%；
所述异丁烯接枝马来酸酐中的马来酸酐含量为0.5wt%～1wt%；
所述环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中环氧当量为800～1500g/eq、苯乙烯含量：30wt%～45wt%。
作为第四种限定：所述硫化剂为氧化锌/硬脂酸/硬脂酸锌硫化体系、酚醛树脂/氯化亚锡硫化体系、氧化锌/硬脂酸/N，N’-间苯撑双马来酰亚胺硫化体系中的至少一种。
作为第五种限定：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
作为第六种限定：所述纳米填料为滑石粉、蒙脱石、高岭石、水滑石、纳米石墨片中的至少一种。
本发明还公开了上述一种高阻隔性橡塑组合物的一种制备方法，包括以下步骤：
一、将高气体阻隔性塑料、卤化丁基橡胶、增容剂、抗氧剂和纳米填料置于180℃～250℃环境中处理，得到橡塑预混物A；
二、将冷却后的橡塑预混物A与硫化剂混炼后得到橡塑预混物B；
三、将橡塑预混物B，在180℃～220℃条件下硫化，得到所述一种高阻隔性橡塑组合物。
本发明还公开了上述一种高阻隔性橡塑组合物的另一种制备方法，包括以下步骤：
（一）将高气体阻隔性塑料，在-200～25℃，3000～6000rpm条件下采用低温冷冻粉碎机剪切破碎成20μm-50μm的塑料粉末，然后与卤化丁基橡胶、增容剂、抗氧剂和纳米填料混炼后得到橡塑预混物C；
（二）将橡塑预混物C，与硫化剂混合，在180℃～220℃下进行硫化反应，得到所述一种高阻隔性橡塑组合物。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明采用聚丙烯接枝马来酸酐或异丁烯接枝马来酸酐或环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为增容剂，能够提高丁基橡胶和聚酰胺或聚乙烯乙烯醇的相容性，从而使获得的橡塑组合物气体阻隔性、力学性能、质量和硬度等均能满足轮胎气密层材料的要求；
（2）本发明使用层状纳米填料和聚酰胺提高卤化丁基橡胶的气密性、力学性能和焦烧安全性，能够获得优异物理力学性能、气密性的高气体阻隔性橡塑组合物；
（3）卤化丁基橡胶与聚酰胺或聚乙烯乙烯醇共聚物相容性较差，如何提高两者的相容性也是制备高气体阻隔性橡塑组合物的关键技术，本发明采用的聚丙烯接枝马来酸酐或异丁烯接枝马来酸酐或环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，马来酸酐基团或环氧基团，能够与聚酰胺中的端氨基或聚乙烯乙烯醇中的羟基发生反应，起到了反应增容的效果，增容剂的主链部分与丁基橡胶物理增容，同时，增容剂的极性与非极性分子链部分，也能有效改善橡塑两相的相容性；
（4）本发明制备过程简洁，成本低，适用于大规模工业生产和应用。
本发明属于高分子材料技术领域，用于制备高阻隔性橡塑组合物。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中的拉伸强度、断裂伸长率分别按下列标准GB/T528-2009和GB/T528-2009测定。硫化特性：混炼胶的硫化特性采用C200E无转子硫化仪测试，震荡速率：1.7Hz，振幅0.5°。气体渗透系数按ISO2782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试，测试条件为：40℃，N2气氛。
实施例1 一种高阻隔性橡塑组合物及其制备方法
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶，牌号3745、埃克森美孚，100kg；
聚酰胺66，牌号2020UW52、日本UBE，5kg；
聚丙烯接枝马来酸酐 1kg；
市售氧化锌 4kg；
市售硬脂酸 3kg；
市售硬脂酸锌 3kg；
滑石粉 40份；
市售抗氧剂1010 0.5kg。
本实施例中的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐含量为0.5wt%～2wt%。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、按上述配方，将聚酰胺66、溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂1010、滑石粉置于250℃的密炼机中，得到橡塑预混物A1；
S2、将橡塑预混物A1与市售氧化锌、市售硬脂酸、硬脂酸锌置于双辊开炼机，混炼后得到橡塑预混物B1；
S3、将橡塑预混物B1按照标准压在180℃条件下硫化模压制成2mm厚的薄片，制得高阻隔性橡塑组合物并测试性能，测试结果如表1所示。
对比例1
本实施例按照实施例1的配方但不添加增容剂聚丙烯接枝马来酸酐，在相同条件下得到橡塑组合物。
将本实施例制备的橡塑组合物按照标准压在180℃条件下硫化模压制成2mm厚的薄片并测试性能，测试结果如表1所示。
对比例2
本实施例按照公开号为CN105255026A的中国发明专利申请的配方和方法制备热塑性硫化橡胶橡塑组合物，选用的原材料基本组成和用量如下：
无卤丁基橡胶 100kg；
聚酰胺1010 65kg；
自制增容剂 5kg；
抗氧剂 0.5kg；
防老剂 1kg；
增塑剂 1kg；
硫化剂 1kg；
硫化助剂 2kg；
其中自制增容剂的基本组成如下：每101.01份增溶剂中含有无卤丁基橡胶100份；甲基丙烯酸环氧丙酯0.01份；过氧化二异丙苯1份。
按照上述自制增容剂的配方，先将无卤丁基橡胶、甲基丙烯酸环氧丙酯与过氧化二异丙苯在Hakke密炼机150℃下熔融混合反应5min，得到接枝改性的无卤丁基橡胶，即自制增容剂；然后将烘干的聚酰胺1010与无卤丁基橡胶在190℃下混合，按比例加入自制增容剂和抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为210℃，转速为300rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
将制得的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能测试结果如表1所示。
实施例2 一种高阻隔性橡塑组合物及其制备方法
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
溴化丁基橡胶，牌号2030，100kg；
聚酰胺6，牌号1015GC9，45kg；
市售异丁烯接枝马来酸酐 15kg；
市售氧化锌 4kg；
市售硬脂酸 6kg；
市售N，N’-间苯撑双马来酰亚胺 10kg；
市售抗氧剂1010 2kg。
本实施例中的异丁烯接枝马来酸酐中马来酸酐含量为0.5 wt%～1wt%。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、按上述配方，将聚酰胺6、溴化丁基橡胶、异丁烯接枝马来酸酐、抗氧剂1010、置于200℃的密炼机中共混，得到橡塑预混物A2；
S2、将橡塑预混物A2与氧化锌、硬脂酸、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺置于双辊开炼机，混炼后得到橡塑预混物B2；
S3、将橡塑预混物B2按照标准压在200℃条件下硫化模压制成2mm厚的薄片，制得高阻隔性橡塑组合物并测试性能，测试结果如表1所示。
对比例3
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
溴化丁基橡胶，牌号2030，100kg；
市售异丁烯接枝马来酸酐 15kg；
市售氧化锌 4kg；
市售硬脂酸 6kg；
市售N，N’-间苯撑双马来酰亚胺 10kg；
市售抗氧剂1010 2kg。
本实施例中的异丁烯接枝马来酸酐中马来酸酐含量为0.5 wt%～1wt%。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、按上述配方，将溴化丁基橡胶、异丁烯接枝马来酸酐、抗氧剂1010、置于200℃的密炼机中共混，得到橡塑预混物A3；
S2、将橡塑预混物A3与氧化锌、硬脂酸、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺置于双辊开炼机，混炼后得到橡塑预混物B3；
S3、将橡塑预混物B3按照标准压在200℃条件下硫化模压制成2mm厚的薄片，制得高阻隔性橡塑组合物并测试性能，测试结果如表1所示。
实施例3 一种高阻隔性橡塑组合物及其制备方法
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
氯化丁基橡胶，牌号1066，100kg；
聚酰胺12，牌号3030JIX3，20kg；
环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 10kg；
市售酚醛树脂 牌号1045 8.2kg；
市售氯化亚锡 4.8kg；
市售蒙脱石 35kg；
市售抗氧剂1010 1.5kg。
本实施例采用的环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中环氧当量800～1500g/eq、苯乙烯含量为30wt%～45wt%。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、按上述配方，将聚酰胺12、氯化丁基橡胶、环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、抗氧剂1010、蒙脱石置于180℃的密炼机中，得到橡塑预混物A4；
S2、将橡塑预混物A4与酚醛树脂、氯化亚锡置于双辊开炼机，混炼后得到橡塑预混物B4；
S3、将橡塑预混物B4按照标准压在220℃条件下硫化模压制成2mm厚的薄片，制得高阻隔性橡塑组合物并测试性能，测试结果如表1所示。
实施例4 一种高阻隔性橡塑组合物及其制备方法
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶，牌号3745，100kg；
乙烯-乙烯醇共聚物，牌号H717B，37kg；
市售聚丙烯接枝马来酸酐 10kg；
市售酚醛树脂，牌号1045，9.6kg；
市售氯化亚锡 9kg；
市售高岭石 35kg；
市售抗氧剂1010 0.5kg。
本实施例中的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐含量为0.5wt%～2wt%。
其中乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为20、乙烯醇含量为80%；实际上采用乙烯含量为20～60%、乙烯醇含量为40～80%的乙烯-乙烯醇共聚物均可。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、将乙烯-乙烯醇共聚物在-50℃，3000rpm条件下采用低温冷冻粉碎机剪切破碎处理成20μm-50μm的塑料粉末，然后与溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂、高岭土混炼后得到橡塑预混物C1；
S2、将橡塑预混物C1，与酚醛树脂、氯化亚锡混合，在220℃条件下进行高温模压成2mm厚的薄片并测试性能，测试结果如表1所示。
实施例5 一种高阻隔性橡塑组合物及其制备方法
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶，牌号3745，100kg；
聚酰胺1010 牌号1010C2，日本帝斯曼 35kg；
市售聚丙烯接枝马来酸酐 10kg；
市售酚醛树脂，牌号1045，7.6kg；
市售氯化亚锡 7kg；
市售水滑石 35kg；
市售抗氧剂1010 0.5kg。
本实施例中的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐含量为0.5wt%～2wt%。
其中乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为20、乙烯醇含量为80%；实际上采用乙烯含量为20～60%、乙烯醇含量为40～80%的乙烯-乙烯醇共聚物均可。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、将聚酰胺1010在-200℃，6000rpm条件下采用低温冷冻粉碎机剪切破碎成20μm-50μm的塑料粉末，然后与溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂和水滑石混炼后得到橡塑预混物C2；
S2、将橡塑预混物C2，与酚醛树脂、氯化亚锡共混，在180℃条件下进行高温模压成2mm厚的薄片并测试性能，测试结果如表1所以。
实施例6 一种高阻隔性橡塑组合物及其制备方法
本实施例选用的原材料基本组成和用量如下：
溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶，牌号3745、埃克森美孚，100kg；
市售三元共聚聚酰胺 25kg
聚丙烯接枝马来酸酐 1kg；
市售氧化锌 4kg；
市售硬脂酸 3kg；
市售硬脂酸锌 3kg；
纳米石墨片 40kg；
市售抗氧剂1010 0.5kg。
本实施例中的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐含量为0.5wt%～2wt%。
本实施例的制备方法按照以下步骤顺序进行：
S1、将三元共聚聚酰胺在25℃，4000rpm条件下采用低温冷冻粉碎机剪切破碎成20μm-50μm的塑料粉末，然后与溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂和纳米石墨片混炼后得到橡塑预混物C3；
S2、将橡塑预混物C3，与氧化锌、硬脂酸、硬脂酸锌共混，在200℃条件下进行高温模压成2mm厚的薄片并测试性能，测试结果如表1所以。
表1
Figure 237266DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，对比例1与实施例1相对比，对比例1相比实施例1没有加入增容剂，结果表明，加入增容剂后，高气体阻隔性橡塑组合物，物理力学性能，焦烧安全性提高，气密性提高了约6倍；对比例2与实施例1相对比对比例2为根据公开号为CN105255026A的中国发明专利申请提供的技术制备的丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化橡胶，结果表明，本专利制备的高阻隔性橡塑组合物物理力学性能更高，气密性相当但制备过程更为简洁，成本低。实施例2中未添加纳米填料，气密性相比其他实施例稍差，但其气体阻隔性、力学性能均能满足轮胎气密层材料的要求。对比例3与实施例2相对比，对比例3相对于实施例2没有加入高气体阻隔性塑料，结果表明，加入高气体阻隔性塑料后，在保证物理力学性能优异的条件下，焦烧安全性提高，气密性提高了约7倍。从本专利所有实施例及对比例结果表明，加入片层纳米填料和增容剂后的高气体阻隔性橡塑组合物，物理力学性能、焦烧安全性和气密性都变好。

Claims (6)

1.一种高阻隔性橡塑组合物，其特征在于，以重量份数计，其制备原料由卤化丁基橡胶100份、高气体阻隔性塑料5～45份、增容剂1～15份、硫化剂10～20份、抗氧剂0.5～2份和纳米填料0～40份组成；其中，所述卤化丁基橡胶为溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶中的至少一种；所述高气体阻隔性塑料为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12、三元共聚聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种或者两种以上的共聚物；所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为20～60%、乙烯醇含量为40～80%；所述增容剂为环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述环氧化的氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中环氧当量为800～1500g/eq、苯乙烯含量：30wt%～45wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性橡塑组合物，其特征在于：所述硫化剂为氧化锌/硬脂酸/硬脂酸锌硫化体系、酚醛树脂/氯化亚锡硫化体系、氧化锌/硬脂酸/N，N’-间苯撑双马来酰亚胺硫化体系中的至少一种。
3.根据权利要求书1所述的一种高阻隔性橡塑组合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
4.根据权利要求书1-3中任意一项所述的一种高阻隔性橡塑组合物，其特征在于：所述纳米填料为滑石粉、蒙脱石、高岭石、水滑石、纳米石墨片中的至少一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的一种高阻隔性橡塑组合物的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：一、将高气体阻隔性塑料、卤化丁基橡胶、增容剂、抗氧剂和纳米填料置于180℃～250℃环境中处理，得到橡塑预混物A；二、将冷却后的橡塑预混物A与硫化剂混炼后得到橡塑预混物B；三、将橡塑预混物B，在180℃～220℃条件下硫化，得到所述一种高阻隔性橡塑组合物。
6.权利要求1-4中任意一项所述的一种高阻隔性橡塑组合物的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：（一）将高气体阻隔性塑料，在-200～25℃，3000～6000rpm条件下采用低温冷冻粉碎机剪切破碎成20μm-50μm的塑料粉末，然后与卤化丁基橡胶、增容剂、抗氧剂和纳米填料混炼后得到橡塑预混物C；（二）将橡塑预混物C，与硫化剂混合，在180℃～220℃下进行硫化反应，得到所述一种高阻隔性橡塑组合物。
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