CN110041632A - 一种高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法，由以下质量份数的原料制成：卤化丁基橡胶100份；尼龙30‑70份；增容剂5‑30份；增塑剂5‑20份；填充剂0‑20份；抗氧剂0.1‑5份；硫化体系1‑5份；防老剂1‑5份；所述填充剂为改性纳米粘土；制备方法包括以下步骤：(1)把卤化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化，得预硫化母胶；(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。本发明所制备的动态硫化热塑性弹性体力学性能好，气密性高，应用范围广。

Description

一种高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
动态硫化热塑性弹性体是通过在高温、高剪切以及其他加工助剂存在的条件下，采用混合设备将橡胶硫化并均匀的分散到呈连续相的塑料相中，在常温下具有硫化橡胶的高回弹性和塑料的高拉伸强度，可采用塑料的各种加工方法进行加工，具有可回收利用的优点。
丁基橡胶以及卤化丁基橡胶和尼龙都具有良好的气密性，将两者动态硫化可制备出具有高气密性的热塑性弹性体，可应用于轮胎气密层、汽车密封条等方面。专利CN103788515 B公开了一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶及其制备方法，将增容剂和尼龙12在密炼机中共混接枝，将稳定剂混合到溴化丁基橡胶后与接枝后的尼龙12以及其他助剂预混合，经双螺杆挤出制备出动态硫化热塑性弹性体，得到的材料具有良好的气密性和加工性能，但力学性能差，限制了其应用。专利CN 105524362 B公开了一种橡塑组合物的制备方法，该方法先将卤化丁基橡胶和低分子量尼龙、活化剂进行共混改性得到改性橡胶，再将改性橡胶、共聚尼龙、长链尼龙等在动态硫化条件下进行挤出造粒，所制备的材料具有优良的气密性和力学性能，但制备工艺复杂，成本高，不利于其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能动态硫化热塑性弹性体及其制备方法，所制备的动态硫化热塑性弹性体力学性能好，气密性高，应用范围广。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高性能动态硫化热塑性弹性体，由以下质量份数的原料制成：
优选地，所述填充剂为改性纳米粘土，改性纳米粘土微观呈片层结构，表面化学基团为巯基、氨基、长链烷烃、共聚/均聚季铵盐、聚酯、聚醚中的一种或几种，氮气吸附比表面积为25-35m2/g，吸油值为30-50g/g。
优选地，所述改性纳米粘土在总原料中的加入量为5-20份。
优选地，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶，其溴的质量分数为1-3％，门尼粘度为30-50。
优选地，所述尼龙为尼龙6/66和尼龙12，尼龙6/66熔点为180-210℃，尼龙12熔点为165-185℃，尼龙6/66和尼龙12的质量比为1:3-3:1。
优选地，所述增容剂为低熔点聚丙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或者几种。
优选地，所述增塑剂为石蜡油、环氧大豆油、环烷油中的一种或几种；优选环氧大豆油；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1330、复合抗氧剂B225、复合抗氧剂B1171、有机铜盐抗氧剂H336，有机铜盐抗氧剂HT181和有机铜盐抗氧剂KL-36中的一种或者几种；
所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010、2-巯基苯并咪唑(MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)、9,9-二甲基吖啶(BLE)和N-苯基-β-萘胺(D)中的一种或者几种。
优选地，所述硫化体系由硫化剂和促进剂组成；
所述硫化剂为硫黄、不溶性硫黄、有机过氧化物硫化剂、氧化锌、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基羟甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种或者几种；
促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N,N-二环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)和N，N'-间苯撑双马来亚酰胺中一种或几种。
上述高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)把卤化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶；
(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化，得预硫化母胶；
(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；
(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。
优选地，步骤(1)中所用的部分硫化体系为总硫化体系质量的10-50％，母胶混炼分为两段，一段在密炼机上将卤化丁基橡胶、防老剂、增塑剂、填充剂进行混炼，二段为常温条件下将硫化体系和母胶在开炼机上混炼，压片；
步骤(2)中预硫化温度为100-150℃，预硫化时间为5-40min；
步骤(3)混合温度为170-230℃，混合时间为3-10min；
步骤(4)混合温度为170-230℃，混合时间为2-7min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用预硫化技术，使橡胶相在尼龙相中分布更加均匀；各原料之间配合合理，组分搭配得当，使所制备的动态硫化热塑性弹性体，力学性能更好，气密性提高，应用范围更广。
(2)在橡胶相中添加改性纳米粘土，当其加入量达到预定含量时，对于减小透气系数，提升气密性效果显著；且其可使动态硫化热塑性弹性提的硬度较不进行预硫化技术所得的产品的硬度相当，并具有更优异的力学性能，扩宽了所得产品的应用范围。
(3)本发明工艺简单，原材料成本更低，更利于工业化。
(4)本发明所得动态硫化热塑性弹性体可重复加工利用，对环境影响较小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，
显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例6中改性纳米粘土的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高性能动态硫化热塑性弹性体，由以下质量份数的原料制成：
卤化丁基橡胶100份；尼龙30-70份；增容剂5-30份；增塑剂5-20份；填充剂0-20份；抗氧剂0.1-5份；硫化体系1-5份；防老剂1-5份。
其中，填充剂为改性纳米粘土，改性纳米粘土微观呈片层结构，表面化学基团为巯基、氨基、长链烷烃、共聚/均聚季铵盐、聚酯、聚醚中的一种或几种，氮气吸附比表面积为25-35m2/g，吸油值为30-50g/g。当填充剂为改性纳米粘土时，其在总原料中的加入量为5-20份。
卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶，其溴的质量分数为1-3％，门尼粘度为30-50。尼龙为尼龙6/66和尼龙12，尼龙6/66熔点为180-210℃，尼龙12熔点为165-185℃，尼龙6/66和尼龙12的质量比为1:3-3:1。
增容剂为低熔点聚丙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或者几种。
增塑剂为石蜡油、环氧大豆油、环烷油中的一种或几种；优选环氧大豆油；
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1330、复合抗氧剂B225、复合抗氧剂B1171、有机铜盐抗氧剂H336，有机铜盐抗氧剂HT181和有机铜盐抗氧剂KL-36中的一种或者几种；
防老剂为防老剂4020、防老剂4010、2-巯基苯并咪唑(MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)、9,9-二甲基吖啶(BLE)和N-苯基-β-萘胺(D)中的一种或者几种。
硫化体系由硫化剂和促进剂组成。其中，硫化剂为硫黄、不溶性硫黄、有机过氧化物硫化剂、氧化锌、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基羟甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种或者几种。促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N,N-二环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)和N，N'-间苯撑双马来亚酰胺中一种或几种。
上述高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)把卤化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶；
(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化，得预硫化母胶；
(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；
(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。
其中，步骤(1)中所用的部分硫化体系为总硫化体系质量的10-50％，母胶混炼分为两段，一段在密炼机上将卤化丁基橡胶、防老剂、增塑剂、填充剂进行混炼，二段为常温条件下将硫化体系和母胶在开炼机上混炼，压片。
步骤(2)中预硫化温度为100-150℃，预硫化时间为5-40min。
步骤(3)混合温度为170-230℃，混合时间为3-10min。
步骤(4)混合温度为170-230℃，混合时间为2-7min。
具体实施例如下所示。
实施例1：将转矩流变仪的转速设定为60转/min，温度：50℃。0min时加入溴化丁基橡胶(100份)、防老剂4020(1.5份)、RD(0.5份)；2min时加入环氧大豆油(6份)；5min时，排胶。开炼机转速设定为35转/min，辊筒温度为30℃，将一段混炼胶和氧化锌(1份)、不溶性硫磺(0.2份)和促进剂M(0.1份)，在开炼机上进行混炼并进行压片，其厚度为2mm，并在室温条件下停放8-24h。
将烘箱温度设定为120℃，将混炼母胶片放到烘箱中预硫化8min，得到预硫化母胶，将预硫化母胶挤出造粒制备预硫化母胶粒子。
将真空干燥箱压力设定为-0.1Mpa，温度设定为80℃，将尼龙6/66(30份)和尼龙12(15份)放入真空干燥箱，干燥4h。转矩流变仪温度设定为215℃，转速为70转/min，将干燥后尼龙6/66和尼龙12、预硫化母胶粒子(109.3份)、抗氧剂B1171(0.2份)，增容剂低密度聚丙烯接枝马来酸酐(12份)加入到转矩流变仪中，混炼5min时，加入氧化锌(1.5)、不溶性硫磺(0.3)和促进剂M(0.5份)继续混炼5min得到动态硫化热塑性弹性体。
实施例2：与实施例1不同的是，本实施例中烘箱的温度设定为130℃。
实施例3：与实施例1不同的是，本实施例中烘箱的温度设定为140℃。
实施例4：与实施例2不同的是，本实施例中增容剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。
实施例5：与实施例2不同的是，本实施例中增容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
实施例6：将转矩流变仪的转速设定为60转/min，温度：50℃。0min时加入溴化丁基橡胶(100份)、防老剂4020(1.5份)、RD(0.5份)；2min时，加入改性纳米粘土(5份)；3.5min时，加入环氧大豆油(6份)，8min时排胶。开炼机转速设定为35转/min，初始温度为30℃，将一段混炼胶和氧化锌(1份)、不溶性硫磺(0.2份)和促进剂M(0.1份)，在开炼机上进行混炼并进行压片，其厚度为2mm，并在室温条件下停放8-24h。
将烘箱温度设定为130℃，将混炼母胶片放到烘箱中预硫化8min，得到预硫化母胶，将预硫化母胶挤出造粒制备预硫化母胶粒子。
将真空干燥箱压力设定为-0.1Mpa，温度设定为80℃，将尼龙6/66(30份)和尼龙12(15份)放入真空干燥箱，干燥4h。转矩流变仪温度设定为215℃，转速为70转/min，将干燥后尼龙6/66和尼龙12、预硫化母胶粒子(114.3份)、抗氧剂B1171(0.2份)，增容剂低密度聚丙烯接枝马来酸酐(12份)加入到转矩流变仪中，混炼5min时，加入氧化锌(1.5)、不溶性硫磺(0.3)和促进剂M(0.5份)继续混炼5min得到动态硫化热塑性弹性体。
实施例7：与实施例4不同的是，本实施例中改性纳米粘土的加入量为10份。
实施例8：与实施例4不同的是，本实施例中改性纳米粘土的加入量为15份。
对比例1：将转矩流变仪的转速设定为60转/min，温度：50℃。0min时加入溴化丁基橡胶(100份)、防老剂4020(1.5份)、RD(0.5份)；2min时加入环氧大豆油(6份)；5min时排胶得到混炼母胶，将混炼母胶在开炼机机上压片，其厚度为2mm，并在室温条件下停放8-24h，将停放后的母胶挤出造粒制备母胶粒子。
将真空干燥箱压力设定为-0.1Mpa，温度为80℃，将尼龙6/66(30份)和尼龙12(15份)放入真空干燥箱，干燥4h。转矩流变仪温度设定为215℃，转速为70转/min，将干燥后尼龙6/66和尼龙12、预硫化母胶粒子(108份)、抗氧剂B1171(0.2份)，增容剂低密度聚丙烯接枝马来酸酐(12份)加入到转矩流变仪中，混炼5min时，加入氧化锌(2.5)、不溶性硫磺(0.5)和促进剂M(0.6份)继续混炼5min得到动态硫化热塑性弹性体。
测试方法：
拉伸强度和断裂伸长率依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测定，样品裁定为哑铃型，样品厚度为2.0±0.2mm，拉伸速度为500mm/min，每组试样测定5个，取中值。
硬度测试依据GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试，测试中分别在每个样品表面取5个不同位置进行测定，取中值。
透气系数测定依据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测定。每批样品测定5次，取中值。透气系数越小，表明材料的气密性越好，性能越优异。
具体测试结果如表1和表2所示。
表1对比例1和实施例1-6中的各参数
由表1可知，由对比例1和实施例相比可知，先加入一部分硫化体系并通过适宜的预硫化工艺，可有效增加产品的拉伸强度、断裂伸长率、硬度，并减少产品的透气系数，材料的气密性好，性能更加优异。实施例2与实施例1相比，其将预硫化温度调整为130℃后，拉伸强度、断裂伸长率均高于实施例1，但是硬度会有一定程度的降低。其将预硫化温度调整为140℃后(实施例3)，拉伸强度、断裂伸长率均高于实施例1，但与对比例2相比较而言略低，硬度也会有一定程度的降低，但是其气密性好于实施例1，差于实施例2。实施例4和5中，分别将增容剂替换为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物后，与实施例1相比，硬度会降低，但是拉伸强度、断裂伸长率均高于实施例1，且透气系数也都较小，与实施例2接近，但是拉伸强度、断裂伸长率均低于实施例2。
表2实施例6-8中的各参数
力学性能 实施例6 实施例7 实施例8
拉伸强度/Mpa 10.5 11.2 11.6
断裂伸长率/％ 250 242 220
硬度(邵氏A) 72 78 81
透气系数/10<sup>-15</sup>cm<sup>2</sup>·(s·Pa)<sup>-1</sup> 2.89 2.45 2.35
由表2可知，与实施例2相比，加入改性纳米粘土后，当添加量为5份时，产品的气密性、力学性能略有所下降，但是硬度会增加，当改性纳米粘土的添加量为10份、15份时，拉伸强度和硬度相对于实施例6成增加趋势，但是断裂伸长率减低。与对比例1相比，实施例6-8中产品的力学性能远高于不进行预硫化技术处理的产品，但是其硬度较不进行预硫化技术所得的产品的硬度相当，而对于减小透气系数，提升气密性效果显著，特别是实施例8中，改性纳米粘土的添加量为15份时，透气系数低至2.35×10-15cm2·(s·Pa)-1，气密性能优异。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：
2.根据权利要求1所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述填充剂为改性纳米粘土，改性纳米粘土微观呈片层结构，表面化学基团为巯基、氨基、长链烷烃、共聚/均聚季铵盐、聚酯、聚醚中的一种或几种，氮气吸附比表面积为25-35m2/g，吸油值为30-50g/g。
3.根据权利要求2所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述改性纳米粘土在总原料中的加入量为5-20份。
4.根据权利要求1所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶，其溴的质量分数为1-3％，门尼粘度为30-50。
5.根据权利要求1所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述尼龙为尼龙6/66和尼龙12，尼龙6/66熔点为180-210℃，尼龙12熔点为165-185℃，尼龙6/66和尼龙12的质量比为1:3-3:1。
6.根据权利要求1所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述增容剂为低熔点聚丙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油、环氧大豆油、环烷油中的一种或几种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1330、复合抗氧剂B225、复合抗氧剂B1171、有机铜盐抗氧剂H336，有机铜盐抗氧剂HT181和有机铜盐抗氧剂KL-36中的一种或者几种；
所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010、2-巯基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、9,9-二甲基吖啶和N-苯基-β-萘胺中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的高性能动态硫化热塑性弹性体，其特征在于，所述硫化体系由硫化剂和促进剂组成；
所述硫化剂为硫黄、不溶性硫黄、有机过氧化物硫化剂、氧化锌、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基羟甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种或者几种；
促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和N，N'-间苯撑双马来亚酰胺中一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)把卤化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶；
(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化，得预硫化母胶；
(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；
(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的高性能动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的部分硫化体系为总硫化体系质量的10-50％，母胶混炼分为两段，一段在密炼机上将卤化丁基橡胶、防老剂、增塑剂、填充剂进行混炼，二段为常温条件下将硫化体系和母胶在开炼机上混炼，压片；
步骤(2)中预硫化温度为100-150℃，预硫化时间为5-40min；
步骤(3)混合温度为170-230℃，混合时间为3-10min；
步骤(4)混合温度为170-230℃，混合时间为2-7min。
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