KR101843217B1 - 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 제1 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％; 및 밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2가 0.001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도(Mooney viscosity)가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 포함하며; 고무 중 적어도 하나는 가황성이고; 파단시 인장 강도는 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도는 적어도 190 lb-f/in인 열가소성 가황 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법 및 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.

Description

열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품{THERMOPLASTIC VULCANIZATE COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품 및 이러한 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
2종의 주요 유형의 상업적인 중합체 지붕막(roofing membrane), 즉, 가교된 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (XL-EPDM) 혼성중합체로부터 제조된 것 및 열가소성 폴리올레핀 (TPO)으로부터 제조된 것이 존재한다. TPO-기재 물질은 상업적인 XL-EPDM 물질에 비해서 개선된 재생성 및 밀봉성을 제공한다. 그러나, TPO-기재 물질은 일반적으로 불량한 저온 유연성(flexibility)을 제공한다.
지붕막에서 사용하기 위해서, TPO 중합체 매트릭스 중에 분산된 XL-EPDM (여기서, XL-EPDM는 입자 크기가 수 마이크로미터임)를 비롯한 열가소성 가황 (TPV) 물질이 개발되어 왔다. 이러한 물질에서, TPO 매트릭스는 일부 예에서 XL-EPDM 혼성중합체가 혼화성인 폴리프로필렌 (PP)이다. 이론적으로, TPV 물질은 TPO-기재 물질의 재생성 및 밀봉성을 제공하고, XL-EPDM 물질의 양호한 저온 유연성을 제공한다.
다양한 유형의 열가소성 가황물이 공지되어 있지만, 양호한 엘라스토머성 특성을 갖는 열가소성 물질에 대한 추가의 개선이 여전히 필요하다. 구체적으로, 개선된 인장 강도, 연신율, 인열 강도(tear strength) 및 가공성을 갖는 열가소성 가황물을 제조하는 방법이 필요하다.
본 발명은 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(i) 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 제1 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％; 및
밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2가 0.001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도(Mooney viscosity)가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 포함하며; 고무 중 적어도 하나는 가황성이고; 파단시 인장 강도는 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도는 적어도 190 lb-f/in인 열가소성 가황 조성물을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 (i) 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 제1 성분을 선택하는 단계; 밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2가 0.001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 선택하는 단계 - 고무 중 적어도 하나는 가황성임 -; 제1 성분 및 제2 성분을 동적 가황 조건 하에서 혼합하여 열가소성 가황 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 열가소성 가황 조성물은 파단시 인장 강도가 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도가 적어도 190 lb-f/in인 열가소성 가황 조성물의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나의 1종 이상의 열가소성 가황 조성물로 구성된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제2 성분이 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 혼성중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 가황 조성물이 용융 온도(melting temperature)가 120℃를 초과하고, (i) 프로필렌 단독중합체, (ii) 적어도 80 중량％의 프로필렌을 포함하는 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체, 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 제3 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량％ 초과 내지 50 중량％ 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 가황 조성물이 페놀 수지, 퍼옥시드, 말레이미드, 규소-함유 아지드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제4 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량％ 초과 내지 2 중량％ 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 가황 조성물이 착색 안료, 안정화제, 분해방지제(antidegradant), 난연제, 가공 조제, 접착제, 점착부여제, 가소제, 왁스, 및 불연속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 가황 조성물이 1종 이상의 충전제를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 방법이 (i) 프로필렌 단독중합체, (ii) 적어도 80 중량％의 프로필렌을 포함하는 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체, 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 제3 성분을 선택하는 단계; 및 동적 가황 조건 하에서 제3 성분을 제1 성분 및 제2 성분과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 방법이 페놀 수지, 퍼옥시드, 말레이미드, 규소-함유 아지드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제4 성분을 선택하는 단계; 및 동적 가황 조건 하에서 제4 성분을 제1 성분 및 제2 성분과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 제1 프로필렌계 중합체의 g' 비가 0.85 미만인 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 제1 프로필렌계 중합체의 g' 비가 0.80 미만인 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 프로필렌계 중합체가 프로필렌으로부터 유래된 단위를 적어도 80 중량％, 및 에틸렌으로부터 유래된 단위를 1 내지 20 중량％ 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 프로필렌계 중합체가 50％ 미만의 상대적인 조성 이동(relative compositional drift)을 특징으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 프로필렌계 중합체가 40％ 미만의 상대적인 조성 이동을 특징으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 프로필렌계 중합체가 쇄 이소택티시티 트리어드 지수(chain isotacticity triad index)가 적어도 70 몰％인 프로필렌 쇄 세그먼트인 것을 특징으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 프로필렌계 중합체가 쇄 이소택티시티 트리어드 지수가 적어도 80 몰％인 프로필렌 쇄 세그먼트인 것을 특징으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 가황 조성물이 1종 이상의 오일을 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 물품이 웨더스트리핑(weatherstripping), 가요성 고무 용품, 예컨대 등속 조인트 슬리브(constant velocity joint sleeve), 폼, 예컨대 신발 폼 및 언더 대시 내부 차량 응용(under dash interior application), 및 와이어 및 케이블 자케팅(jacketing)인 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 제1 성분, 5 중량％ 내지 95 중량％ (열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준), 및 점도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2가 0.001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분, 5 중량％ 내지 95 중량％ (열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준)로 본질적으로 이루어지고, 고무 중 적어도 하나는 가황성이고, 열가소성 가황 조성물은 파단시 인장 강도가 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도가 적어도 190 lb-f/in인 열가소성 가황 조성물을 제공한다.
"중합체"는 동일한 유형이거나 또는 상이한 유형이든지에 관계없이 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적인 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체" "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해서 제조된 중합체를 의미한다. 일반적인 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (이것은 통상적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨) 뿐만 아니라 "삼원공중합체" (이것은 통상적으로 3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨)를 포함한다. 이것은 또한 4종 이상의 유형의 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명은 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품이다.
본 발명에 따른 열가소성 가황 조성물은 (i) 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 g/10분 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 4 미만인 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 제1 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％; 및 밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.0001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도 (1+4, 125℃)가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 포함하며; 고무 중 적어도 하나는 가황성이고; 파단시 인장 강도는 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도는 적어도 190 lb-f/in이다.
본 발명에 따른 열가소성 가황 조성물은 (i) MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 g/10분 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 4 미만이고, 좁은 공-단량체 분포를 갖고, 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 포함한다. 제1 성분 5 내지 95 중량％의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며; 본 명세서에서 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 성분의 중량％는 5, 10, 20, 40, 60, 80 또는 90 중량％의 하한 내지 10, 30, 50, 70, 90 또는 95 중량％의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 가황 조성물 중의 제1 성분의 양은 5 내지 95 중량％ 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제1 성분의 양은 5 내지 75 중량％ 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제1 성분의 양은 5 내지 50 중량％ 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제1 성분의 양은 10 내지 50 중량％ 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제1 성분의 양은 10 내지 40 중량％ 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제1 성분의 양은 15 내지 60 중량％ 범위일 수 있다.
제1 성분: 제1 프로필렌계 중합체
제1 프로필렌계 중합체로서 유용한 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이다. g' 비는 분지형 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 고유 점도 (IV) 값을, 유사한 에틸렌 함량, 즉, 중합체 밀도 및 유사한 분자량, 즉 용융 유량을 갖는 선형 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 고유 점도 값으로 나눈 비이다. "유사한"은 각 값의 20％ 이내를 의미한다. 이러한 g' 비는 하기 식 (1)에 따라서 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 값 (Mw)에서 계산된다.
(1) g'=(IV분지형/IV선형)
1 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 g' 비는 상한이 0.99, 0.95, 0.90, 0.85 또는 0.8일 수 있다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 총 탄소 1000개 당 평균 적어도 0.001의 장쇄 분지를 포함한다. 총 탄소 1000개 당 장쇄 분지 적어도 0.001로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체 내의 장쇄 분지화 수준은 하한이 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.001, 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.005, 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.01, 또는 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.05이다.
대안의 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 총 탄소 원자 1000개 당 평균 3 이하의 장쇄 분지를 포함한다. 총 탄소 1000개 당 최대 3 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체 내의 장쇄 분지화 수준의 상한은 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 3, 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 2, 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 1, 또는 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.1, 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.01, 또는 총 탄소 원자 1000개 당 장쇄 분지 0.001일 수 있다.
장쇄 분지화 (LCB)는 쇄 길이가 중합체 골격 내의 공단량체의 혼입으로부터 생성되는 것보다 큰 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 적어도 7개의 탄소 n 길이의 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 이들 골격은 또한 단지 6개 탄소 길이의 단쇄 분지를 갖는다. 반대로, 본 발명의 프로필렌/1-헥센 혼성중합체는 적어도 5개의 탄소 길이의 장쇄 분지를 가질 것이지만, 단지 4개 탄소 길이의 단쇄 분지를 가질 것이다.
일부 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 중량평균 분자량, Mw가 10,000 내지 5,000,000 g/몰이다. 10,000 내지 5,000,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 Mw는 10,000; 40,000; 80,000; 200,000; 300,000; 또는 4,000,000 g/몰의 하한 내지 40,000; 80,000; 200,000; 300,000; 또는 5,000,000 g/몰의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 Mw는 10,000 내지 5,000,000 g/몰 범위일 수 있거나, 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 Mw는 40,000 내지 300,000 g/몰 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 Mw는 80,000 내지 200,000 g/몰 범위일 수 있다.
제1 프로필렌계 중합체는 MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 g/10분 이상이다. 0.01 g/10분 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 10, 또는 50 g/10분의 하한, 내지 0.05, 0.1, 1, 10, 50, 80, 또는 100 g/10분의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.01 내지 100 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.05 내지 80 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.1 내지 50 g/10 분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 MFR은 0.5 내지 50 g/10분의 범위일 수 있다.
제1 프로필렌계 중합체는 밀도가 0.850 g/cc 이상이다. 0.850 g/cc 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 밀도는 0.850 g/cc, 0.86 g/cc, 0.865 g/cc, 0.89 g/cc, 0.9 g/cc, 또는 0.91 g/cc의 하한 내지 0.86 g/cc, 0.865 g/cc, 0.89 g/cc, 0.9 g/cc, 0.91 g/cc, 또는 0.915 g/cc의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체의 밀도는 0.85 내지 0.90 g/cc의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 밀도는 0.86 내지 0.89 g/cc의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체의 밀도는 0.865 내지 0.90 g/cc의 범위일 수 있다.
제1 프로필렌계 중합체는 분자량 분포, Mw/Mn, (MWD) (절대(abs))가 4 미만이다. 4 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 Mw/Mn은 1.5, 2, 2.5, 3 또는 3.5의 하한 내지 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 성분의 MWD는 1.5 내지 4의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 성분의 MWD는 2 내지 3의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 성분의 MWD는 2.5 내지 3.5의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 성분의 MWD는 3 내지 4의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 쇄 이소택티시티 트리어드 지수가 적어도 70 몰％인 프로필렌 쇄 세그먼트인 것을 특징으로 한다. 적어도 70 몰％의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있다. 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체는 쇄 이소택티시티 트리어드 지수가 적어도 80 몰％인 프로필렌 쇄 세그먼트인 것을 특징으로 하거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체는 쇄 이소택티시티 트리어드 지수가 적어도 90 몰％인 프로필렌 쇄 세그먼트인 것을 특징으로 하거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체는 쇄 이소택티시티 트리어드 지수가 적어도 95 몰％인 프로필렌 쇄 세그먼트인 것을 특징으로 한다.
제1 프로필렌계 중합체로서 유용한 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 좁은 공-단량체 분포를 가지며, 프로필렌/ α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함한다. 1 내지 20 중량％의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체는 α-올레핀으로부터 유래된 단위의 중량％가 1, 5, 10, 또는 15 중량％의 하한 내지 5, 10, 15 또는 20 중량％의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, α-올레핀으로부터 유래된 제1 프로필렌계 중합체의 중량％는 1 내지 20 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, α-올레핀으로부터 유래된 제1 프로필렌계 중합체의 중량％는 10 내지 20 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, α-올레핀으로부터 유래된 제1 프로필렌계 중합체의 중량％는 15 내지 20 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, α-올레핀으로부터 유래된 제1 프로필렌계 중합체의 중량％는 5 내지 15 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 좁은 공-단량체 분포를 갖는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 조성 이동이 50％ 이하이다. 50％ 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있다. 예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체 공중합체는 조성 이동이 50％ 이하일 수 있거나, 또는 대안에서, 제1 프로필렌계 중합체는 조성 이동이 40％ 이하일 수 있다.
제1 프로필렌계 중합체로서 유용한 예시적인 프로필렌/α-올레핀 공중합체에는 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 공개 출원 번호 20100285253에 기재된 것이 포함된다.
제1 프로필렌계 중합체로서 유용한 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 이미 본 명세서에 참고로 포함된 미국 공개 출원 번호 20100285253에 기재된 방법 및 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 하프늄 금속 착물 및 하프늄 1 몰 당 10 내지 200 몰의 알루미녹산을 사용하여 연속적인 용액 중합 조건 하에서, 120 내지 250℃의 온도, 대안적으로는 130 내지 250℃의 온도에서, 높은 프로필렌 전환 조건 (75％ 초과 또는 대안에서 80％ 초과) 하에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합시켜서 에틸렌으로부터 유래된 단위 1 내지 20 중량％를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 제조함으로써 제조된다.
예를 들어, 제1 프로필렌계 중합체는 비스(히드록시아릴아릴옥시) 리간드의 4족 금속 착물을 사용함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 구체적인 한 금속 착물은 [[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸 하프늄이고, 하기 화학식 (여기서, R기는 메틸기임)으로 표현된다.
Figure 112013067234707-pct00001
대안의 실시양태에서, 제1 프로필렌계 중합체는 상기 구조식으로 표현된 금속 착물 (여기서, RD는 각각 독립적으로 클로로, 메틸, 또는 벤질임)을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 제1 프로필렌계 중합체를 제조하는데 촉매로서 유용한 금속 착물은 전이금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 리간드 교환 절차 및 표준 금속화(metallation)에 의해서 제조될 수 있다. 사용되는 기술은 개시 내용이 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 번호 6,827,976 및 미국 특허 공개 번호 20040010103에 개시된 것과 동일하거나 또는 유사할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 예시적인 제1 프로필렌계 중합체에는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 버시피(VERSIFY) 3000 및 버시피 3200이 포함된다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물에서 유용한 제1 프로필렌계 중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제2 성분: 경화성 또는 가황성 고무
본 발명에 따른 열가소성 가황 조성물은 점도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2가 0.0001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 포함한다. 제2 성분 5 내지 95 중량％의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제2 성분의 중량％는 5, 10, 20, 40, 60, 80 또는 90 중량％의 하한 내지 10, 30, 50, 70, 90 또는 95 중량％의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 양은 5 내지 95 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 양은 25 내지 95 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 양은 50 내지 95 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 양은 50 내지 90 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 양은 60 내지 90 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 양은 40 내지 85 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 제2 성분은 경화성 또는 가황성 고무로 이루어진 군으로부터 선택되며, 밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이다. 0.85 내지 0.88 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제2 성분의 밀도는 0.85, 0.86, 또는 0.87 g/cc의 하한 내지 0.86, 0.87, 또는 0.88 g/cc의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 밀도는 0.85 내지 0.88 g/cc의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 밀도는 0.86 내지 0.88 g/cc의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 밀도는 0.87 내지 0.88 g/cc의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 제2 성분에서 유용한 경화성 또는 가황성 고무는 합성 고무 및 천연 고무, 및 이들의 조합 모두를 포함하지만, 단, 고무 중 적어도 하나는 경화성 (즉, 가교성) 또는 가황성이다. 고무의 예시적인 비제한적인 예에는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 및 클로로술폰화 폴리에틸렌이 포함된다.
제2 성분은 I2가 0.001 내지 5 g/10분인 경화성 또는 가황성 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다. 0.001 내지 5 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제2 성분의 I2는 0.001, 0.01, 0.1, 0.1, 또는 1 g/10분의 하한 내지 0.01, 0.1, 1, 또는 5 g/10분의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 I2는 0.001 내지 5 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 I2는 0.001 내지 0.01 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 I2는 0.1 내지 1 g/10분의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 제2 성분은 경화성 또는 가황성 고무로 이루어진 군으로부터 선택되고, 무니 점도 [1+4, 125℃]가 5 내지 400이다. 5 내지 400의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제2 성분의 무니 점도 [1+4, 125℃]는 5, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 또는 350의 하한 내지 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 또는 400의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 무니 점도 [1+4, 125℃]는 5 내지 400의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 무니 점도 [1+4, 125℃]는 100 내지 200 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 열가소성 가황 조성물 중의 제2 성분의 무니 점도 [1+4, 125℃]는 200 내지 400 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 경화성 또는 가황성 고무는 적어도 올레핀으로부터 유래된 임의의 가황성 엘라스토머 또는 고무일 수 있되, 단 가황성 엘라스토머는 가교제에 의해서 가교 (즉, 가황)될 수 있어야 한다. 가황성 엘라스토머 및 제1 성분은 가교 후에 함께 열가소성 가황물 (TPV)을 형성할 수 있다. 가황성 엘라스토머는, 비경화된 상태에서는 일반적으로 열가소성이지만, 일반적으로는 열경화물로 분류되는데, 그 이유는 이들이 열경화의 비가역적인 공정에서 비가공성 상태가 되기 때문이다. 바람직하게는, 가황된 엘라스토머는 도메인으로서 열가소성 중합체의 매트릭스 중에 분산된다. 평균 도메인 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위일 수 있다.
적합한 가황성 엘라스토머 또는 고무의 비제한적인 예에는 에틸렌/고급 α-올레핀/폴리엔 삼원공중합체 고무, 예컨대 EPDM이 포함된다. 페놀 경화제 또는 다른 가교제로 완전히 경화 (가교)될 수 있는 임의의 상기 삼원공중합체 고무가 만족스럽다. 일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 바람직하게는 적어도 1종의 폴리엔 (즉, 알켄이 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함), 통상적으로는 비공액 디엔과 공중합된 본질적으로 2종 이상의 알파-올레핀의 비결정성, 고무성 삼원공중합체일 수 있다. 적합한 삼원공중합체는 단지 하나의 이중 결합을 갖는 2종의 올레핀, 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 단량체, 및 더 적은 양의 비공액 디엔의 중합으로부터의 생성물을 포함한다. 비공액 디엔의 양은 통상적으로 고무의 약 2 내지 약 10 중량％이다. 페놀 경화제를 사용하여 완전히 경화시키기에 충분한 반응성을 갖는 임의의 삼원공중합체 고무가 적합하다. 삼원공중합체 고무의 반응성은 중합체 중에 존재하는 불포화기의 양 및 및 불포화기의 유형 모두에 따라서 다르다. 예를 들어, 에틸리덴 노르보르넨으로부터 유래된 삼원공중합체 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무보다 페놀 경화제에 대해서 반응성이 더 크고, 1,4-헥사디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무보다 페놀 경화제에 대해서 반응성이 더 적다. 그러나, 반응성 차이는 덜 활성인 디엔을 더 많은 양으로 고무 분자 내에 중합시킴으로써 극복될 수 있다. 예를 들어, 2.5 중량％의 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔은 삼원공중합체를 종래의 경화 활성화제를 포함하는 페놀 경화제로 완전히 경화시키기에 충분한 반응성을 삼원공중합체에 부여하기에 충분할 수 있는 반면, 1,4-헥사디엔으로부터 유래된 삼원공중합체 고무에서 충분한 반응성을 얻기 위해서는 적어도 3.0 중량％ 이상이 필요하다. 본 발명의 실시양태에 적합한 삼원공중합체 고무, 예컨대 EPDM 고무의 등급은 상업적으로 입수가능하다. EPDM 고무의 일부는 문헌 [Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410]에 개시되어 있다.
일반적으로, 삼원공중합체 엘라스토머는 에틸렌 함량이 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％이고, 더 고급 알파-올레핀 함량이 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％이고, 폴리엔 함량이 약 0.5 중량％ 내지 약 20 중량％이고, 모든 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 더 고급 α-올레핀은 탄소 원자수가 약 3 내지 약 14이다. 이들의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 1-도데센 등이다. 폴리엔은 공액 디엔, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등; 비공액 디엔; 트리엔, 또는 더 고급의 열거된 폴리엔일 수 있다. 트리엔의 예는 1,4,9-데카트리엔, 5,8-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 4,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔 등이다. 비공액 디엔이 더 바람직하다. 비공액 디엔은 탄소 원자수가 5 내지 약 25이다. 예는 비공액 디올레핀, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 등; 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔 등; 비닐 시클릭 엔, 예컨대 1-비닐-1-시클로펜텐, 1-비닐-1-시클로헥센 등; 알킬비시클로 논디엔(nondiene), 예컨대 3-메틸-비시클로 (4,2,1)노나-3,7-디엔, 3-에틸비시클로논디엔 등; 인덴, 예컨대 메틸 테트라히드로인덴 등; 알케닐 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 5-(1,5-헥사디에닐)-2-노르보르넨, 5-(3,7-옥타디에닐)-2-노르보르넨 등; 및 트리시클로 디엔, 예컨대 3-메틸-트리시클로-(5,2,1,02,6)-3,8-데카디엔 등이다.
일부 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％의 에틸렌, 약 19 중량％ 내지 약 70 중량％의 더 고급 α-올레핀, 및 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 비공액 디엔을 함유한다. 보다 바람직한 더 고급 α-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐이다. 보다 바람직한 폴리엔은 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 및 디시클로펜타디엔이다.
다른 실시양태에서, 삼원공중합체 고무는 에틸렌 함량이 약 50 중량％ 내지 약 70 중량％이고, 프로필렌 함량이 약 20 중량％ 내지 약 49 중량％이고, 비공액 디엔 함량이 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％이고, 모든 중량은 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
사용하기 위한 삼원공중합체 고무의 일부 비제한적인 예에는 듀폰 다우 엘라스토머즈(DuPont Dow Elastomers) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 노르델(NORDEL)® IP 4770R, 노르델® 3722 IP, 및 디에스엠 엘라스토머즈 아메리카즈(DSM Elastomers Americas) (미국 루이지애나주 아디스 소재)로부터 입수가능한 켈탄(KELTAN)® 5636A이 포함된다.
추가의 적합한 엘라스토머는 미국 특허 번호 4,130,535; 4,111,897; 4,311,628; 4,594,390; 4,645,793; 4,808,643; 4,894,408; 5,936,038, 5,985,970; 및 6,277,916에 개시되어 있고, 이들 각각은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 포함된다.
임의적인 제3 성분: 제2 프로필렌계 중합체
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 가황 조성물은 용융 온도가 120℃를 초과하는 것을 특징으로 하고, (i) 프로필렌 단독중합체, (ii) 적어도 80 중량％의 프로필렌을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 제3 성분을 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에 포함될 수 있는 제3 성분은 프로필렌의 단독중합체, 충격성(impact) 중합체 및 랜덤 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명 조성물의 일부 실시양태에서 유용한 제2 프로필렌계 중합체는 용융점이 120℃를 초과한다. 120℃를 초과하는 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제2 프로필렌계 중합체의 용융점은 하한이 120℃일 수 있거나, 또는 대안에서, 제2 프로필렌계 중합체의 용융점은 125℃ 이상일 수 있거나, 또는 대안에서, 제2 프로필렌계 중합체의 용융점은 130℃ 이상일 수 있거나, 또는 대안에서, 제2 프로필렌계 중합체의 용융점은 135℃ 이상일 수 있다.
일 실시양태에서, 임의적인 제2 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
일 실시양태에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 DSC에 의해서 측정될 경우 용융점 (Tm)이 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 135℃ 이상, 또는 140℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 DSC에 의해서 측정될 경우 융해열(heat of fusion) (ΔHf)이 100 J/g 이상, 또는 80 J/g 이상, 또는 85 J/g 이상이다.
일 실시양태에서, 폴리프로필렌 단독중합체의 중량평균 분자량 (Mw)은 5,000,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol의 상한 내지 10,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol의 하한의 범위이다.
일 실시양태에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 때로는 "다분산 지수(polydispersity index)" (PDI)로 지칭되는 분자량 분포 Mw/Mn (MWD) 40, 또는 30, 또는 20, 또는 10의 상한 내지 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5의 하한의 범위이다.
조성물의 바람직한 실시양태에서 제3 성분은 프로필렌으로부터 유래된 단위를 90 중량％ 이상 포함하며, 나머지는 올레핀, 특히 에틸렌, 및/또는 C4-C10 α-올레핀으로부터 유래된다.
본 발명의 조성물의 특정 실시양태는 MFR이 큰, 즉, 10 g/10분 초과 내지 40 g/10분인 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 제3 성분을 포함한다. 10 초과 내지 40 g/10분 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제2 프로필렌계 중합체의 MFR은 10, 20, 30 또는 35 g/10분의 하한 내지 15, 20, 25, 30, 35, 또는 40 g/10분의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제2 프로필렌계 중합체의 MFR은 10 내지 40 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제2 프로필렌계 중합체의 MFR은 20 내지 30 g/10분의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제2 프로필렌계 중합체의 MFR은 15 내지 35 g/10분의 범위일 수 있다.
임의적인 제2 프로필렌계 중합체는 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 0 내지 50 중량％ 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 제3 성분의 양은 0, 10, 20, 30, 또는 40 중량％의 하한 내지 10, 20, 30, 40, 또는 50 중량％의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제3 성분의 양은 0 내지 50 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 제3 성분의 양은 10 내지 50 중량％의 범위일 수 있거나, 제3 성분의 양은 20 내지 40 중량％의 범위일 수 있거나, 제3 성분의 양은 15 내지 45 중량％의 범위일 수 있거나, 제3 성분의 양은 10 내지 20 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, 제2 프로필렌계 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다.
제3 성분이 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 프로필렌-/α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 80 중량％ 이상 포함한다. 프로필렌으로부터 유래된 단위 80 중량％ 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98 또는 100 중량％의 하한의 양으로 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 제3 성분은 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
일 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 중합된 프로필렌을 80 중량％ 이상, 또는 85 중량％ 이상, 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 98 중량％ 이상의 양으로 포함한다.
일 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 중합된 에틸렌을 10 중량％ 이하, 또는 8 중량％ 이하, 또는 6 중량％ 이하, 또는 4 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하의 양으로 포함한다.
일 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 DSC에 의해서 측정될 경우 용융점 (Tm)이 120℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 DSC에 의해서 측정될 경우 융해열 (ΔHf)이 75 J/g 이상, 또는 80 J/g 이상, 또는 85 J/g 이상이다.
일 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 중량평균 분자량 (Mw)은 5,000,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol의 상한 내지 10,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol의 하한의 범위이다.
제2 프로필렌계 중합체에는 본 명세에 참고로 포함된 미국 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157에 상세하게 기재된 것이 포함된다. 이러한 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 거래명 버시피 엘라스토머즈(VERSIFY Elastomers) 및 플라스토머즈(Plastomers) 하에 또는 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 거래명 비스타맥스(VISTAMAXX) 하에 상업적으로 입수가능하다.
다른 예시적인 제2 프로필렌계 중합체에는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌, 예컨대 리온델바젤(LyondellBasell)로부터 입수가능한 모플렌(MOPLEN) RP220 및 더 다우 케미컬(The Dow Chemical)로부터 입수가능한 R352-08R이 포함된다.
프로필렌 단독중합체는 단일 단계(single stage) 또는 다단계(multiple stage) 반응기 내에서 프로필렌을 단독중합시켜서 형성될 수 있다.
프로필렌/에틸렌 공중합체는 단일 단계 또는 다단계 반응기 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합시켜서 형성될 수 있다.
폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 고압, 슬러리, 기체, 벌크, 용액상 및 이들의 조합을 포함한다. 촉매 시스템은 전통적인 지클러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 단일-자리, 메탈로센 촉매 시스템을 포함한다. 일 실시양태에서, 사용되는 촉매는 이소스펙시피시티(isospecificity)가 크다. 각각의 중합은 연속식 방법 또는 배치식 방법에 의해서 수행할 수 있고, 사슬 이동제, 스캐빈저 또는 본 기술 분야의 숙련인에게 널리 공지된 다른 첨가제를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체는 또한 1종 이상의 첨가제, 예컨대 유동 개선제, 핵화제 및 산화방지제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 제3 성분은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
임의적인 제4 성분
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 가황 조성물은 경화제 및 가황제로 이루어진 군으로부터 선택된 제4 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량％ 초과 내지 2 중량％ 추가로 포함한다. 0 내지 2 중량％의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 본 발명의 열가소성 가황물 중의 임의적인 제4 성분의 양은 0, 0.1, 0.5, 1.0, 또는 1.5 중량％의 하한 내지 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 또는 2.0 중량％의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 가황물 중의 제4 성분의 양은 0 내지 2 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 본 발명의 열가소성 가황물 중의 임의적인 제4 성분의 양은 0.1 내지 1.5 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 본 발명의 열가소성 가황물 중의 임의적인 제4 성분의 양은 0.5 내지 1.0 중량％의 범위일 수 있거나, 또는 대안에서, 본 발명의 열가소성 가황물 중의 임의적인 제4 성분의 양은 0.1 내지 1.0 중량％의 범위일 수 있다.
예시적인 경화제에는 페놀 수지, 퍼옥시드, 말레이미드, 및 규소-함유 아지드 경화제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용된 고무에 따라서, 특정 경화제가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 비닐 노르보르넨으로부터 유래된 단위를 함유하는 엘라스토머성 공중합체가 사용되는 경우, 퍼옥시드 경화제가 바람직한데, 그 이유는 필요한 퍼옥시드의 양이 열가소성 가황물의 열가소성 상의 가공 특성에 악영향을 갖지 않을 것이기 때문이다. 그러나, 다른 경우, 퍼옥시드 경화제를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이들이 열가소성 가황물의 열경화성 성분을 분해할 수 있기 때문이다.
바람직한 경화제 또는 가황제는 페놀 수지이다. 다른 경화제에는 퍼옥시드, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그래프팅된 잔기, 히드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트(xanthate); 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우르아미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전문이 참고로 본 명세서에 포함된 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968]; 및 또한 문헌 [Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970)]을 참고하기 바란다. 달리 언급되지 않는 한, 하기에 기재된 경화제 또는 가황제는 공액 또는 비공액 디엔을 함유하는 엘라스토머가 필요하다.
메틸올 페놀 수지, 할로겐 주개(donor) 및 금속 화합물을 포함하는 페놀 경화제가 추천되며, 이들은 개시 내용의 전문이 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 번호 3,287,440 및 3,709,840에 상술되어 있다. 다른 적합한 페놀 경화제의 부류는 전문이 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 번호 5,952,425에 개시되어 있다. 비-할로겐화 페놀 경화 수지는 할로겐 주개와 함께, 바람직하게는 할로겐화수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 보통, 할로겐화, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량％의 브롬을 함유하는 브롬화 페놀 수지는 할로겐 주개가 필요하지 않지만, 페놀 수지의 가교 기능을 촉진시키기 위해서 할로겐화수소 스캐빈저, 예컨대 산화금속, 예컨대 산화철, 산화티타늄, 산화마그네슘, 마그네슘 실리케이트, 이산화규소 및 바람직하게는 산화아연과 함께 사용되며; 그러나, 페놀 수지로 쉽게 경화하지 않는 고무의 경우, 할로겐 주개 및 산화아연을 함께 사용하는 것이 추천된다. 할로겐화 페놀 수지의 제조 및 경화제 시스템에서 산화아연과 함께 이들을 사용하는 것은 미국 특허 번호 2,972,600 및 3,093,613에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 참고로 본 명세서에 포함된다. 적합한 할로겐 주개의 예는 염화제1주석, 염화제2철, 또는 할로겐 주개 중합체, 예컨대 염화 파라핀, 염화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 및 폴리클로로부타디엔 (네오프렌 고무)이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "활성화제"는 페놀 경화 수지의 가교 효율성을 실질적으로 증가시키고, 단독으로 또는 함께 사용되는 산화금속 및 할로겐 주개를 포함하는 임의의 물질을 의미한다. 페놀 경화제 시스템의 추가 상세사항에 대해서는, 문헌 ["Vulcanization and Vulcanizing Agents", W. Hoffman, Palmerton Publishing Company]을 참고하기 바란다. 적합한 페놀 경화 수지 및 브롬화 페놀 경화 수지는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, 이러한 수지는 에스아이 그룹(SI Group) (미국 뉴욕주 스키넥터디 소재)으로부터 거래명 SP-1045, CRJ-352, SP-1055 및 SP-1056 하에 구입할 수 있다. 관능적으로 유사한 상응하는 페놀 경화 수지는 다른 공급자로부터 입수할 수 있다.
경화제로서 적합한 퍼옥시드에는 방향족 디아실 퍼옥시드; 지방족 디아실 퍼옥시드; 2염기성 산 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 히드로퍼옥시드 (예를 들어, 디아세틸퍼옥시드; 디벤조일퍼옥시드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드; 디쿠밀퍼옥시드; tert-부틸퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디시클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 라우로일 퍼옥시드; 숙신산 퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 히드로퍼옥시드, 이들의 혼합물 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
황 경화제에는 예를 들어, 황, 황 함유 화합물, 예컨대 치환된 구아니딘, 치환된 크산테이트, 치환된 디티오카르바메이트, 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우르아미디술피드, 및 이들의 혼합물 및 이들의 조합이 포함된다.
규소-함유 경화제는 일반적으로 적어도 2개의 SiH 기를 갖는 수소화규소 화합물을 포함한다. 본 발명을 수행하는데 유용한 수소화규소 화합물에는 메틸히드로겐 폴리실록산, 메틸히드로겐 디메틸-실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴) 알칸, 비스(디메틸실릴) 벤젠, 이들의 혼합물 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 아지드 경화제에는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트), 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드; 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 아지드 경화제는 미국 특허 번호 3,284,421; 및 3,297,674에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
아지드의 바람직한 부류는 상기에 기재된 폴리(술포닐 아지드)이다.
추가의 임의적인 성분
일부 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 가황 조성물은 EPDM 고무, 열가소성 중합체 수지 및 이들의 블렌드의 컴파운딩에서 통상적인 첨가제로부터 선택된 성분을 포함하는 제5 성분을 추가로 포함한다. TPV의 특성은 EPDM 고무, 열가소성 중합체 수지 및 이들의 블렌드의 컴파운딩에서 통상적인 성분을 첨가함으로써 가황 전 또는 후에 개질될 수 있다. 이러한 임의적인 제5 성분의 예에는 미립자 충전제, 예컨대 카본 블랙, 비정질 침전 실리카 또는 퓸드(fumed) 실리카, 이산화티타늄, 착색 안료, 점토, 탈크, 탄산칼슘, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 유리 비드, 중공 유리 구체, 유리 섬유, 산화아연 및 스테아르산, 안정화제, 분해방지제, 난연제, 가공 조제, 접착제, 점착부여제, 가소제, 왁스, 불연속 섬유, 예컨대 목재 셀룰로스 섬유(wood cellulose fiber)가 포함된다.
착색성 조성물은 카본 블랙 대신에 흑색이 아닌(non-black) 충전제를 혼입함으로써 제조될 수 있다. 무색, 회백색 또는 백색 안료 (충전제, 증량제(extender) 또는 강인화 안료), 예컨대 비정질 침전 실리카 또는 퓸드 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 카올린 점토, 몬모릴로나이트, 규회석 및 이산화티탄이 이러한 목적에 적합하다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물의 일부 실시양태는 익스텐더 오일(extender oil)을 추가로 포함한다. 나프텐, 방향족 또는 파라핀 오일을 비롯한 공지된 익스텐더 오일 중 임의의 하나 또는 조합을 본 발명의 조성물에서 임의로 사용할 수 있다. 추가로 유용한 익스텐더 오일은 문헌 [Rubber World Blue Book, 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 145-190]에 개시되어 있다. 첨가되는 익스텐더 오일의 양은 목적하는 특성에 좌우되며, 상한은 특정 오일 및 블렌드 성분의 혼화성에 좌우되며, 익스텐더 오일의 과도한 삼출(exuding)이 발생한 경우는 이 제한을 초과한 것이다. 전형적으로, 올레핀 고무 및 열가소성 중합체 수지의 블렌드 100 중량부 당 약 5 내지 약 300 중량부의 익스텐더 오일이 첨가된다. 일반적으로, 블렌드 중에 존재하는 고무 100 중량부 당 약 30 내지 약 250 중량부의 익스텐더 오일이 첨가되며, 고무 100 중량부 당 익스텐더 오일 약 70 내지 약 200 중량부의 양이 바람직하다. 익스텐더 오일의 양은 고무의 유형에 적어도 부분적으로 좌우된다. 고 점도 고무는 보다 상당히 오일 증량성이다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물은 파단시 인장 강도가 8 MPa 이상이다. 8 MPa 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 본 발명의 조성물의 파단시 인장 강도는 8, 9, 또는 10 MPa 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 가황 조성물은 파단시 인장 강도가 50 MPa 이하이다. 50 MPa 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 본 발명의 조성물의 파단시 인장 강도는 10, 20, 30,40 또는 50 MPa 이하일 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물은 23℃에서 인열 강도가 190 lb-f/in 이상이다. 190 lb-f/in 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 본 발명의 조성물의 인열 강도는 190, 200, 210 또는 220, 260, 280, 500 lb-f/in 이상일 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물의 제조 방법은 (A) (i) 1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (2.16 kg, 230℃)이 0.01 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 4 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 및 (ii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 제1 성분을 선택하는 단계; (B) 밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2가 0.0001 내지 5 g/10분이고, 무니 점도가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 선택하고, 고무 중 적어도 하나는 가황성인 단계; 및 제1 성분 및 제2 성분을 동적 가황 조건 하에서 혼합하여 열가소성 가황 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 열가소성 가황 조성물은 파단시 인장 강도가 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도가 적어도 190 lb-f/in이다.
본 발명의 열가소성 가황 조성물은 고무 밀 상에서 또는 내부 혼합기, 예컨대 밴부리(Banbury) 혼합기 내에서의 혼합을 비롯한, 고무 중합체를 혼합하는 임의의 적합한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 컴파운딩 절차에서, 종래의 컴파운딩 성분이 혼입되며, 카본 블랙, 추가적인 익스텐더 오일, 다른 충전제, 예컨대 점토, 실리카, 점착 부여제, 왁스, 결착 수지, 산화아연, 산화방지제, 오존분해방지제(antiozonant), 가공 조제, 및 경화 활성제 및 안료 중 하나 이상의 유형을 포함할 수 있다. 일반적으로 임의의 온도에서, 바람직하게는 약 60℃를 초과하지 않는 온도에서 작동되는 고무 밀 상에 또는 내부 혼합기 내에 존재할 수 있는 컴파운딩의 제2 단계에서 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 화합물은 5 내지 60분 동안 150 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써 종래의 방식으로 경화되어 유용한 특성을 갖는 신규 엘라스토머성 가황물을 형성할 수 있다.
동적 가황은 고무를 경화시키는 동안 플라스틱, 고무 및 고무 경화제의 블렌드를 분쇄하는 방법이다. 용어 "동적"은, 가황성 조성물이 가황 단계 동안 고정되어 있는 (고정된 상대적인 공간 내에 존재함) "정적" 가황과 반대로, 혼합물이 가황 단계 동안 전단력에 적용되는 것을 지칭한다. 동적 가황의 이점은 블렌드가 플라스틱 및 고무의 적절한 특성을 함유하는 경우, 엘라스토플라스틱(elastoplastic) (열가소성 엘라스토머성) 조성물이 수득될 수 있다는 것이다.
본 발명의 조성물은 고성능 (인장 강도, 인장 세트(tensile set), 인열 강도 및 가공성)을 필요로 하는 다양한 응용, 예컨대 타이어, 호스, 벨트, 가스켓, 성형 및 성형된 부품에서 사용될 수 있다. 이들은 또한 열가소성 수지, 특히 열가소성 중합체 수지의 개질에 유용하다. 종래의 혼합 장비를 사용하여 조성물을 열가소성 수지와 블렌딩하여 고무 개질된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 개질된 열가소성 수지의 특성은 블렌딩된 열가소성 엘라스토머 조성물의 양에 좌우된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 .452 mil 또는 .462 mil의 캘린더링된 시트, 막으로 가열 납땜된 열가소성 시트, 방수포(pond liner), 및 지붕막을 형성하는데 사용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교 실시예 각각의 중량％는 달리 언급되지 않는 한, 총 제제의 중량을 기준으로 한다.
2가지의 컴파운딩 방법을 사용하여 하기 논의된 실시예를 제조하였다. 제1 컴파운딩 방법은 배치식 방법이었다. 하기 논의의 경우, 성분 A는 장쇄 분지를 갖고, MFR이 2인 프로필렌/에틸렌 공중합체이고; 성분 B는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 노르델 IP 4770으로 상업적으로 입수가능한 EPDM 중합체이고; 성분 C는 나타내지 않은 비교 프로필렌계 중합체, 구체적으로 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌/올레핀 공중합체 (하기 표에 구체적으로 명시된 바와 같음)이고; 성분 D는 에스아이 그룹으로부터 제품명 SP-1045 하에 입수가능한 페놀 수지, 시노팜 케미컬 리에이전트 코., 엘티디.(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) (중국 상해 소재)로부터의 ZnO 및 SnCl2로부터 선택된 경화제이고; 성분 F는 파라핀 오일이다.
내부 혼합기를 사용한 컴파운딩 방법은 하기와 같았다.
(1) 성분 A, B,C 및 F를 브라벤더(Brabender) 혼합기에 충전하고, 약 2분 동안 190℃에서 혼합하여 균일한 용융물을 형성하고; (2) 성분 D를 대략 190℃에서 첨가하고, 램(ram)을 내리고; (3) 오일을 램의 상부 상에 첨가하여, 램이 상향 이동할 때마다 단지 소량의 오일이 챔버로 이동하도록 하고; (4) 토크가 증가되기 시작한 후 (약 195℃ 또는 모든 오일이 혼입되고 3분 후), 약 2분 동안 계속 혼합하면서 산화아연을 첨가하고; (5) 역회전 조깅(reverse jogging)에 의해서 브라벤더로부터 혼합물을 제거하고; (6) 혼합물을 냉각하고, 그래뉼화시켰다.
냉각되고 그래뉼화된 조성물을 약 190℃에서 약 3분 동안 압축하고, 이어서 강제 공기를 사용하여 냉각시켜서 압축 성형 샘플을 형성하였다. 압축 성형 후, 박편(plaque)을 실온 (23℃)에서 약 24시간 동안 컨디셔닝하였고, 그 후 샘플을 15.2 x 15.2 x.32 cm 박편으로 절단하였다. ASTM D4703에 기재된 압축 성형 기술을 샘플 박편의 제조에 사용하였다 (ASTM D4703은 또한 밀도에 대한 시험을 제공하지만, 이 경우 시험 방법은 박편 제조에 대해서만 사용하였다).
다음에 따라서 압출기를 사용하여 컴파운딩 방법을 또한 수행하였다: 성분 A,B,C, 및 F를 압출기에 충전하고; 오일을 첨가하고; 페놀 경화제 (예컨대 SP1055)를 압출기 배럴을 따르는 지점에서 사이드 암 공급기를 통해서 공급하여 페놀 경화제 공급 전에 모든 다른 성분이 완전히 혼합되도록 하였다. 대안적으로는, 비할로겐화 페놀 경화제 (예컨대 SP1045)를 다른 성분과 함께 할로겐 주개 대신에 첨가할 수 있다. 이어서, 할로겐 주개 (예컨대, 염화제1주석)를 사이드 공급기를 통해서 압출기에 다운스트림에 첨가하였다. 압출기의 구역 내의 온도 프로파일이 바람직하게는 220℃를 초과하지 않도록 압출기 또는 혼합기를 작동시켜야 했다. 이어서, 용융물을 냉각하고, 펠렛화하였다.
상기 내용은 본 발명의 조성물을 사용하여 배치식 방법 (예를 들어, 브라벤더를 통해서)으로 또는 연속식 컴파운딩 방법 (예를 들어, 2축)을 통해서 1단계 방법으로 열가소성 가황 조성물을 제조할 수 있음을 나타내었다.
하기 표 1 내지 3에 나타내어진 본 발명의 실시예 (본 발명의 실시예 1 내지 6)의 조성물 및 비교 실시예 (비교 실시예 A 내지 F)의 조성물을 하기 샘플 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 샘플 제조는 다음과 같다: 산토프렌(SANTOPRENE) 201-64 및 프로필렌계 중합체 (표 1 내지 3에 기재된 바와 같음)를 2축 압출기 (베르스토르프 게엠베하(Berstorff GmbH) 2E25A, L/D=41/1)를 통해서 100 내지 200 rpm의 속도로, 170 내지 230℃의 온도 프로파일에서 컴파운딩하였다. 압출된 샘플을 약 190℃에서 약 3분 동안 압축 성형된 박편으로 형성하였고, 실온 (23℃)에서 5분 동안 저온 프레스에 의해서 냉각시켰다. 프레싱된 샘플을 실온에서 약 24 시간 동안 컨디셔닝하고, 이어서, 시험 박편으로 절단하였다. 어드밴스트 엘라스토머 시스템(Advanced Elastomer System)으로부터 입수가능한 산토프렌 201-64는 EPDM 혼성중합체, 열가소성 호모폴리프로필렌, 충전제 및 오일을 포함하는 경화성 또는 가황성 고무이다. 비교 실시예 A는 제1 프로필렌계 중합체가 없는, 산토프렌 201-64이다.
Figure 112013067234707-pct00002
표 1 및 2에 나타내어진 바와 같이, g' 비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 본 발명의 실시예는, g' 비가 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 제1 프로필렌계 중합체를 포함하는 비교 실시예보다 인장 강도가 훨씬 더 크고, 일반적으로 기계적 특성이 개선되었다. 예를 들어, 본 발명의 실시예 1은 파단시 파단시 인장 강도, 인열 강도 및 파단시 연신율이 비교 실시예 B에 비해서 개선되었다. 프로필렌계 중합체의 양을 10 phr에서 30 phr로 증가시켰을 때, 비교 실시예 C에 비해서 개선된 본 발명의 실시예 2의 성능은 파단시 인장 강도, 인열 강도 및 파단시 연신율 각각에 대해서 인지되었다. 유사하게, 프로필렌계 중합체의 양을 50 phr로 증가시켰을 때, 비교 실시예 D에 비해서 개선된 본 발명의 실시예 3의 성능은 파단시 인장 강도, 인열 강도 및 파단시 연신율 각각에 대해서 다시 인지되었다. 비교 실시예에 비해서 본 발명의 실시예의 기계적 성능이 유사하게 개선된 것은 표 2에서 인지할 수 있다.
Figure 112013067234707-pct00003
Figure 112013067234707-pct00004
시험 방법
본 발명의 성분 및 비교 실시예의 성분을 특징으로 사용하는 시험 방법은 하기에 기재된 시험을 포함한다. 파단시 인장 강도, 파단시 연신율, 및 인장 세트를 시험하는데 사용된 샘플을 190℃ 및 10 MPa에서 압축 성형하였다. 이어서, 용융된 물질을 실온에서 평형화된 프레스에서 켄칭하였다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 위해서, 사용된 크로마토그래픽 시스템은 폴리머 래버러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210이다. 컬럼 및 캐로셀(carousel) 컴파트먼트를 145℃에서 작동시켰다. 4개의 폴리머 래버러토리즈 20-um 믹스트(Mixed)-A LS 컬럼을 1,2,4 트리클로로벤젠 (TCB) 용매와 함께 사용하였다. 용매 50 ml 중의 중합체 0.1 g의 농도에서 샘플을 제조하였다. 용매는 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하였다. 1 내지 2시간 동안 160℃에서 천천히 교반하여 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 ml/분이었다. 배리안 인크.(Varian Inc.) (이전 폴리머 래버러토리즈)로부터 구입한 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준품을 사용하여 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 폴리스티렌 표준품 피크 분자량을 문헌 [Williams, T., and I.M. Ward, “The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions”, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 631 (1968)]을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 등가 분자량(equivalent molecular weight) 계산은 비스코텍 트리세크(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
용융 지수 및 용융 유량
에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I2)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I5)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/5.0 kg에서 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수 (I10)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/10.0 kg에 따라서 측정한다. 에틸렌계 중합체의 고 하중 용융 지수(high load melt index) (I21)는 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/21.0 kg에 따라서 측정한다. 프로필렌계 중합체의 경우, 용융 유량 (MFR)은 ASTM D-1238-04, 조건 230℃/2.16 kg에 따라서 측정한다.
쇼어 A 경도
0.32 cm 두께의 사출 성형 박편 상에서 쇼어 A 경도를 ASTM D2240에 따라서 측정하였다. 이 시험 방법은 초기 자국 또는 특정 기간 후의 자국, 또는 둘 모두를 기초로 경도를 측정한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 자국은 10초의 특정 시간에 측정하였다.
인장 특성 및 연신율 특성
파단시 인장 강도 및 파단시 연신율은 사출 성형된 박편의 유동 방향에서의 5 인치/분의 견인 속도를 사용하는 마이크로 인장 시험인 ASTM D 1708을 사용하여 측정하였다. 사출 성형된 박편의 치수는 101.6 mm x 152.4 x 3.2 mm였다.
무니 점도
중합체 무니 점도 (ML 1+4, 125℃에서)는 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간을 사용하여 ASTM 1646-04에 따라서 측정하였다. 장비는 알파 테크놀로지즈 레오미터(Alpha Technologies Rheometer) MDR이다.
인열 강도
인열 강도는 ASTM D624 다이(Die) C에 따라서 측정하였다.
밀도 -
밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정하였다.
용융점
용융점은 ASTM D-3418에 따라서 측정하였다.
본 발명은 본 발명의 사상 및 본질적인 속성을 벗어나지 않는 다른 형태를 포함할 수 있고, 따라서, 본 발명의 범주를 나타낼 때, 상기 설명보다는 특허청구범위를 참고해야 한다.

Claims (17)

1 내지 20 중량％의 α-올레핀을 포함하고, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 g' 비가 1 미만이고, MFR (ASTM D-1238-04, 조건 2.16 kg, 230℃에 따라서 측정)이 0.01 이상이고, 밀도가 0.850 g/cc 이상이고, 분자량 분포, Mw/Mn이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 프로필렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 프로필렌계 중합체로 이루어진 제1 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％; 및
밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc이고, I2(ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정)가 0.001 내지 5 g/10분이고, 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간을 사용하여 ASTM 1646-04에 따라서 측정된 무니 점도(Mooney viscosity; ML 1+4, 125℃에서)가 5 내지 400인 경화성 또는 가황성 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 포함하며; 고무 중 적어도 하나는 가황성이고;
파단시 인장 강도는 8 MPa 이상이고, 23℃에서의 인열 강도는 적어도 190 lb-f/in이며, 인장 강도는 101.6 mm x 152.4 x 3.2 mm의 치수를 갖는 사출 성형된 박편의 유동 방향에서의 5 인치/분의 견인 속도를 사용하는 마이크로 인장 시험인 ASTM D 1708을 사용하여 측정하고, 인열 강도는 ASTM D624 다이(Die) C에 따라서 측정하는 것인, 열가소성 가황 조성물.
제1항에 있어서,
열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 미만의 제1 성분 및
열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 미만의 제2 성분을 포함하며,
용융 온도(melting temperature)가 120℃를 초과하고, (i) 프로필렌 단독중합체, (ii) 적어도 80 중량％의 프로필렌을 포함하는 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체, 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 제3 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량％ 초과 내지 50 중량％ 더 포함하는 열가소성 가황 조성물.
제2항에 있어서,
열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 미만의 제1 성분;
열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량％ 내지 95 중량％ 미만의 제2 성분; 및
열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량％ 초과 내지 50 중량％의 제3 성분을 포함하며,
페놀 수지, 퍼옥시드, 말레이미드, 규소-함유 아지드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제4 성분을 열가소성 가황 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량％ 초과 내지 2 중량％ 더 포함하는 열가소성 가황 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼성중합체 수평균 분자량 (Mn)에서 측정된 제1 프로필렌계 중합체의 g' 비가 0.85 미만인 열가소성 가황 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 프로필렌계 중합체가 50％ 미만의 상대적인 조성 이동(relative compositional drift)을 특징으로 하는 열가소성 가황 조성물.
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