CN109988368A - 一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法，胶料由以下原料制成：溴化丁基橡胶100份；尼龙30‑70份；增容剂5‑30份；增塑剂5‑20份；填充剂5‑20份；抗氧剂0.1‑5份；硫化体系1‑5份；防老剂1‑5份。增容剂为改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶中的一种或两种。制备方法为：(1)把溴化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充体系混炼制备母胶；(2)母胶放入烘箱中预硫化；(3)将预硫化母胶、尼龙、增容体系和抗氧体系加入密炼机中混合均匀；(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。本发明采用预硫化技以及采用新型的改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶作为橡胶相的增容剂，使制备的动态硫化热塑性弹性体力学性优异，气密性好。

Description

一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法。
背景技术
动态硫化热塑性弹性体是通过在高温、高剪切以及其他加工助剂存在的条件下，采用混合设备将橡胶硫化并均匀的分散到呈连续相的塑料相中，在常温下具有硫化橡胶的高回弹性和塑料的高拉伸强度，可采用塑料的各种加工方法进行加工，具有可回收利用的优点。
溴化丁基橡胶和尼龙都具有良好的气密性，将两者动态硫化可制备出具有高气密性的热塑性弹性体，可应用于轮胎气密层、汽车密封条等方面。但溴化丁基橡胶和尼龙的相容性较差，导致制备出的溴化丁基橡胶尼龙热塑性弹性体力学性能差，因此需要添加适量的增容剂用于改善溴化丁基橡胶和尼龙的相容性。专利CN103788515B公开了一种高气体阻隔性能热塑性硫化胶及其制备方法，其橡胶选用溴化丁基橡胶，尼龙选用尼龙12，采用聚异丁烯二酸酐或聚丙烯接枝马来酸酐作为增容剂，但是增容效果不理想，虽然所制备的动态硫化热塑性弹性体具有良好的气密性，但力学性能差，限制了其应用。专利CN103030895A公开了一种高气体阻隔性热塑性硫化剂及其制备方法，采用双螺杆将马来酸酐、聚异丁烯、氯化丁基橡胶挤出造粒制备出预混物用于改善氯化丁基橡胶和尼龙12相容性，虽然制备的动态硫化热塑性弹性体气密性优异，但自制增容剂成本高，工艺控制复杂，限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法，通过采用预硫化技术以及采用新型的改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶作为橡胶相的增容剂，使制备的动态硫化热塑性弹性体力学性优异，气密性好。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种动态硫化热塑性胶料，由以下重量份的原料制成：
所述增容剂为改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶中的一种或两种，所述改性顺丁橡胶为采用引发剂引发顺丁橡胶，将改性剂接枝顺丁橡胶大分子链上。
优选地，所述改性顺丁橡胶的改性剂为马来酸酐、对苯马来二酰胺二酸中的一种或者两种，所述引发剂为过氧化物引发剂，为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯一种或者几种；所述改性剂的接枝率为1％-5％，优选1％-2.5％，改性顺丁橡胶的数均分子量为2500-10000，优选4500-7500。
优选地，所述改性丁基橡胶为二元改性丁基橡胶，所述改性剂为低分子量尼龙和酚醛树脂；所述低分子量尼龙的分子量为5000-15000，优选7500-12500；所述尼龙为二元共聚尼龙和三元共聚尼龙，优选三元共聚尼龙；所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂中的一种或几种。
优选地，所述溴化丁基橡胶溴的质量分数为1-3％，门尼粘度为30-50。
优选地，所述原料中的尼龙为尼龙6/66和尼龙12，尼龙6/66熔点为180-210℃，尼龙12熔点为165-185℃，尼龙6/66和尼龙12的质量比为1:3-3:1。
优选地，所述填充剂为炭黑N440、N550、N660、N770、改性碳酸钙、改性纳米粘土中的一种或几种；所述改性纳米粘土微观呈片层结构，表面化学基团为巯基、氨基、长链烷烃、共聚/均聚季铵盐、聚酯、聚醚中的一种或几种，氮气吸附比表面积为25-35m2/g，吸油值为30-50g/g。
优选地，所述增塑剂为石蜡油、环氧大豆油、环烷油一种或几种，优选环氧大豆油。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1330、复合抗氧剂B225、复合抗氧剂B1171、有机铜盐抗氧剂H336，有机铜盐抗氧剂HT181和有机铜盐抗氧剂KL-36中的一种或者几种。
所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010、2-巯基苯并咪唑(MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)、9,9-二甲基吖啶(BLE)和N-苯基-β-萘胺(D)中的一种或者几种。
优选地，所述硫化体系由硫化剂和促进剂组成，硫化剂为硫黄、不溶性硫黄、有机过氧化物硫化剂、氧化锌、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基羟甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种或者几种；
促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N,N-二环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)和N，N'-间苯撑双马来亚酰胺(HVA-2)中的一种或几种。
上述动态硫化热塑性胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把溴化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶；
(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化；
(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；
(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。
其中，步骤(1)中所用的部分硫化体系为总硫化体系质量的10-50％，母胶混炼分为两段，一段在密炼机上将溴化丁基橡胶、防老剂、增塑剂、填充剂进行混炼，二段为常温条件下将硫化体系和母胶在开炼机上混炼，压片；
步骤(2)中预硫化温度为100-150℃，预硫化时间为5-40min；
步骤(3)混合温度为170-220℃，混合时间为3-10min；
步骤(4)混合温度为170-210℃，混合时间为2-7min。
本发明的有益效果是：
1.采用溴化丁基橡胶预硫化技术，橡胶相在呈连续相的尼龙相中分布更加均匀，所制备的动态硫化热塑性弹性体力学性能更优异。
2.采用新型的改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶作为橡胶相的增容剂，使橡胶相和尼龙相相容性提高，提高了动态硫化热塑弹性体的气密性和力学性能，应用范围更广。
3.动态硫化热塑性弹性体可重复加工利用，对环境影响较小。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种动态硫化热塑性胶料，由以下重量份的原料制成：溴化丁基橡胶100份；尼龙30-70份；增容剂5-30份；增塑剂5-20份；填充剂5-20份；抗氧剂0.1-5份；硫化体系1-5份；防老剂1-5份。
增容剂为改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶中的一种或两种。
其中改性顺丁橡胶的改性剂为马来酸酐、对苯马来二酰胺二酸中的一种或者两种，所述引发剂为过氧化物引发剂，为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯一种或者几种；改性剂的接枝率为1％-5％，进一步优选1％-2.5％，改性顺丁橡胶的数均分子量为2500-10000，进一步优选4500-7500。
改性丁基橡胶为二元改性顺丁橡胶，改性剂为低分子量尼龙和酚醛树脂；低分子量尼龙的分子量为5000-15000，优选7500-12500；尼龙为二元共聚尼龙和三元共聚尼龙，优选三元共聚尼龙；所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂的一种或几种。
溴化丁基橡胶溴的质量分数为1-3％，门尼粘度为30-50。尼龙为尼龙6/66和尼龙12，尼龙6/66熔点为180-210℃，尼龙12熔点为165-185℃，尼龙6/66和尼龙12的质量比为1:3-3:1。
填充剂为炭黑N440、N550、N660、N770、改性碳酸钙、改性纳米粘土中的一种或几种；改性纳米粘土微观呈片层结构，表面化学基团为巯基、氨基、长链烷烃、共聚/均聚季铵盐、聚酯、聚醚中的一种或几种，,氮气吸附比表面积为25-35m2/g，吸油值为30-50g/g。
增塑剂为石蜡油、环氧大豆油、环烷油一种或几种，优选环氧大豆油。
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1330、复合抗氧剂B225、复合抗氧剂B1171、有机铜盐抗氧剂H336，有机铜盐抗氧剂HT181和有机铜盐抗氧剂KL-36中的一种或者几种；
防老剂为防老剂4020、防老剂4010、2-巯基苯并咪唑(MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)、9,9-二甲基吖啶(BLE)和N-苯基-β-萘胺(D)中的一种或者几种。
硫化体系由硫化剂和促进剂组成，硫化剂为硫黄、不溶性硫黄、有机过氧化物硫化剂、氧化锌、氧化镁、对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基羟甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种或者几种；
促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N,N-二环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)和N，N'-间苯撑双马来亚酰胺中的一种或几种。
上述动态硫化热塑性胶料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把溴化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶；
(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化；
(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；
(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。
其中，步骤(1)中所用的部分硫化体系为总硫化体系质量的10-50％，母胶混炼分为两段，一段在密炼机上将溴化丁基橡胶、防老剂、增塑剂、填充剂进行混炼，二段为常温条件下将硫化体系和母胶在开炼机上混炼，压片；
步骤(2)中预硫化温度为100-150℃，预硫化时间为5-40min；
步骤(3)混合温度为170-220℃，混合时间为3-10min；
步骤(4)混合温度为170-210℃，混合时间为2-7min。
具体实施例如下。
实施例1：
将转矩流变仪的转速设定为60转/min，温度：50℃。0min时加入溴化丁基橡胶(100份)、防老剂4020(1.5份)、RD(0.5份)；2min时，加入改性纳米粘土(5份)；3.5min时，加入环氧大豆油(6份)，8min时排胶。开炼机转速设定为35转/min，初始温度为30℃，将一段混炼胶和氧化锌(1份)、不溶性硫磺(0.2份)和促进剂M(0.1份)，在开炼机上进行混炼并进行压片，其厚度为2mm，并在室温条件下停放8-24h。
将烘箱温度设定为130℃，将混炼母胶片放到烘箱中预硫化8min，得到预硫化母胶，将预硫化母胶挤出造粒，得到预硫化母胶粒子。
将真空干燥箱压力设定为-0.1Mpa，温度设定为80℃，将尼龙6/66(30份)和尼龙12(15份)放入真空干燥箱，干燥4h。转矩流变仪温度设定为215℃，转速为70转/min，将干燥后尼龙6/66和尼龙12、预硫化母胶粒子(114.3份)、抗氧剂B1171(0.2份)，增容剂低密度聚丙烯接枝马来酸酐(12份)加入到转矩流变仪中，混炼5min时，加入氧化锌(1.5份)、不溶性硫磺(0.3份)和促进剂M(0.5份)继续混炼5min得到动态硫化热塑性胶料。
实施例2：与实施例1不同的是，本实施例中增容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
实施例3：与实施例1不同的是，本实施例中增容剂为马来酸酐接枝顺丁橡胶。
实施例4：与实施例1不同的是，本实施例中增容剂为对苯马来二酰胺二酸接枝顺丁橡胶。
实施例5：与实施例1不同的是，本实施例中增容剂为二元改性丁基橡胶。
对比例1：将转矩流变仪的转速设定为60转/min，温度：50℃。0min时加入溴化丁基橡胶(100份)、防老剂4020(1.5份)、RD(0.5份)；2min时，加入改性纳米粘土(5份)；3.5min时，加入环氧大豆油(6份)，8min时排胶。在开炼机上进行压片，其厚度为2mm，并在室温条件下停放8-24h，将停放后混炼母胶，挤出造粒得到母胶粒子；
将真空干燥箱压力设定为-0.1Mpa，温度设定为80℃，将尼龙6/66(30份)和尼龙12(15份)放入真空干燥箱，干燥4h。转矩流变仪温度设定为215℃，转速为70转/min，将干燥后尼龙6/66和尼龙12、母胶粒子(108份)、抗氧剂B1171(0.2份)，增容剂低密度聚丙烯接枝马来酸酐(12份)加入到转矩流变仪中，混炼5min时，加入氧化锌(2.5份)、不溶性硫磺(0.5份)和促进剂M(0.6份)继续混炼5min得到动态硫化热塑性胶料。
本发明中，实施例3和4中的改性顺丁橡胶的制备方法：将转矩流变仪的温度设定为125℃，转速设定为35转/min，将100份的顺丁橡胶、5份马来酸酐或对苯马来二酰胺二酸、0.5份过氧化二异丙苯加入到流变仪中，混炼4min得到马来酸酐改性的顺丁橡胶，顺丁橡胶的马来酸酐接枝率为2.1％。
实施例5中二元改性丁基橡胶的制备方法：将转矩流变仪温度设定为150℃，转速设定为45转/min，将20份烷基酚醛树脂、50份定分子量三元共聚尼龙，加入到转矩流变仪中，混合8min，将物料取出在常温下放置8h；将转矩流变仪温度设备为85℃，转速设定为40转/min，将100份丁基橡胶，70份上述制备的三元尼龙-烷基酚醛树脂接枝物加到转矩流变仪中混合7min，然后加入1.2份二水氯化亚锡，继续混合6min得到二元改性丁基橡胶。
测试方法
拉伸强度和断裂伸长率依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测定，样品裁定为哑铃型，拉伸速度为500mm/min，每组试样测定5个，取中值。一般条件，样品的拉伸强度和断裂伸长率越大，表明其力学性能更好。
硬度测试依据GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试，每次测试在样品表面不同位置进行5次测量取中值。
透气系数测定依据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测定。每批样品测定5次，取中值。透气系数越小，表明材料的气密性越好，性能越优异。
表1对比例1和实施例1-5中的各参数
由表1可知，实施例1-5中制备热塑性胶料时，均采用溴化丁基橡胶预硫化技术，从而使力学性能以及气密性均得到一定程度的提高。又由实施例3-5与实施例1-2相比可知，当增容剂为马来酸酐接枝顺丁橡胶、苯马来二酰胺二酸接枝顺丁橡胶或二元改性丁基橡胶时，其力学性能以及气密性明显增强，可见特定的增容剂对于提升产品的性能具有重大的影响，并使产品的应用范围更广。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种动态硫化热塑性胶料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
所述增容剂为改性顺丁橡胶或改性丁基橡胶中的一种或两种，所述改性顺丁橡胶为采用引发剂引发顺丁橡胶，将改性剂接枝顺丁橡胶大分子链上。
2.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述改性顺丁橡胶的改性剂为马来酸酐、对苯马来二酰胺二酸中的一种或者两种，所述引发剂为过氧化物引发剂，为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯一种或者几种；所述改性剂的接枝率为1％-5％，所述改性顺丁橡胶的数均分子量为2500-10000。
3.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述改性丁基橡胶为二元改性顺丁基橡胶，改性剂为低分子量尼龙和酚醛树脂；所述低分子量尼龙的分子量为5000-15000；所述尼龙为二元共聚尼龙和三元共聚尼龙；所述酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述溴化丁基橡胶溴的质量分数为1-3％，门尼粘度为30-50。
5.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述尼龙为尼龙6/66和尼龙12，尼龙6/66熔点为180-210℃，尼龙12熔点为165-185℃，尼龙6/66和尼龙12的质量比为1:3-3:1。
6.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述填充剂为炭黑N440、N550、N660、N770、改性碳酸钙、改性纳米粘土中的一种或几种；所述改性纳米粘土微观呈片层结构，表面化学基团为巯基、氨基、长链烷烃、共聚/均聚季铵盐、聚酯、聚醚中的一种或几种，氮气吸附比表面积为25-35m2/g，吸油值为30-50g/g。
7.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油、环氧大豆油、环烷油一种或几种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1330、复合抗氧剂B225、复合抗氧剂B1171、有机铜盐抗氧剂H336，有机铜盐抗氧剂HT181和有机铜盐抗氧剂KL-36中的一种或者几种；
所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010、2-巯基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、9,9-二甲基吖啶和N-苯基-β-萘胺中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的动态硫化热塑性胶料，其特征在于，所述硫化体系由硫化剂和促进剂组成，硫化剂为硫黄、不溶性硫黄、有机过氧化物硫化剂、氧化锌、氧化镁、溴甲基羟甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂中的一种或者几种；
促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和N，N'-间苯撑双马来亚酰胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的动态硫化热塑性胶料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)把溴化丁基橡胶和防老剂、增塑剂、部分硫化体系和填充剂进行混炼制备母胶；
(2)将母胶放入烘箱中进行预硫化；
(3)将预硫化母胶、尼龙、增容剂和抗氧剂加入密炼机中混合均匀；
(4)将剩余硫化体系加入密炼机制备动态硫化热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的动态硫化热塑性胶料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的部分硫化体系为总硫化体系质量的10-50％，母胶混炼分为两段，一段在密炼机上将溴化丁基橡胶、防老剂、增塑剂、填充剂进行混炼，二段为常温条件下将硫化体系和母胶在开炼机上混炼，压片；
步骤(2)中预硫化温度为100-150℃，预硫化时间为5-40min；
步骤(3)混合温度为170-220℃，混合时间为3-10min；
步骤(4)混合温度为170-210℃，混合时间为2-7min。
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