CN114479213B - Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114479213B CN114479213B CN202011145684.6A CN202011145684A CN114479213B CN 114479213 B CN114479213 B CN 114479213B CN 202011145684 A CN202011145684 A CN 202011145684A CN 114479213 B CN114479213 B CN 114479213B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- nbr
- weight
- amount
- vulcanization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 53
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- -1 polyol benzoate Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C(C(=O)OCCCCCCCC)=C1 JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFUJBUCRWVSRTR-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-yl formate Chemical compound C(=O)OC(C)(C)OOC(C)(C)C RFUJBUCRWVSRTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- DHTZCPJVIMRMBB-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 DHTZCPJVIMRMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 43
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- CBSYROVMZBHVAS-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-propan-2-ylperoxybenzene Chemical compound CC(C)OOC1=C(C=CC=C1)C(C)(C)C CBSYROVMZBHVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFWCPLGXFMSUCW-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyl carbamimidothioate;hydron;dichloride Chemical compound Cl.Cl.CN(C)CCCSC(N)=N DFWCPLGXFMSUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010077 mastication Methods 0.000 description 1
- 230000018984 mastication Effects 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSROZUMNVRXZNO-UHFFFAOYSA-K tris[(1-naphthalen-1-yl-3-phenylnaphthalen-2-yl)oxy]alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C=C2C=CC=CC2=C(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=1O[Al](OC=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1C=1C=CC=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)OC(C(=C1C=CC=CC1=C1)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 DSROZUMNVRXZNO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域,公开了一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法和应用,该方法包括:(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联,得到母胶,所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂;(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混,得到共混母粒,所述组分B中含有PP和增容剂;(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化,所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,且所述组分C中任选还含有无机填料。本发明提供的NBR/PP热塑性弹性体具有高强度、低永久变形和优异耐油性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域,具体地,涉及一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
动态硫化热塑性弹性体具有可循环利用,环境友好等特点,成为弹性体类产品发展最为迅速的一类,应用领域不断拓展,国内外在TPV方面的研发投入较大,产品牌号众多,大有全面取代传统热固性硫化橡胶的趋势。
PP是典型的非极性高分子材料,而NBR是典型的耐油橡胶,是一种极性较强的材料,两者溶解度参数相差很大,因此PP/NBR共混体系是一种典型的不相容体系,要获得两种材料优异的混合体是很困难的。
US4355139提出了PP/马来酸配接枝PP(MAPP)/胺基封端的丁腈橡胶(ATBN)/丁腈橡胶共混体系,制备NBR/PP硫化合金。CN101864116A披露了一种高性能EPDM/PP/NBR三元共混动态硫化热塑性弹性体及其制备方法,由于EPDM本身耐油性不好,因此复合材料的耐油性是很大的缺陷。CN1252419A给出了聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物,配方和工艺的技术含量较低,无法获得高性能的耐油材料。
目前对材料综合性能提升方面主要限于对配方的调整,由于原材料的固有的性能很难改变,因此单一的调整配方无法获得高性能的材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷,提供一种具有较高强度、较低压缩永久变形和优异耐油性能的NBR/PP热塑性弹性体。
本发明的发明人经研究后发现,NBR为橡胶材料,硬度较低,而PP为树脂材料,硬度较大,二者在螺杆中完成动态硫化的过程时,由于二者硬度的差异大,所以剪切力的传导效率低,橡胶相从连续相向分散相过度时相反转不完善,导致橡胶在树脂中的分散尺寸较大且分散不均匀。在橡塑两相完成动态硫化之前,若是采用预交联技术部分交联橡胶分子链,则能够有效的增加橡胶相的硬度,提升力的传导效率,从而确保橡胶相分散和分布趋于完善,进而最大限度的发挥橡胶相的性能,获得高强度、低压变、高耐油的综合性能优异的NBR/PP动态硫化合金,基于此,发明人完成了本发明。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种制备NBR/PP热塑性弹性体的方法,该方法包括:
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联,得到母胶,所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂,所述预交联的条件包括:温度为60-180℃;时间为3-12min;搅拌转速为50-120rpm;所述硫化剂选自单质硫、硫给予体中的至少一种;
(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混,得到共混母粒,所述组分B中含有PP和增容剂;
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化,所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,且所述组分C中任选还含有无机填料。
本发明的第二方面提供由前述方法制备得到的NBR/PP热塑性弹性体。
本发明的第三方面提供前述NBR/PP热塑性弹性体在密封材料中的应用。
本发明提供的NBR/PP热塑性弹性体具有高强度、低永久变形和优异耐油性能,特别地,本发明提供的NBR/PP热塑性弹性体适用于作为油性环境下的密封材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种制备NBR/PP热塑性弹性体的方法,该方法包括:
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联,得到母胶,所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂,所述预交联的条件包括:温度为60-180℃;时间为3-12min;搅拌转速为50-120rpm;所述硫化剂选自单质硫、硫给予体中的至少一种;
(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混,得到共混母粒,所述组分B中含有PP和增容剂;
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化,所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,且所述组分C中任选还含有无机填料。
以下针对本发明所述方法的各个步骤中涉及的优选的具体实施方式进行详细说明。
针对步骤(1)的优选的具体实施方式如下:
优选地,所述预交联的条件包括:温度为80-160℃;时间为5-10min;搅拌转速为70-100rpm。
优选地,在所述预交联之前,还包括将NBR塑炼的过程,所述塑炼的条件包括:温度为90-160℃;时间为0.1-1min,搅拌转速为70-100rpm。
在本发明中,所述塑炼时间和所述预交联时间是分别计算的。
优选地,在所述NBR中,丙烯腈结构单元的含量为15-45重量%,更优选为20-40重量%。
优选情况下,所述硫给予体为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
优选地,在步骤(1)中,所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂中的至少一种。更优选地,所述硫化促进剂为促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和/或促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)。
需要说明的是,当使用TMTD作为本发明的硫化促进剂时,其在本发明的方案中既具有硫化剂功能又具有硫化促进剂功能。
在前述优选的具体实施方式中,优选以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为基准,所述NBR的用量为50-75重量%,所述PP的用量为20-35重量%,所述增容剂的用量为5-30重量%。
优选情况下,该方法还包括:将步骤(1)中获得的母胶经第一静置后进行挤出造粒,然后再将所述挤出造粒后得到的母粒经第二静置后与所述组分B中的各组分进行步骤(2)的所述橡塑共混。
优选地,所述第一静置的时间为1-10h。
优选地,所述第二静置的时间为1-3h。
优选地,所述挤出造粒在单螺杆挤出机中进行。
优选地,所述挤出造粒的条件包括:温度为50-130℃,更优选为60-110℃;搅拌转速为50-200rpm,更优选为80-150rpm。
针对步骤(2)的优选的具体实施方式如下:
优选地,所述橡塑共混在双螺杆挤出机中进行。
优选地,所述橡塑共混通过水下切粒工艺进行。
优选地,所述橡塑共混的条件包括:温度为130-220℃,更优选为150-190℃;搅拌转速为100-600rpm,更优选为150-400rpm。
优选地,所述PP为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
优选所述PP的熔融指数为1g-20g/10min。
优选地,所述增容剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、多元醇苯甲酸酯(DEDB)、偏苯三甲酸三辛酯(TPTM)和癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种。
针对步骤(1)和步骤(2)的优选的具体实施方式如下:
优选地,所述母胶与所述PP的用量重量比为1-4:1,更优选为1.5-3:1。
针对步骤(3)的优选的具体实施方式如下:
优选地,所述硫化在双螺杆挤出机中进行。
需要说明的是,在本发明的步骤(3)中,硫化的过程在双螺杆挤出机中进行,并且在硫化的同时发生混炼。
优选地,所述硫化通过水下切粒工艺进行。
优选地,所述硫化的条件包括:温度为150-230℃,更优选为180-220℃;搅拌转速为100-600rpm,更优选为200-400rpm。
示例性地,所述硫化处理可以在双螺杆挤出机中进行,例如设定温度为:1段160±5℃,2段180±5℃,3-14段200±5℃。
优选地,所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(F40P)、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯和叔丁基过氧异丙基甲酸酯(M75)中的至少一种。
优选地,所述活化剂选自氧化锌和硬脂酸(SA)中的至少一种。
优选地,所述助硫化剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺和重均分子量为3000-5000的聚丁二烯中的至少一种。
优选地,所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
优选地,所述无机填料选自滑石粉、碳酸钙、白炭黑和炭黑中的至少一种。
优选地,以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为100重量份计,所述无机填料的用量为0-20重量份,所述硫化剂的用量为0.1-1重量份,所述硫化促进剂的用量为0.1-1重量份,所述活化剂的用量为0.2-2重量份,所述过氧化物的用量为0.1-2重量份,所述助硫化剂的用量为1-5重量份,所述防老剂的用量为1-5重量份。
需要说明的是,由于TMTD既具有硫化剂功能又具有硫化促进剂功能,因此,当本发明的硫化促进剂中含有TMTD时,以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为100重量份计,本发明所述硫化剂和所述硫化促进剂的总用量为0.1-2重量份。
根据一种特别优选的具体实施方式,本发明所述的制备NBR/PP热塑性弹性体的方法包括:
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联,得到母胶,所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂;
(1-1)将所述母胶经第一静置后进行挤出造粒,得到母粒;
(1-2)将所述母粒进行第二静置,得到静置后的中间体;
(2)将所述静置后的中间体与组分B中的各组分进行橡塑共混,得到共混母粒,所述组分B中含有PP和增容剂;
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化,所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,且所述组分C中任选还含有无机填料。
本发明的该特别优选的具体实施方式中涉及的各个工艺参数参照前文所述,本发明在此不再赘述。
如前所述,本发明的第二方面提供了由前述方法制备得到的NBR/PP热塑性弹性体。
如前所述,本发明的第三方面提供了前述NBR/PP热塑性弹性体在密封材料中的应用。
本发明所述的NBR/PP热塑性弹性体特别适用于作为油性环境中的密封材料。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中,在没有特别说明的情况下,使用的原料均为普通市售品。
PP:均聚聚丙烯F401为台塑产品,熔融指数为3g/10min;
NBR:丁腈橡胶N240S、丁腈橡胶N230S均为日本JSR公司产品,N240S丙烯腈结构单元的含量为26重量%;N230S丙烯腈结构单元的含量为35重量%;
防老剂:防老剂1076为购自高邑县利和化工有限公司的商品;
硫化促进剂(或硫化剂):促进剂TBBS、促进剂TMTD为购自广东杜巴新材料科技有限公司的商品;
硫化剂:硫磺为购自国药集团化学试剂有限公司的商品;
过氧化物:二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(F40P)、叔丁基过氧异丙基甲酸酯(M75),均为法国阿科玛产品;
活化剂:氧化锌,为购自国药集团化学试剂有限公司的商品;硬脂酸(SA),为购自国药集团化学试剂有限公司的商品;
助硫化剂:液体聚丁二烯(154DA),重均分子量为4000,为法国阿科玛产品;三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为浏阳方锐达化学有限公司产品;
增容剂:多元醇苯甲酸酯(DEGDB),购自湖北巨胜科技有限公司;偏苯三甲酸三辛酯(TPTM),购自江苏正丹化学工业股份有限公司;
无机填料:滑石粉,购自南京化学试剂股份有限公司;
密炼机、单螺杆挤出机为昆山玖德隆机械设备有限公司产品,模腔体积为10L,加热系统为电加热,具有冷却功能;
双螺杆挤出机为科倍隆机械有限公司产品,长径比56,螺杆直径35mm,配备水下切粒系统;
力学性能:AG-20KNG型拉力机,根据国标GB/T528-2009检测,拉伸速率为500mm/min,测试温度为23℃左右。试样的有效部分长度为25mm,宽度为6mm;
压缩永久变形:100℃条件下放置烘箱22h,标准块高度为9.4mm,依据GB/T7759.1-2015检测;
熔融指数:济南精稳仪器有限公司JW-203A型,依据GB/T 3682.2-2018检测;
硬度:高特威尔检测仪器有限公司DSAS001型,依据GB/T531-2008检测;
耐油性:浸泡机油后,125℃条件下放置烘箱70h。
在没有特别说明的情况下,以下实例中的密炼机填料系数为0.65,物料密度按0.9g/mL计算。
实施例1
按照如下制备方法和表1所示用量和条件制备NBR/PP硫化合金粒料。其中所述制备方法为:
(1)将NBR置于密炼机内进行塑炼;然后将硫化剂和硫化促进剂引入密炼机中进行预交联,得到母胶;
(1-1)将所述母胶经第一静置后采用单螺杆挤出机进行挤出造粒,得到母粒;
(1-2)将所述母粒进行第二静置,得到静置后的中间体;
(2)将所述中间体、PP和增容剂引入长径比为56、直径35mm的双螺杆挤出机中进行橡塑共混,采用水下切粒工艺得到共混母粒;
(3)将所述共混母粒与过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,任选地以及无机填料引入双螺杆挤出机中进行硫化处理,采用水下切粒工艺制得NBR/PP硫化合金粒料S1。
NBR/PP硫化合金粒料的组成成分以及实施例1的具体操作信息列于表1中。
在没有特别说明的情况下,其余实施例采用与实施例1相似的工艺进行,具体情况列于表1中。
对比例1
对比例1的配方与实施例1相同,但对比例1未进行步骤(1)的橡胶预交联及母粒制备,其余工艺与实施例1相同;
具体地,本对比例的工艺如下:
(1)将NBR、硫化剂、硫化促进剂、PP和增容剂引入与实施例1相同的双螺杆挤出机中进行橡塑共混,采用水下切粒工艺得到共混母粒;
(2)将所述共混母粒与过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,任选地以及无机填料引入双螺杆挤出机中进行硫化处理,采用水下切粒工艺制得NBR/PP硫化合金粒料DS1。
NBR/PP硫化合金粒料的组成成分以及对比例1的具体操作信息列于表1中。
针对各实例获得的产物,采用熔融指数仪、硬度计、压变仪、拉力机等完成性能表征,具体数值见表2。
表1
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | |
邵氏硬度A | 90 | 85 | 88 | 93 | 90 | 91 | 98 |
压缩永久变形/% | 30 | 26 | 28 | 33 | 26 | 31 | 42 |
吸油率/% | 23 | 29 | 27 | 31 | 22 | 28 | 38 |
拉伸强度/Mpa | 17.6 | 15.2 | 16.0 | 18.6 | 16.1 | 17.9 | 10.3 |
断裂伸长率/% | 403 | 460 | 423 | 384 | 493 | 415 | 280 |
由上述结果能够看出,本发明的方法降低了橡塑两相的硬度差异,提升了动态硫化过程中剪切力的传导效率,有效改善了NBR在PP中的分散和分布状况,提升了NBR/PP硫化合金的强度、降低压缩永久变形以及改善耐油性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种制备NBR/PP热塑性弹性体的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联,得到母胶,所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂,所述预交联的条件包括:温度为80-160℃;时间为5-10min;搅拌转速为70-100rpm;所述硫化剂选自单质硫、硫给予体中的至少一种;在所述NBR中,丙烯腈结构单元的含量为20-40重量%;
(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混,得到共混母粒,所述组分B中含有PP和增容剂;
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化,所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂,且所述组分C中任选还含有无机填料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为基准,所述NBR的用量为50-75重量%,所述PP的用量为20-35重量%,所述增容剂的用量为5-30重量%。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,该方法还包括:将步骤(1)中获得的母胶经第一静置后进行挤出造粒,然后再将所述挤出造粒后得到的母粒经第二静置后与所述组分B中的各组分进行步骤(2)的所述橡塑共混。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述第一静置的时间为1-10h。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,所述第二静置的时间为1-3h。
7.根据权利要求4所述的方法,其中,所述挤出造粒在单螺杆挤出机中进行。
8.根据权利要求4所述的方法,其中,所述挤出造粒的条件包括:温度为50-130℃;搅拌转速为50-200rpm。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述挤出造粒的条件包括:温度为60-110℃。
10.根据权利要求8所述的方法,其中,所述挤出造粒的条件包括:搅拌转速为80-150rpm。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述橡塑共混在双螺杆挤出机中进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述橡塑共混的条件包括:温度为130-220℃;搅拌转速为100-600rpm。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述橡塑共混的条件包括:温度为150-190℃。
14.根据权利要求12所述的方法,其中,所述橡塑共混的条件包括:搅拌转速为150-400rpm。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述PP为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
16.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述增容剂选自邻苯二甲酸二辛酯、多元醇苯甲酸酯、偏苯三甲酸三辛酯和癸二酸二辛酯中的至少一种。
17.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述硫化在双螺杆挤出机中进行。
18.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述硫化的条件包括:温度为150-230℃;搅拌转速为100-600rpm。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述硫化的条件包括:温度为180-220℃。
20.根据权利要求18所述的方法,其中,所述硫化的条件包括:搅拌转速为200-400rpm。
21.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯和叔丁基过氧异丙基甲酸酯中的至少一种。
22.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述活化剂选自氧化锌和硬脂酸中的至少一种。
23.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述助硫化剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺和重均分子量为3000-5000的聚丁二烯中的至少一种。
24.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
25.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述无机填料选自滑石粉、碳酸钙、白炭黑和炭黑中的至少一种。
26.根据权利要求1或2所述的方法,其中,以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为100重量份计,所述无机填料的用量为0-20重量份,所述硫化剂的用量为0.1-1重量份,所述硫化促进剂的用量为0.1-1重量份,所述活化剂的用量为0.2-2重量份,所述过氧化物的用量为0.1-2重量份,所述助硫化剂的用量为1-5重量份,所述防老剂的用量为1-5重量份。
27.由权利要求1-26中任意一项所述的方法制备得到的NBR/PP热塑性弹性体。
28.权利要求27所述的NBR/PP热塑性弹性体在密封材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011145684.6A CN114479213B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011145684.6A CN114479213B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114479213A CN114479213A (zh) | 2022-05-13 |
CN114479213B true CN114479213B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=81471326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011145684.6A Active CN114479213B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114479213B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19826343A1 (de) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Contitech Holding Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers |
CN1252419A (zh) * | 1998-10-23 | 2000-05-10 | 中国石油兰州化学工业公司 | 聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物 |
WO2001004208A1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Nitriflex S/A Indústria E Comércio | Composition containing nbr and thermoplastic elastomer |
CN109553982A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 北京化工大学 | 一种热塑性硫化胶及制备方法 |
CN109988368A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-09 | 淮安瑞祥新材料有限公司 | 一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-23 CN CN202011145684.6A patent/CN114479213B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19826343A1 (de) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Contitech Holding Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers |
CN1252419A (zh) * | 1998-10-23 | 2000-05-10 | 中国石油兰州化学工业公司 | 聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物 |
WO2001004208A1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Nitriflex S/A Indústria E Comércio | Composition containing nbr and thermoplastic elastomer |
CN109553982A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 北京化工大学 | 一种热塑性硫化胶及制备方法 |
CN109988368A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-09 | 淮安瑞祥新材料有限公司 | 一种动态硫化热塑性胶料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
高性能NBR/PP热塑性硫化胶的制备与研究;韩吉彬等;《特种橡胶制品》;第24卷(第6期);第1-5页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114479213A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103756129B (zh) | 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备工艺 | |
KR100901561B1 (ko) | 연속 압출 방식에 의한 폐고무의 탈황처리 방법 | |
CN108129757B (zh) | 一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法 | |
CN103044696A (zh) | 一种热塑性硫化胶的制备方法 | |
CN103589048A (zh) | 一种动态硫化的热塑性聚烯烃弹性体的工业化生产方法 | |
CN109796685A (zh) | 一种改善热塑性弹性体tpv材料及挤出加工方法 | |
CN105255082B (zh) | 一种丙烯酸酯橡胶/尼龙热塑性硫化胶及其制备方法 | |
CN114479213B (zh) | Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 | |
US6632918B1 (en) | Method of reclaiming crosslinked rubber | |
CN110204803B (zh) | 一种轻比重橡胶制品及其制备方法 | |
CN106751358B (zh) | 一种包覆膜用粒料的造粒方法及其粒料和应用 | |
CN114479291B (zh) | Epdm/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 | |
CN103665581A (zh) | 一种焊接性能好的tpv材料及加工方法 | |
CN107540935B (zh) | 一种聚丙烯回收料组合物及其制备方法 | |
CN104710692A (zh) | 一种改善天然橡胶与乙丙橡胶共混胶性能的增容剂及其制备方法 | |
CN101633752A (zh) | 聚烯烃类热塑性弹性体及其制造方法 | |
CN108384096B (zh) | 一种用于制备pe波纹管的改性再生专用料及其制备方法 | |
CN107540938B (zh) | 一种改性聚丙烯回收料及其制备方法 | |
CN107501716B (zh) | 一种由聚丙烯回收料制成的聚丙烯填充母粒及其制备方法 | |
CN104629191A (zh) | 橡塑共混组合物、动态硫化热塑性弹性体及其制备方法 | |
CN113831612B (zh) | 耐油型tpv组合物及其制备方法 | |
CN114437426B (zh) | 热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用 | |
CN113061312B (zh) | 一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体 | |
US20050261443A1 (en) | Article formed from cross-linking isotactic polymers in the presence of peroxide | |
CN108727677A (zh) | 一种低气味热塑性弹性体组合物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |