CN114479213B - Nbr/pp热塑性弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域，公开了一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联，得到母胶，所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂；(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混，得到共混母粒，所述组分B中含有PP和增容剂；(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化，所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，且所述组分C中任选还含有无机填料。本发明提供的NBR/PP热塑性弹性体具有高强度、低永久变形和优异耐油性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料生产技术领域，具体地，涉及一种NBR/PP热塑性弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
动态硫化热塑性弹性体具有可循环利用，环境友好等特点，成为弹性体类产品发展最为迅速的一类，应用领域不断拓展，国内外在TPV方面的研发投入较大，产品牌号众多，大有全面取代传统热固性硫化橡胶的趋势。
PP是典型的非极性高分子材料，而NBR是典型的耐油橡胶，是一种极性较强的材料，两者溶解度参数相差很大，因此PP/NBR共混体系是一种典型的不相容体系，要获得两种材料优异的混合体是很困难的。
US4355139提出了PP/马来酸配接枝PP(MAPP)/胺基封端的丁腈橡胶(ATBN)/丁腈橡胶共混体系，制备NBR/PP硫化合金。CN101864116A披露了一种高性能EPDM/PP/NBR三元共混动态硫化热塑性弹性体及其制备方法，由于EPDM本身耐油性不好，因此复合材料的耐油性是很大的缺陷。CN1252419A给出了聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物，配方和工艺的技术含量较低，无法获得高性能的耐油材料。
目前对材料综合性能提升方面主要限于对配方的调整，由于原材料的固有的性能很难改变，因此单一的调整配方无法获得高性能的材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种具有较高强度、较低压缩永久变形和优异耐油性能的NBR/PP热塑性弹性体。
本发明的发明人经研究后发现，NBR为橡胶材料，硬度较低，而PP为树脂材料，硬度较大，二者在螺杆中完成动态硫化的过程时，由于二者硬度的差异大，所以剪切力的传导效率低，橡胶相从连续相向分散相过度时相反转不完善，导致橡胶在树脂中的分散尺寸较大且分散不均匀。在橡塑两相完成动态硫化之前，若是采用预交联技术部分交联橡胶分子链，则能够有效的增加橡胶相的硬度，提升力的传导效率，从而确保橡胶相分散和分布趋于完善，进而最大限度的发挥橡胶相的性能，获得高强度、低压变、高耐油的综合性能优异的NBR/PP动态硫化合金，基于此，发明人完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备NBR/PP热塑性弹性体的方法，该方法包括：
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联，得到母胶，所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂，所述预交联的条件包括：温度为60-180℃；时间为3-12min；搅拌转速为50-120rpm；所述硫化剂选自单质硫、硫给予体中的至少一种；
(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混，得到共混母粒，所述组分B中含有PP和增容剂；
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化，所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，且所述组分C中任选还含有无机填料。
本发明的第二方面提供由前述方法制备得到的NBR/PP热塑性弹性体。
本发明的第三方面提供前述NBR/PP热塑性弹性体在密封材料中的应用。
本发明提供的NBR/PP热塑性弹性体具有高强度、低永久变形和优异耐油性能，特别地，本发明提供的NBR/PP热塑性弹性体适用于作为油性环境下的密封材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备NBR/PP热塑性弹性体的方法，该方法包括：
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联，得到母胶，所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂，所述预交联的条件包括：温度为60-180℃；时间为3-12min；搅拌转速为50-120rpm；所述硫化剂选自单质硫、硫给予体中的至少一种；
(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混，得到共混母粒，所述组分B中含有PP和增容剂；
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化，所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，且所述组分C中任选还含有无机填料。
以下针对本发明所述方法的各个步骤中涉及的优选的具体实施方式进行详细说明。
针对步骤(1)的优选的具体实施方式如下：
优选地，所述预交联的条件包括：温度为80-160℃；时间为5-10min；搅拌转速为70-100rpm。
优选地，在所述预交联之前，还包括将NBR塑炼的过程，所述塑炼的条件包括：温度为90-160℃；时间为0.1-1min，搅拌转速为70-100rpm。
在本发明中，所述塑炼时间和所述预交联时间是分别计算的。
优选地，在所述NBR中，丙烯腈结构单元的含量为15-45重量％，更优选为20-40重量％。
优选情况下，所述硫给予体为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
优选地，在步骤(1)中，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂中的至少一种。更优选地，所述硫化促进剂为促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和/或促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)。
需要说明的是，当使用TMTD作为本发明的硫化促进剂时，其在本发明的方案中既具有硫化剂功能又具有硫化促进剂功能。
在前述优选的具体实施方式中，优选以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为基准，所述NBR的用量为50-75重量％，所述PP的用量为20-35重量％，所述增容剂的用量为5-30重量％。
优选情况下，该方法还包括：将步骤(1)中获得的母胶经第一静置后进行挤出造粒，然后再将所述挤出造粒后得到的母粒经第二静置后与所述组分B中的各组分进行步骤(2)的所述橡塑共混。
优选地，所述第一静置的时间为1-10h。
优选地，所述第二静置的时间为1-3h。
优选地，所述挤出造粒在单螺杆挤出机中进行。
优选地，所述挤出造粒的条件包括：温度为50-130℃，更优选为60-110℃；搅拌转速为50-200rpm，更优选为80-150rpm。
针对步骤(2)的优选的具体实施方式如下：
优选地，所述橡塑共混在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述橡塑共混通过水下切粒工艺进行。
优选地，所述橡塑共混的条件包括：温度为130-220℃，更优选为150-190℃；搅拌转速为100-600rpm，更优选为150-400rpm。
优选地，所述PP为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
优选所述PP的熔融指数为1g-20g/10min。
优选地，所述增容剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、多元醇苯甲酸酯(DEDB)、偏苯三甲酸三辛酯(TPTM)和癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种。
针对步骤(1)和步骤(2)的优选的具体实施方式如下：
优选地，所述母胶与所述PP的用量重量比为1-4：1，更优选为1.5-3：1。
针对步骤(3)的优选的具体实施方式如下：
优选地，所述硫化在双螺杆挤出机中进行。
需要说明的是，在本发明的步骤(3)中，硫化的过程在双螺杆挤出机中进行，并且在硫化的同时发生混炼。
优选地，所述硫化通过水下切粒工艺进行。
优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-230℃，更优选为180-220℃；搅拌转速为100-600rpm，更优选为200-400rpm。
示例性地，所述硫化处理可以在双螺杆挤出机中进行，例如设定温度为：1段160±5℃，2段180±5℃，3-14段200±5℃。
优选地，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(F40P)、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯和叔丁基过氧异丙基甲酸酯(M75)中的至少一种。
优选地，所述活化剂选自氧化锌和硬脂酸(SA)中的至少一种。
优选地，所述助硫化剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺和重均分子量为3000-5000的聚丁二烯中的至少一种。
优选地，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
优选地，所述无机填料选自滑石粉、碳酸钙、白炭黑和炭黑中的至少一种。
优选地，以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为100重量份计，所述无机填料的用量为0-20重量份，所述硫化剂的用量为0.1-1重量份，所述硫化促进剂的用量为0.1-1重量份，所述活化剂的用量为0.2-2重量份，所述过氧化物的用量为0.1-2重量份，所述助硫化剂的用量为1-5重量份，所述防老剂的用量为1-5重量份。
需要说明的是，由于TMTD既具有硫化剂功能又具有硫化促进剂功能，因此，当本发明的硫化促进剂中含有TMTD时，以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为100重量份计，本发明所述硫化剂和所述硫化促进剂的总用量为0.1-2重量份。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明所述的制备NBR/PP热塑性弹性体的方法包括：
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联，得到母胶，所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂；
(1-1)将所述母胶经第一静置后进行挤出造粒，得到母粒；
(1-2)将所述母粒进行第二静置，得到静置后的中间体；
(2)将所述静置后的中间体与组分B中的各组分进行橡塑共混，得到共混母粒，所述组分B中含有PP和增容剂；
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化，所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，且所述组分C中任选还含有无机填料。
本发明的该特别优选的具体实施方式中涉及的各个工艺参数参照前文所述，本发明在此不再赘述。
如前所述，本发明的第二方面提供了由前述方法制备得到的NBR/PP热塑性弹性体。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述NBR/PP热塑性弹性体在密封材料中的应用。
本发明所述的NBR/PP热塑性弹性体特别适用于作为油性环境中的密封材料。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售品。
PP：均聚聚丙烯F401为台塑产品，熔融指数为3g/10min；
NBR：丁腈橡胶N240S、丁腈橡胶N230S均为日本JSR公司产品，N240S丙烯腈结构单元的含量为26重量％；N230S丙烯腈结构单元的含量为35重量％；
防老剂：防老剂1076为购自高邑县利和化工有限公司的商品；
硫化促进剂(或硫化剂)：促进剂TBBS、促进剂TMTD为购自广东杜巴新材料科技有限公司的商品；
硫化剂：硫磺为购自国药集团化学试剂有限公司的商品；
过氧化物：二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(F40P)、叔丁基过氧异丙基甲酸酯(M75)，均为法国阿科玛产品；
活化剂：氧化锌，为购自国药集团化学试剂有限公司的商品；硬脂酸(SA)，为购自国药集团化学试剂有限公司的商品；
助硫化剂：液体聚丁二烯(154DA)，重均分子量为4000，为法国阿科玛产品；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为浏阳方锐达化学有限公司产品；
增容剂：多元醇苯甲酸酯(DEGDB)，购自湖北巨胜科技有限公司；偏苯三甲酸三辛酯(TPTM)，购自江苏正丹化学工业股份有限公司；
无机填料：滑石粉，购自南京化学试剂股份有限公司；
密炼机、单螺杆挤出机为昆山玖德隆机械设备有限公司产品，模腔体积为10L，加热系统为电加热，具有冷却功能；
双螺杆挤出机为科倍隆机械有限公司产品，长径比56，螺杆直径35mm，配备水下切粒系统；
力学性能：AG-20KNG型拉力机，根据国标GB/T528-2009检测，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃左右。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm；
压缩永久变形：100℃条件下放置烘箱22h，标准块高度为9.4mm，依据GB/T7759.1-2015检测；
熔融指数：济南精稳仪器有限公司JW-203A型，依据GB/T 3682.2-2018检测；
硬度：高特威尔检测仪器有限公司DSAS001型，依据GB/T531-2008检测；
耐油性：浸泡机油后，125℃条件下放置烘箱70h。
在没有特别说明的情况下，以下实例中的密炼机填料系数为0.65，物料密度按0.9g/mL计算。
实施例1
按照如下制备方法和表1所示用量和条件制备NBR/PP硫化合金粒料。其中所述制备方法为：
(1)将NBR置于密炼机内进行塑炼；然后将硫化剂和硫化促进剂引入密炼机中进行预交联，得到母胶；
(1-1)将所述母胶经第一静置后采用单螺杆挤出机进行挤出造粒，得到母粒；
(1-2)将所述母粒进行第二静置，得到静置后的中间体；
(2)将所述中间体、PP和增容剂引入长径比为56、直径35mm的双螺杆挤出机中进行橡塑共混，采用水下切粒工艺得到共混母粒；
(3)将所述共混母粒与过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，任选地以及无机填料引入双螺杆挤出机中进行硫化处理，采用水下切粒工艺制得NBR/PP硫化合金粒料S1。
NBR/PP硫化合金粒料的组成成分以及实施例1的具体操作信息列于表1中。
在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相似的工艺进行，具体情况列于表1中。
对比例1
对比例1的配方与实施例1相同，但对比例1未进行步骤(1)的橡胶预交联及母粒制备，其余工艺与实施例1相同；
具体地，本对比例的工艺如下：
(1)将NBR、硫化剂、硫化促进剂、PP和增容剂引入与实施例1相同的双螺杆挤出机中进行橡塑共混，采用水下切粒工艺得到共混母粒；
(2)将所述共混母粒与过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，任选地以及无机填料引入双螺杆挤出机中进行硫化处理，采用水下切粒工艺制得NBR/PP硫化合金粒料DS1。
NBR/PP硫化合金粒料的组成成分以及对比例1的具体操作信息列于表1中。
针对各实例获得的产物，采用熔融指数仪、硬度计、压变仪、拉力机等完成性能表征，具体数值见表2。
表1
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | |
| 邵氏硬度A | 90 | 85 | 88 | 93 | 90 | 91 | 98 |
| 压缩永久变形/％ | 30 | 26 | 28 | 33 | 26 | 31 | 42 |
| 吸油率/％ | 23 | 29 | 27 | 31 | 22 | 28 | 38 |
| 拉伸强度/Mpa | 17.6 | 15.2 | 16.0 | 18.6 | 16.1 | 17.9 | 10.3 |
| 断裂伸长率/％ | 403 | 460 | 423 | 384 | 493 | 415 | 280 |
由上述结果能够看出，本发明的方法降低了橡塑两相的硬度差异，提升了动态硫化过程中剪切力的传导效率，有效改善了NBR在PP中的分散和分布状况，提升了NBR/PP硫化合金的强度、降低压缩永久变形以及改善耐油性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种制备NBR/PP热塑性弹性体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将组分A中的各组分在密炼机中进行预交联，得到母胶，所述组分A中含有NBR、硫化剂和硫化促进剂，所述预交联的条件包括：温度为80-160℃；时间为5-10min；搅拌转速为70-100rpm；所述硫化剂选自单质硫、硫给予体中的至少一种；在所述NBR中，丙烯腈结构单元的含量为20-40重量％；
(2)将所述母胶与组分B中的各组分进行橡塑共混，得到共混母粒，所述组分B中含有PP和增容剂；
(3)将所述共混母粒与组分C中的各组分进行硫化，所述组分C中含有过氧化物、活化剂、助硫化剂和防老剂，且所述组分C中任选还含有无机填料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂和秋兰姆类硫化促进剂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为基准，所述NBR的用量为50-75重量％，所述PP的用量为20-35重量％，所述增容剂的用量为5-30重量％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)中获得的母胶经第一静置后进行挤出造粒，然后再将所述挤出造粒后得到的母粒经第二静置后与所述组分B中的各组分进行步骤(2)的所述橡塑共混。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一静置的时间为1-10h。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二静置的时间为1-3h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述挤出造粒在单螺杆挤出机中进行。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述挤出造粒的条件包括：温度为50-130℃；搅拌转速为50-200rpm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述挤出造粒的条件包括：温度为60-110℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述挤出造粒的条件包括：搅拌转速为80-150rpm。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述橡塑共混在双螺杆挤出机中进行。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述橡塑共混的条件包括：温度为130-220℃；搅拌转速为100-600rpm。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述橡塑共混的条件包括：温度为150-190℃。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述橡塑共混的条件包括：搅拌转速为150-400rpm。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述PP为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述增容剂选自邻苯二甲酸二辛酯、多元醇苯甲酸酯、偏苯三甲酸三辛酯和癸二酸二辛酯中的至少一种。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述硫化在双螺杆挤出机中进行。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述硫化的条件包括：温度为150-230℃；搅拌转速为100-600rpm。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：温度为180-220℃。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：搅拌转速为200-400rpm。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯和叔丁基过氧异丙基甲酸酯中的至少一种。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述活化剂选自氧化锌和硬脂酸中的至少一种。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述助硫化剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、二苯甲烷马来酰亚胺和重均分子量为3000-5000的聚丁二烯中的至少一种。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述无机填料选自滑石粉、碳酸钙、白炭黑和炭黑中的至少一种。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述NBR、所述PP和所述增容剂的总用量为100重量份计，所述无机填料的用量为0-20重量份，所述硫化剂的用量为0.1-1重量份，所述硫化促进剂的用量为0.1-1重量份，所述活化剂的用量为0.2-2重量份，所述过氧化物的用量为0.1-2重量份，所述助硫化剂的用量为1-5重量份，所述防老剂的用量为1-5重量份。
27.由权利要求1-26中任意一项所述的方法制备得到的NBR/PP热塑性弹性体。
28.权利要求27所述的NBR/PP热塑性弹性体在密封材料中的应用。
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