CN1252419A

CN1252419A - 聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物

Info

Publication number: CN1252419A
Application number: CN 98117005
Authority: CN
Inventors: 张祥福; 张隐西; 李锦山; 朱景芬; 薛旭辉; 刘念才; 张振伦
Original assignee: China Petrochemical Corp Synthetic Rubber Technology Development Center; College Of Chemistry And Chemical Engineering Shanghai Institute Of Chemical Engineering Shanghai Jiaotong University; Lanzhou Chemical Industry Co china National Petroleum Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp Synthetic Rubber Technology Development Center; College Of Chemistry And Chemical Engineering Shanghai Institute Of Chemical Engineering Shanghai Jiaotong University; Lanzhou Chemical Industry Co china National Petroleum Corp; Petrochina Lanzhou Chemical Industry Co
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-05-10
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: CN1128842C

Abstract

本发明涉及一种PP/NBR热塑性弹性体共混物,主要由聚丙烯20～70(重量份),丁腈橡胶30～80(重量份),增容剂2～8(重量份),硫化剂3～8(重量份)组成,此外还可加入软化剂、防老剂、补强性填料、非补强性填料等。本发明由于采用丙烯酸类单体接枝聚丙烯与二胺类化合物的生成物作增容剂,并确定了原料之间的最佳配比,使得PP与NBR相容性提高,共混物的性能得到明显改善,且工艺流程短。组成相对简单。

Description

聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物

本发明涉及一种PP/NBR热塑性弹性体共混物。

PP是典型的非极性高分子材料，而NBR是典型的耐油橡胶，是一种极性较强的材料，两者溶解度参数相差很大，因此PP/NBR共混体系是一种典型的不相容体系，表现在未加增溶剂时共混体性能很差。“Geolast”是美国Monsanto公司1985年开发的耐油型动态硫化热塑性弹性体，其主要成分为聚丙烯和丁腈橡胶，该材料采用了特殊的增容技术，大大改善了共混材料的物理机械性能。而改变增容剂或增容剂与PP、NBR之间的配比又可生产出很多性能各异的聚丙烯/丁腈橡胶共混物。US4355139对现有的共混体系明确阐述后，提出了PP/马来酸酐接枝PP(MAPP)/胺基封端的丁腈橡胶(ATBN)/丁腈橡胶共混体系，其中MAPP和ATBN在双螺杆挤出机中就地生成PP和NBR的增容剂，

本发明的目的在于提供一种新型PP/NBR热塑性弹性体共混物。

本发明PP/NBR热塑性弹性体共混物主要由聚丙烯20～70(重量份)，丁腈橡胶30～80(重量份)，增容剂2～8(重量份)，硫化剂3～8(重量份)组成，此外还可加入软化剂、防老剂、补强性填料、非补强性填料等。

本发明所采用的聚丙烯包括丙烯均聚物及丙烯与乙烯的共聚物，其中最好为均聚丙烯。其等规度＞95％，高结晶性，熔点大于160℃(DSC测定)，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为1～50，最好为1～30；其用量以20～70份为宜，最好为40～60份，若大于70份，则共混物弹性下降，扯断永久变形变大，若小于20份，则拉伸强度偏低、性能较差。

本发明PP/NBR共混物所采用的丁腈橡胶(NBR)，其结合丙烯腈含量为18wt％～50wt％，最好为30wt％～40wt％，门尼粘度(ML 1+4(100℃))为20～100，最好为40～80。其用量以30～80重量份为宜，最好为50～70重量份，过多会使共混物拉伸强度和扯断伸长率偏低，太少有损共混物的弹性。

本发明PP/NBR热塑性弹性体共混物所采用的增容剂为丙烯酸类单体接枝聚丙烯与二胺类化合物反应的生成物。丙烯酸类单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等含有双键、羟基、环氧基和羧基的单体，其中双键在自由基的存在下可以与聚丙烯反应生成丙烯酸类单体熔融接枝PP，而羟基、羧基和环氧基等可以与其它含相应反应官能团(如胺基、羟基等)的低分子或高分子化合物就地生成PP/NBR的增容剂，典型的单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙二醇酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，其中最好为甲基丙烯酸缩水甘油酯。待接枝的聚丙烯包括丙烯均聚物及丙烯与乙烯的共聚物，最好为均聚丙烯，其等规度＞95％，高结晶性，熔点大于160℃(DSC测定)，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为1～20，最好为1～10。丙烯酸类单体接枝聚丙烯所用的引发剂为在高温下可生成高活性自由基的物质，主要包括有机过氧化物及丙烯酰胺，如：二枯基过氧化物(DCP)，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷(双2，5)，过氧化二苯甲酰(BPO)，二叔丁基过氧化物，2，4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)等，它们可单独使用也可配合使用。与接枝PP反应的二胺类化合物有二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、多乙烯多胺(PEPA)、己二胺、六次甲基四胺等，其中最好为二乙烯三胺。丙烯酸类单体与聚丙烯及二胺类化合物之间的配比为1～5∶100∶0.1～20。

在动态硫化过程中影响性能很重要的因素是硫化体系的选择。丁腈橡胶可以采用多种硫化体系进行硫化，常见的为硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系，动态硫化的工艺中最为常见的硫化体系为酚醛树脂硫化体系。用于橡胶硫化的酚醛树脂，通常有叔丁基酚醛树脂、叔辛基酚醛树脂以及以上两种树脂相对应的溴化酚醛树脂。在叔丁基和叔辛基酚醛树脂作为硫化剂时，由于硫化速度太低，通常需加入活性剂，这一类活性剂有氧化锌、含卤橡胶及含卤的化合物，最为常用的含卤橡胶有氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等，而含卤化合物有氯化亚锡、氯化铁等，典型的酚醛树脂活化剂为氯化亚锡。

动态硫化物中可以加入多种填料，如补强性填料和填充剂。其中补强性填料有各种型号的炭黑(如高耐磨炭黑、半补强炭黑、快压出炭黑等)和白炭黑，其用量为0至100重量份，以100份共混物计；填充剂即非自补强性填料有碳酸钙、滑石粉、陶土、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等，其用量为0至300重量份，以100份共混物计，可以大大降低共混材料的成本，同时具有良好的工艺性能。

软化剂的加入有利于提高共混材料的流动性能及工艺性能。动态硫化物中可以加入常见的丁腈橡胶用增塑剂及软化剂，如聚酯增塑剂、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类等，常见的有邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)等，其用量最多可达100重量份，以100份橡胶计。

丁腈橡胶是一种典型的二烯类橡胶，其老化性能尤其是臭氧老化性能很差，因此通常需加入多种防老剂。常见的防老剂可以分为胺类和酚类，从抗氧化效果来看，胺类明显高于酚类，因此在PP/NBR TPE中需加入胺类防老剂。常见的品种有对苯二胺类、萘胺类及喹啉类，其用量为1～10重量份，以100份共混物计。

本发明PP/NBR热塑性弹性体的制备过程如下：

1)丙烯酸类单体接枝聚丙烯。将粒状聚丙烯、丙烯酸类单体及引发剂高速混匀后加入双螺杆挤出机，在180～240℃下接枝反应1～10min，最好为1～4min，挤出机转速为140～180rpm，挤出物冷却后切粒备用。

2)接枝聚丙烯与二胺类化合物反应制备PP/NBR增容剂。将接枝聚丙烯粒料与二胺类化合物混合加入双螺杆挤出机或密炼机中，在180～240℃下反应1～10min，最好1～6min。在该反应中，为了减少二胺的损失，可加入10重量份轻质碳酸钙，以100份接枝聚丙烯计，此时碳酸钙与二胺类化合物混匀后加入接枝聚丙烯中。制得增容剂粒料。

3)PP、NBR动态硫化过程。将粒状聚丙烯与增容剂混合加入硫化设备中先反应2min，后加入丁腈橡胶、硫化剂、活化剂，反应15min后出料，制得本发明PP/NBR热塑性弹性体。

本发明PP/NBR热塑性弹性体的主要性能为：硬度(邵氏)80A～50D，扯断伸长率300～500％，拉伸强度10～20MPa。

本发明PP/NBR热塑性弹性体由于采用丙烯酸类单体接枝聚丙烯与二胺类化合物的生成物这一增容剂，并确定了原料之间的最佳配比，使得PP与NBR相容性提高，共混物的性能得到明显改善，且工艺流程短。组成相对简单。

实施例：

(1)丙烯酸类单体接枝聚丙烯

原料	用量(重量份)
原料	用量(重量份)	粒状聚丙烯(熔体流动速率(230℃×2.16kg)8)甲基丙烯酸缩水甘油酯二枯基过氧化物过氧化苯甲酰丙烯酰胺	10050.20.20.2

将上述原料高速混匀后在德国Haake流变仪的Ф20锥型双螺杆挤出机中进行接枝反应，接枝反应条件为转速为60rpm，反应温度200℃，加料速度为10g/min，制得粒状接枝聚丙烯备用。

(2)制备增容剂

原料	用量(重量份)
原料	用量(重量份)	接枝聚丙烯二乙烯三胺轻质碳酸钙	1001010

将二乙烯三胺与轻质碳酸钙混匀后加入(1)中接枝聚丙烯内，投入密炼机中反应。反应温度为200℃；反应时间5min，转子转速为80rpm。反应物造粒备用。

(3)本发明PP/NBR热塑性弹性体共混物及其性能：

编号	1	2	3	4	5
编号	1	2	3	4	5	NBR	30	50	60	70	80
PP	63	45	36	27	18	NBR	30	50	60	70	80
PP	63	45	36	27	18	增容剂	8.4	6	4.8	3.6	2.4
2402硫化剂	2.4	4	4.8	5.6	6.4	增容剂	8.4	6	4.8	3.6	2.4
2402硫化剂	2.4	4	4.8	5.6	6.4	氯化亚锡	0.3	0.5	0.6	0.7	0.8
硬度(Shore A)，度	96	95	94	90	86	氯化亚锡	0.3	0.5	0.6	0.7	0.8
硬度(Shore A)，度	96	95	94	90	86	100％定伸应力，MPa		12.28	9.83	8.14	6.54
300％定伸应力，MPa		13.42	12.99	12.48	12.22	100％定伸应力，MPa		12.28	9.83	8.14	6.54
300％定伸应力，MPa		13.42	12.99	12.48	12.22	拉伸强度，MPa	17.55	15.99	14.98	14.00	13.30
扯断伸长率，％	300	480	380	340	310	拉伸强度，MPa	17.55	15.99	14.98	14.00	13.30

将PP与增容剂加入转矩流变仪中反应2min后加入NBR持续反应5min，然后加入叔丁基酚醛树脂(2402)，2min后再加入氯化亚锡，反应5min后制得本发明PP/NBR热塑性弹性体共混物。

Claims

1.一种PP/NBR热塑性弹性体共混物，主要由下列组份组成：

聚丙烯 20～70(重量份)

丁腈橡胶 30～80(重量份)

增容剂 2～8(重量份，以100份橡胶计)

硫化剂 3～8(重量份，以100份橡胶计)

2.根据权利要求1所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于还可加入软化剂、防老剂、补强性填料、非自补强性填料。

3.根据权利要求1所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于聚丙烯包括丙烯均聚物和丙烯共聚物。

4.根据权利要求3所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于所述丙烯均聚物的等规度＞95％，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为1～50。

5.根据权利要求3所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于所述丙烯共聚物为丙烯与乙烯的共聚物。

6.根据权利要求1所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于所述的丁腈橡胶丙烯腈含量为18％～50％(重量百分比)，门尼粘度(ML 1+4(100℃))为20～100。

7.根据权利要求1所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于所述硫化剂为叔丁基酚醛树脂、叔辛基酚醛树脂、溴化叔丁基酚醛树脂或溴化叔辛基酚醛树脂。

8.根据权利要求7所述硫化剂，其特征在于所述硫化剂最好为叔丁基酚醛树脂。

9.根据权利要求7或8所述硫化剂，其特征在于所述的硫化剂中可加入包括氧化锌、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化亚锡和氯化铁的活化剂。

10.根据权利要求9所述活化剂，其特征在于所述的活化剂最好为氯化亚锡，其用量以100份丁腈橡胶计为0.3～0.8份。

11.根据权利要求1所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于所述增容剂为丙烯酸类单体接枝聚丙烯与二胺类化合物反应的生成物，丙烯酸类单体∶聚丙烯∶二胺类化合物＝1～5∶100∶0.1～20。

12.根据权利要求11所述的增容剂，其特征在于所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。

13.根据权利要求12所述的增容剂，其特征在于最好为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

14.根据权利要求11所述PP/NBR热塑性弹性体共混物增容剂，其特征在于所述的聚丙烯包括丙烯均聚物和丙烯共聚物。

15.根据权利要求14所述的聚丙烯，其特征在于丙烯均聚物的等规度＞95％，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为1～20。

16.根据权利要求14所述的聚丙烯，其特征在于聚丙烯为丙烯与乙烯的共聚物。

17.根据权利要求11所述PP/NBR热塑性弹性体共混物，其特征在于所述的二胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、己二胺和六次甲基四胺。

18.根据权利要求17所述的二胺类化合物，其特征在于最好为二乙烯三胺。