CN111315815A

CN111315815A - 动态硫化热塑性弹性体的组合物

Info

Publication number: CN111315815A
Application number: CN201780096178.2A
Authority: CN
Inventors: 阿列克谢·米哈伊洛维奇·沃尔科夫; 伊琳娜·根纳季耶芙娜·雷日科娃; 尤里·米哈伊洛维·卡扎科夫
Original assignee: Sibur Holding PJSC
Current assignee: Sibur Holding PJSC
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2037-10-23
Also published as: WO2019083387A1; CN111315815B; RU2759148C1

Abstract

本发明涉及结合运行时的硫化弹性体的特性和加工期间的热塑性塑料的特性的组合物，并且还涉及制备这样的组合物和基于这样的组合物的制品的方法。特别地，本发明涉及动态硫化热塑性弹性体组合物，所述组合物包含：5重量％至50重量％的聚丙烯和/或聚丙烯与具有2至6个碳原子的烯烃的共聚物、30重量％至85重量％的含腈橡胶、2重量％至40重量％的聚合物增容剂、0重量％至40重量％的聚合物增弹剂和0重量％至30重量％的酯增塑剂和1重量％至13重量％的硫化体系。所述组合物包含这样的硫化体系，所述硫化体系包含0.7重量％至23重量％的过氧化物引发剂、7.5％至76.9％的硫化助剂、0.7％至38.5％的多元酚、0重量％至23重量％的单官能单体。本发明主题还为：用于制备动态硫化热塑性弹性体组合物的方法、通过所述方法制备或包含根据本发明的组合物的工业制品。可获得的动态硫化热弹性塑料适合于生产用于汽车、缆线、电工、制鞋业、工业橡胶制品生产、家用日用品行业的制品。

Description

动态硫化热塑性弹性体的组合物

技术领域

本发明涉及结合了在操作时的硫化弹性体的特性和加工期间的热塑性塑料的特性的聚合物复合材料，以及涉及用于制备这样的组合物的方法和基于这样的组合物的制品。特别地，本发明涉及基于丁腈橡胶(NBR)和聚丙烯(PP)的动态硫化热塑性弹性体，并且还涉及用于制备其的方法。所获得的动态硫化热塑性弹性体(TPV)可以用于生产汽车、缆线、电工、制鞋业、工业橡胶制品生产、家用日用品行业方面的制品。

背景技术

在基于各种性质的聚合物生产TPV时出现的主要问题是缺乏它们的复合相容性，这问题随着形成组合物的聚合物的烃溶剂的溶解度参数差异越高而越严重。对于包含极性差异很大的聚合物例如聚丙烯(PP)和含腈橡胶(例如NBR)的组合物，复合不相容性的问题尤其重要。用于解决所述问题的已知方法是在TPV生产中使用硫化体系，特别是含硫硫化体系[CN1252419、M.Hernandez,J.Gonzales,C.Albano,M.Ichago,D.Lovera.Thermal andmechanical characterization of PP/NBR blends.//Rev.Fac.Ing.UCV,2006.-v.21.-n.1.,140.、RU 2312872]、苯酚甲醛硫化体系(酚类或树脂)[US4355139、CN1880366、JP4476713]、过氧化物体系[CN101205331、CN1128842、JP3985547]。

使用含硫硫化体系所获得的动态硫化热塑性弹性体(TPV)的缺点是在熔体加工时表现出的低流动性和难闻的强烈气味，这显著降低热塑性弹性体的技术工作和卫生保健品质，而且还降低基于其的制品的品质。

通常由甲阶酚醛树脂(PFR)或间苯二酚甲醛树脂(RFR)构成的酚硫化体系或所谓的树脂硫化体系的使用描述于例如专利US4355139中，其中使用烷基酚醛树脂(SP-1045商标)作为硫化体系。为了改善硫化体系作用的效率，使用硫化促进剂即Friedel-Crafts催化剂，作为Friedel-Crafts催化剂，使用氯化锡SnCl₂或氯化锌ZnCl₂。US4355139中公开的TPV组合物还包含聚合物增容剂(相容剂)，作为聚合物增容剂，使用马来化PP和具有接枝氨基的液态含腈橡胶(NBR)的混合物。根据US4355139获得的组合物的特征在于，断裂强度在17MPa至23MPa的范围内，断裂拉伸应变为330％至500％。所获得的组合物的缺点是：低流动性(MFI_{190℃/2.16kg}小于1g/10分钟)、高硬度和刚度(肖氏(Shore)A硬度超过80个单位，弯曲模量超过800MPa)以及低弹性：根据表面硬度参数，相对残余伸长率(ε_res.100％)为30％至50％。

由CN1880366，已知使用酯增塑剂来提高基于TPV的组合物的弹性。JP4476713描述了使用非芳族性质的油作为增塑剂。然而，由此没有实现物理特性和TPV机械特性的显著改善。因此，JP4476713的TPV具有75个至76个单位的低肖氏A硬度范围和不大于2.6MPa至2.9MPa的断裂强度。CN1880366的TPV的特征在于低弹性—断裂拉伸应变为254％至325％。

从本领域中还已知使用由过氧化物和酚醛树脂构成的混合硫化体系来生产TPV。例如，在专利EP1226932中，将过氧化物和通过间苯二酚与三聚氰胺甲醛低聚物的反应原位形成的间苯二酚甲醛树脂的混合物用于由乙烯与丙烯共聚物和至少一种三元共聚物例如乙烯、丙烯和二烯(EPDM)构成的组合物的硫化。在硫化体系的组合物中使用间苯二酚代替通常的苯酚由于在间苯二酚结构中存在两个羟基而允许显著提高硫化产物对极性聚酰胺支持体的粘合性。

然而，应注意的是，已知的包含酚醛树脂的硫化体系的特征在于许多不可去除的缺点，首先与酚醛树脂的高毒性有关，这大幅降低所获得的TPV的生态和卫生保健安全性。此外，对于酚醛硫化体系，已知在已知硫化促进剂的存在下有效运行的相对低的最佳温度模式：150℃至170℃，这会阻碍熔点为163℃至165℃的PP的挤出加工。

使用过氧化物硫化体系允许在200℃及以上(根据有机过氧化物的分解温度得出)的较高温度下进行硫化。已知的过氧化物硫化体系的缺点是在其熔体处理期间使破坏PP大分子链的自由基链过程加快的能力，这可能不利地影响所获得的TPV的特性的复合性。通过在TPV生产过程中组合使用过氧化物和促进聚合物大分子链交联的硫化助剂(各种性质的多官能乙烯基单体)可以解决所述问题。硫化助剂中包含的极性官能团改善具有不同极性的聚合物(例如PP和NBR)的相互作用。

在基于含腈橡胶(NBR)和PP的混合物生产TPV的专利CN1128842中，将过氧化物硫化体系与通过将丙烯酸和二胺接枝到PP而获得的增容剂组合使用。所获得的TPV组合物的缺点是80个至90个单位的低范围肖氏A硬度和不够高的弹性：断裂拉伸应变不大于480％。

JP3985547概述了包含具有特殊结构的含腈橡胶(NBR)的TPV组合物，所述具有特殊结构的含腈橡胶通过在反应器中在单体的聚合期间使丁二烯链的双键部分地水合和/或在NBR分子的结构中并入第三共聚单体链而形成。因此，形成具有至少两个玻璃化转变点的更柔性的NBR链。此外，TPV组合物可以包含低分子量软化剂，作为低分子量软化剂，可以使用矿物油或环烷油以及酯增塑剂例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯及其组合。在过氧化物硫化体系和硫化助剂、亚苯基双马来酰亚胺的存在下获得的TPV组合物的特征在于改善的柔软性和高的流动性。JP3985547中公开的TPV组合物的缺点是不够高的强度以及强度弹性特性：肖氏A硬度为77个至83个单位，断裂强度为5.5MPa至7.6MPa，以及断裂拉伸应变为230％至250％。缺点还为：由于PP和NBR的相容性(增容作用)不足，由TPV制成的制品的表面的耐磨性低：在120℃的油中70小时样品体积的改变为27个至40个单位，这对于例如在制造油浸泵的缆线时使用这样的材料是不可接受的。

在CN101205331中描述的发明中使用了与硫化助剂(亚苯基双马来酰亚胺)组合的类似过氧化物硫化体系。由此，使用5重量％至15重量％的氯化PP或聚乙烯(PE)作为增容剂。根据CN101205331的发明获得的TPV组合物的特征在于断裂强度为11.5MPa至12.3MPa，肖氏A表面硬度为83个至96个单位以及这样的低弹性：断裂拉伸应变为160％至410％。此外，TPV组合物具有高熔体粘度和受限的温度加工范围，这进而限制其使用。

由KR100554822知晓基于PP和NBR的TPV组合物，所述TPV组合物在0.5重量％至3.5重量％的量的过氧化物硫化体系和1重量％至5重量％的量的硫化助剂即二甲基丙烯酸锌的存在下获得。另外地，该组合物包含5重量％至10重量％的氯化PE。通过该方法获得的组合物的特征在于肖氏A硬度为70个至85个单位，断裂强度高至6MPa，以及断裂拉伸应变不大于250％。

特别地，根据RU2269549，使用丙烯酸、甲基丙烯酸的酯衍生物、丁酸乙烯酯作为用于基于PP和NMR的TPV的过氧化物硫化的助剂。低粘度高压聚乙烯(HPPE)与矿物油一起作为软化剂被引入到TPV组合物中。为了提高制品的耐磨性并减少刮痕，0.4重量％至5.0重量％的矿物填料(CaCO₃和SiO₂的混合物)被引入到组合物中。所获得的TPV组合物的缺点是流动度值低(MFI_{230℃/2.16kg}小于0.9g/10分钟)以及TPV的物理特性和机械特性低，其中肖氏A硬度低于65个单位，断裂强度小于5.2MPa，断裂拉伸应变小于210％。

专利US8779060概述了组合物(A)+(B)+(C)，其中(A)为10重量％至90重量％的烯烃热塑性聚合物；(B)为90重量％至10重量％的包含不饱和双键并且能够与交联剂或硫化剂相互作用的弹性体；(C)为基于(A)+(B)多至100重量％的包含聚酰胺嵌段的接枝共聚物。使用乙烯、丙烯、丁烯(共)聚合物等作为烯烃热塑性聚合物(A)。使用乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)、苯乙烯与丁二烯共聚物、丁二烯与丙烯腈共聚物作为弹性体(B)。使用通过使酰胺末端聚酰胺与接枝到聚烯烃的不饱和单体反应而获得的化合物作为组分(C)。该组合物的缺点是在其内含物中不存在增塑剂和聚合物增弹剂(polymeric elasticizingagent)，这高度限制所获得的TPV的弹性特性。使用具有聚酰胺嵌段的共聚物作为增容剂限制这样的TPV组合物对侵蚀性化学品例如存在于例如原油或地层流体中的热碱和酸的耐受性。

实质上最接近所要求保护的本发明的是在专利JP4125576中所公开的用于制备TPV组合物的方法，其被选为本发明的原型。JP4125576中概述的用于PP和NBR的混合物中的动态过氧化物硫化的方法的主要区别为硫化助剂的内含物。除极性且多官能的乙烯基单体体系(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸酯(MA)的三元混合物)之外，TPV组合物另外加入有助剂，所述助剂为具有羟基官能团的低聚丁二烯(PB)。硫化助剂内含物的存在改善所获得的TPV组合物的物理和机械参数：肖氏A硬度范围为66个至84个单位，断裂强度在3MPa至9MPa的范围内。低聚PB的结构中羟基的存在可能在该体系的动态硫化期间增加与NBR的腈基的化学相互作用。

JP4125576中所要求保护的用于PP和NBR的混合物的动态硫化的方法的另一个特征是必须存在聚合物增弹剂，作为聚合物增弹剂，使用乙烯、丙烯和二烯的共聚物(EPDM)。为了进一步提高TPV组合物的柔软性，使用低分子量软化剂(石蜡油、酯增塑剂)和聚合物软化剂(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶，SEBS)。此外，该组合物包含稳定剂、抗氧化剂、矿物填料和另外的组分。

尽管具有所有优点，但是JP4125576中所公开的组合物具有许多缺点，特别是：

1)多官能单体、动态橡胶硫化的助剂特别是TMPTA的高活性促进组合物中使用的NBR和EPDM不饱和单体的过度交联；

2)TPV组合物中的PP含量低，在肖氏A硬度低于70个单位的TPV的情况下尤其如此。9.2重量％水平的PP浓度导致在PP基体中弹性体相的分布不令人满意。

3)使用与PP在热力学上不相容的EPDM作为增弹组分导致EPDM在NBR基体中和/或在界面空间中的显著局部化；

4)使用低聚羟基化聚丁二烯作为硫化助剂，其具有不高化学活性(insignificantly high chemical activity)，其与例如其在体积相对大的基底熔体中的低聚分子的扩散过程中的降低的迁移率有关。

上述情况不利地影响所获得的组合物的物理特性，特别地，根据原型可获得的TPV组合物的特征在于高熔体粘度(在0.01g/10分钟至1.03g/10分钟范围内的低MFI_190℃/5kg)和低弹性参数(断裂拉伸应变为280％至350％)；对于肖氏A硬度为66个单位的TPV，断裂拉伸应变为230％。

因此，本领域已知的方法不允许生产具有所需的技术特性和工作特性的复合性的TPV组合物。在这方面，在生产具有允许显著扩展应用领域的特性的复合性的TPV组合物的领域中的进一步改进是非常重要的并且是期望的。

发明内容

本发明的目的是通过改善组合物中包含的极性不同的聚合物的组成相容性来改善动态硫化热塑性弹性体(TPV)的技术和工作特性。

本发明的技术结果在于使用过氧化物硫化体系制备动态硫化热塑性弹性体组合物，所述动态硫化热塑性弹性体组合物具有改善的技术和工作特性，特别地，在升高的温度(高至100℃及以上)的油产品中具有大于90％的高抗溶胀性，超过JP4125576中获得的组合物。

所述技术结果可由于在TPV过氧化物组合物的制备期间将过氧化物硫化体系与作为多元醇和多元不饱和酸的半酯的硫化助剂组合使用而实现。使用芳族酚系列的芳族体系的硫化体系也实现组成相容性的改善。所述技术结果还可由于在TPV组合物的内含物中使用具有一定的链微结构(优选包含丙烯链)的聚合物增弹剂而实现。

具体实施方式

本发明涉及动态硫化热塑性弹性体(TPV)的组合物，基于100重量％的组合物，所述组合物包含以下组分：

-5重量％至50重量％的聚丙烯和/或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物；

-30重量％至85重量％的含腈橡胶；

-2重量％至40重量％的聚合物增容剂，所述聚合物增容剂为基于聚丙烯、乙烯与丙烯和/或丁二烯-苯乙烯共聚单体的马来化产物；

-0重量％至40重量％的聚合物增弹剂；

-0重量％至30重量％的酯增塑剂；

-1重量％至13重量％的硫化体系。基于100重量％的硫化体系，所述硫化体系包含：

-0.7重量％至23重量％的过氧化物引发剂；

-7.5重量％至76.9重量％的硫化助剂；

-0.7重量％至38.5重量％的多元酚；

-0重量％至23重量％的多官能单体。

根据本发明，聚丙烯、或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯、丁烯-1共聚物，特别地，选自丙烯与乙烯的嵌段共聚物。优选地，所述聚合物和/或共聚物选自全同立构聚丙烯(PPH)、丙烯与乙烯的无规共聚物(PPR)、丙烯与乙烯的嵌段共聚物(PPB)或它们的混合物。

所述聚丙烯或其共聚物的特征在于MFI_{230℃/2.16kg}的值在0.3g/10分钟至30g/10分钟，优选地3g/10分钟至8g/10分钟的范围内。

聚丙烯和/或其共聚物以2重量％至50重量％，优选地5重量％至50重量％，更优选地7重量％至40重量％，甚至更优选地7重量％至20重量％的量包含在TPV组合物中。在本发明的组合物中所述范围的聚丙烯含量允许根据其中使用TPV组合物的制品的需求改变最终产品的特性。约50重量％的聚丙烯含量提供TPV的强度以及汽油和油稳定性，而接近5重量％的聚丙烯含量实现产品弹性的增加。超出所述范围的聚丙烯含量会显著改变最终热塑性弹性体的特性并且会导致硬度-弹性复合性的畸变。

如本发明中所隐含的，含腈橡胶为包含官能腈基的橡胶，并且其特别地选自共轭二烯与丙烯腈的共聚物；经取代的二烯与丙烯腈的部分或完全氢化共聚物；共轭二烯、丙烯腈和其他单体的共聚物。特别地，本发明的含腈橡胶为氢化丁腈橡胶；非氢化丁腈橡胶；丁二烯与丙烯腈的共聚物(NBR、perbunane、CBN、BNR、BNCS)；丁二烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物；丁二烯、丙烯腈和偏二氯乙烯的三元共聚物。最优选的为丁腈橡胶。在本发明的组合物中，可以使用任何市售的含腈橡胶，包括具有相对高的腈链含量的商标和具有相对丁二烯链含量的商标(例如BNR-18)二者，以及还包括包含第三极性共聚物(例如含有羧基的(甲基)丙烯酸链)的商标。适合于TPV生产的含腈橡胶商标的如此广泛的选择允许制造具有最佳特性的TPV，例如使用具有增加的丁二烯链含量的含腈橡胶允许进一步改善TPV的抗冻性。

更优选地，在本发明的组合物中，含腈橡胶为基于丁二烯与丙烯腈的共聚物的丁腈橡胶(NBR)。最优选地，使用丙烯腈含量为17重量％至40重量％且МL_(1+4)100℃的门尼粘度为40个至120个条件单位的NBR作为含腈橡胶。

为了改善TPV组合物的化学稳定性和热稳定性，可以使用NBR的羧基化和/或氢化类似物(HNBR)(例如，Lanxess production(德国)以Therban商标表示的，或者ZeonChemicals(日本)以Zetpol商标表示的)部分或完全代替NBR。

TPV组合物中的含腈橡胶的含量为30重量％至85重量％，优选为35重量％至80重量％，更优选为40重量％至70重量％。

TPV组合物中包含的聚丙烯的聚合物增容剂和含腈橡胶为基于聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物的马来化产物。由此，所述聚合物增容剂中的化学接枝马来酸酐基团的含量为0.1％至5％。特别地，可以使用市售的产品Bondyram、Fusabond、Рolybond作为本发明的组合物中的增容剂。此外，可以使用基于聚丙烯和/或乙烯与丙烯和/或通过接枝极性基团而被改性的高级α烯烃的共聚物的任何其他增容剂类别。本发明的TPV组合物中的增容剂的含量为2重量％至40重量％，优选为5重量％至30重量％。

所要求保护的组合物中包含的聚合物增弹剂为丙烯的无定形共聚物，特别地，乙烯含量在8重量％至16重量％的范围内的丙烯与乙烯的共聚物以及丙烯与乙烯和丁烯-1的三元共聚物。优选地，使用MFI_{230℃/2.16kg}参数为3g/10分钟至18g/10分钟的丙烯共聚物。例如，可以选择由ExxonMobil Chemical制造的Vistamaxx丙烯共聚物作为所述增弹剂。丙烯与乙烯和丁烯-1的三元共聚物的实例为由Degussa制造的Vestoplast产品。也可以使用任何其他市售商标的丙烯共聚物。TPV组合物中的增弹剂的含量为0重量％至40重量％，优选为0重量％至30重量％，并且优选为12重量％至27重量％。

基于丙烯共聚物的聚合物增弹剂提供TPV组合物中的聚合物组分的最佳相容性。此外，与基于乙烯的增弹剂相比，基于丙烯的增弹剂允许控制在暴露于过氧化物硫化体系下发生的大分子链破坏和交联过程，这与硫化助剂的结构组合提供显著改善并且广泛改变产品的诸如熔体粘度、表面硬度、断裂拉伸应变、表面平滑度、所获得制品的外观的技术和工作品质的可能性。

本发明人意外地发现，与包含另外性质的增弹剂(例如，主要包含乙烯的EPDM—参见JP4125576)的类似TPV组合物相比，包含所述聚合物增弹剂的TPV组合物具有更好的在烃介质中的抗溶胀性。不受理论束缚，本发明人认为其原因是各种性质的增弹剂与TPV组合物的聚合物组分的相容性不同。本发明中使用的基于丙烯共聚物的增弹剂与组合物中包含的PP基体最相容。另外性质的增弹剂(例如EPDM)在组成上与聚丙烯不相容，这导致以下事实：在组合物中引入这样的增弹剂时，其分布(局部化)主要发生在含腈橡胶相中。增弹剂(例如EPDM)的这样的分布(局部化)使含腈橡胶以及界面区域的结构松弛，这可能在一定程度上影响主要由极性橡胶向烃介质中的TPV溶胀过程提供的扩散屏障的减少。

为了降低在烃介质中的TPV溶胀度，甚至可以使用酯增塑剂，既可以单独使用又可以以彼此的混合物使用。酯增塑剂的实例包括但不限于例如与脂族醇的邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯；偏苯三酸三辛酯(TOTM)；己二酸二辛酯(DOA)；癸二酸二辛酯(DOS)；磷酸的芳族和半芳族酯。TPV组合物中的增塑剂的含量为0重量％至30重量％，优选为0重量％至22重量％，最优选为0重量％至18重量％。

使用硫化体系使组合物的组分经受硫化，根据本发明，所述硫化体系包含过氧化物引发剂、硫化助剂以及多元酚和任选的多官能度单体。

作为所述过氧化物引发剂，使用在150℃至210℃，优选地170℃至200℃的温度范围内的半衰期最长至0.1小时的有机过氧化物。过氧化物的非限制性实例为1,3-1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。硫化体系中的过氧化物引发剂的含量为0.5重量％至23重量％，优选为0.7重量％至15重量％，最优选为约1.5重量％。

根据本发明，在硫化体系的内含物中使用硫化助剂以及过氧化物引发剂时，提供TPV组合物的技术和工作特性的改善。使用具有至少一个酯键和一个自由酸基的酯即多元醇与多元不饱和酸的缩合半产物作为所述硫化助剂。“酯键”意指酯基中羧酸的羧基(-COOH)的碳(C-)与多元醇的氧(-O)之间的化学键。

硫化助剂分子中存在不超过一个双键在一定程度上促进在PP和含腈橡胶的熔体中动态硫化时含腈橡胶大分子彼此过度交联的减少。不存在含腈橡胶的过度交联允许生产具有改善的断裂拉伸应变的更高流动性的产品。

优选的硫化助剂选自包含一个酯键的二醇单酯，优选地，不饱和脂族二元酸(优选马来酸)和乙二醇(EG)的单酯。硫化体系中的硫化助剂的含量为7.5重量％至76.9重量％，优选为20重量％至60重量％。

通过在硫化组中使用来自多元酚组的芳族化合物允许进一步防止含腈橡胶的过度交联，所述多元酚为包含2个或更多个羟基的单环或多环芳族化合物。所得的多元酚与硫化助剂的复合物对动态硫化的自由基链过程的动力学和机理具有选择性影响。这种影响表现为在一定程度上抑制含腈橡胶大分子在双键上的交联过程。

优选地，在TPV的生产期间，在多元酚完全溶解之前进行硫化助剂和多元酚的初步混合。多元酚与硫化助剂的重量比为1:1至1:20，优选为1:2至1:12，最优选为1:3至1:10。

作为多元酚，使用如下化合物中的至少一者：环状芳族化合物，例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚(oxyhydroquinone)、间苯三酚、六羟基苯；稠合结构的多环芳族化合物，例如1,2,4-三羟基萘、2,6,9,10-四羟基蒽；具有连接有不超过一个单C-C键的芳族环的孤立结构的多羟基芳族化合物，例如4,4’-二羟基联苯。更优选使用多元酚，特别是对苯二酚(HQ)。

为了提高本发明的硫化体系的活性和效力，任选地使用不会与助剂分子和在硫化过程期间形成的中间复合物发生化学相互作用的具有末端乙烯基的单官能单体。本发明中的单官能单体为极性化合物，优选地选自与C₄至C₁₈脂族醇，优选地与C₈至C₁₂醇的丙烯酸酯衍生物和甲基丙烯酸酯衍生物。在要求保护的硫化体系中，这样的极性化合物的含量应不超过与主要硫化助剂等摩尔的量。术语“等摩尔量”意指提供等摩尔比的组分的量。术语“等摩尔比”意指组分的1:1摩尔比。

为了使TPV组合物稳定，另外地使用酚类、芳胺(aramine)、亚磷酸酯/盐稳定剂、硬脂酸酯/盐或水滑石。例如，这样的化合物涉及季戊四醇-四-(3-(3,5-二-叔丁基-4-氧基苯基)-丙酸酯)、三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙。此外，还可以使用光稳定剂、抗静电剂、成核剂、填料(例如滑石、碳酸钙、高岭土)、颜料、工业碳(technical carbon)及其他添加剂。

根据本发明，所使用的硫化体系与组合物内含物(即聚丙烯和/或聚丙烯与具有2至6个碳原子的烯烃的共聚物、含腈橡胶、聚合物增容剂以及任选的聚合物增弹剂和酯增塑剂的重量的总和)的重量比为1:99至13:87，优选为2:98至10:90，最优选为2.5:97.5至8:92。

本发明还涉及制备所述TPV组合物的方法，所述方法包括：

a)制造均质熔体，所述均质熔体包含5重量％至50重量％的聚丙烯和/或丙烯与具有2至6个碳原子的烯烃的共聚物、30重量％至85重量％的含腈橡胶、2重量％至40重量％的聚合物增容剂、0重量％至40重量％的聚合物增弹剂和0重量％至30重量％的酯增塑剂；

b)使用1重量％至13重量％的硫化体系对步骤a)中获得的熔体进行硫化，所述硫化体系包含(基于100％)：0.7重量％至23重量％的过氧化物引发剂、7.5％至76.9％的硫化助剂、0.7％至38.5％的多元酚、0重量％至23重量％的单官能单体。

根据本发明获得的TPV组合物可以用于使用已知的模制和加工方法例如挤出、注塑模制、热压、熔喷制造基于该TPV组合物的制品。

特别地，在步骤a)中，在搅拌和混合要求保护的组合物的组分时获得均质熔体。搅拌在本领域已知的设备中例如在诸如辊、Banbury混合器、Brabender混合器、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的混合设备中进行。

在本发明的一个实施方案中，将组分按以下顺序添加至混合设备：含腈橡胶—聚丙烯(PP)或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物—聚合物增容剂—聚合物增弹剂—酯增塑剂。优选地，将组分按以下顺序引入：含腈橡胶—硫化助剂与多元酚的复合物—聚丙烯或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物—聚合物增容剂—聚合物增弹剂—酯增塑剂。

将组合物组分混合的温度由所使用的聚合物的熔点限定。混合时间以使得提供熔体的均质化的方式确定，并且为约1分钟至30分钟，优选为2分钟至20分钟。

在步骤b)中，在获得步骤a)中的聚合物的均质熔体之后，通过在组分的熔体中引入硫化体系来进行硫化过程。将组分按以下顺序引入：硫化助剂与多元酚一起添加，然后添加过氧化物引发剂。

硫化在150℃至210℃，优选地170℃至200℃的温度下进行。硫化过程的持续时间为1分钟至30分钟。

根据本发明获得的TPV组合物为聚合物产物并且其特征在于以下特性：在190℃和5kg负载下的熔体指数高至40g/10分钟至50g/10分钟；肖氏A硬度为50个至97个单位；断裂强度为3.5MPa至11.5MPa；断裂拉伸应变高至650％；包含具有增加的表面柔软性的组合物。此外，组合物的各变体的特征在于在升高的温度(145℃至150℃)的油产品中的高抗溶胀性。

可以使根据本发明获得的TPV组合物经受模制，从而得到制品。用于制造根据本发明的制品的方法包括上述步骤(a)和(b)：

步骤a)：制造均质聚合物熔体；

步骤b)：进行硫化并制造TPV组合物，

之后，进行步骤c)和d)：

步骤c)：将在步骤b)中获得的TPV组合物的经硫化的熔体模制，从而得到呈粒状或细磨形式的经模制的组合物；以及

步骤d)：由在步骤c)中获得的经模制的组合物制造制品。

在步骤d)中，使在步骤c)中获得的经模制的组合物通过已知用于加工热塑性聚合物的所有可用方法(特别是挤出、压铸、热压、熔喷)经受加工以获得各种工业制品。

本发明还涉及包含所述组合物的工业制品，并且涉及通过前述方法获得的工业制品。特别地，这样的工业制品为但不限于车辆的模制构造元件、壳体部件、包装、绝缘或工业橡胶制品。参照以下概述的实施例更详细地描述本发明。概述这些实施例仅用于本发明的举例说明目的，并非对其进行限制。

发明例

使用间歇式循环混合设备进行本发明的组合物的制备，作为间歇式循环混合设备，使用混合室容积为350cm³的实验室“Brabender”旋转型混合器。混合室的温度设定为150℃。熔体的混合时间为2.5分钟至3.5分钟，混合器转子的转速为100rpm。使用切割磨机对从混合器卸载并冷却之后的组合物进行研磨，将经研磨的材料用于制造测试样品。

使用通过注塑模制法制造的样品进行组合物的物理特性和机械特性以及耐油性和耐汽油性的评估。

根据ASTM D 1238确定组合物的熔体流动指数，毛细管的直径为(2.095±0.005)mm，温度为190℃，负载为5kg。

使用以下描述的起始组分获得本发明的组合物。

选择以下作为聚合物基材：

1.聚丙烯

-商标为PPH030GP的丙烯均聚物：MFI_{230℃/2.16kg}＝3.0g/10分钟，由“Tomskneftekhim”LLC(俄罗斯)制造；

-商标为PPR015BM的丙烯的无规共聚物：MFI_{230℃/2.16kg}＝1.2g/10分钟至1.8g/10分钟，由“Tomskneftekhim”LLC(俄罗斯)制造；

-商标为BC 22015的丙烯与乙烯的嵌段共聚物。

2.含腈橡胶(NBR)

-商标为BNCS-28AMN的丁二烯与丙烯腈的共聚物，丙烯腈的重量百分比为27％至30％，МL_(1+4)100℃的门尼粘度为50个至70个条件单位，由“Krasnoyarsk Synthetic RubberPlant”Co.(俄罗斯)制造；

-商标为BNCS-18AMN的丁二烯与丙烯腈的共聚物，丙烯腈的重量百分比为17％至20％，МL_(1+4)100℃的门尼粘度为40个至60个条件单位，由“Krasnoyarsk Synthetic RubberPlant”Co.(俄罗斯)制造；

-氢化丁腈橡胶Therban 3467。

3.聚合物增容剂：

-经马来酸酐改性的商标为Bondyram 1101的均聚丙烯：d＝0.900g/cm³。

4.聚合物增弹剂：

-商标为Vistamaxx6202的丙烯与乙烯的共聚物：MFI_{190℃/2.16kg}＝9.1g/10分钟，乙烯含量为15％，由ExxonMobil(美国)制造；

-商标为Vistamaxx6102的丙烯与乙烯的共聚物：MFI_{190℃/2.16kg}＝1.4g/10分钟，乙烯含量为16％，由ExxonMobil(美国)制造；

-商标为Vestoplast EPX35的无定形聚烯烃：MFI_{230℃/2.16kg}＝138g/10分钟，由Evonik(德国)制造；

-Vistalon 2502X的乙烯、丙烯和二烯的共聚物(EPDM)：МL_(1+4)125℃的门尼粘度为26个条件单位，乙烯含量为49.0重量％，亚乙基降冰片烯含量为4.2重量％，由ExxonMobil(美国)制造；

-商标为R-45HT的具有羟基末端基团的聚丁二烯，由Cray Valley(美国)制造；

-环氧化低聚聚丁二烯；

-商标为G1643的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶，MFI_{230℃/2.16kg}＝18g/10分钟，苯乙烯:橡胶比率为20/80。

5.过氧化物引发剂：

-商标为LUPEROX F40的1,3/1,4-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯，自加速分解温度为70℃，由Arkema(法国)制造。

6.硫化助剂：

-乙二醇与马来酸单酯(MEG)；

-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；

-马来酸酐(MA)；

-甲基丙烯酸异癸酯；

-甲基丙烯酸氧乙酯。

7.多元酚：

-邻苯二酚；

-间苯二酚；

-对苯二酚(HQ)；

-邻苯三酚；

-1,2,4-苯三酚；

-1,2,4-三羟基萘；

-4,4'-二羟基联苯。

8.单官能单体：

-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；

-甲基丙烯酸异癸酯；

-甲基丙烯酸氧乙酯。

9.目标和技术添加剂

-商标为A20的滑石，由Luzenac(法国)制造；

-矿物油PW-90；

-抗氧化剂Irgaphos 1010与Irgaphos 168(1:1比率)的混合物；

-高岭土MIKAO 98-02；

-己二酸二辛酯(DOA)；

-偏苯三酸三辛酯(TOTM)；

-磷酸三苯酯(TPP)。

研究组合物的方法：

根据国家标准11645在190℃的温度和2.16N的负载下进行熔体流动指数的确定。

根据国家标准11262以500mm/分钟的测试速率进行断裂拉伸屈服、断裂强度和断裂相对变形的确定。

根据ASTMD 790进行弯曲弹性模量的确定，测试类型为三点弯曲，测试速率为1.3mm/分钟。

根据GOST 24621进行肖氏A/1硬度的确定。

根据ASTM 1525进行维卡(Vicat)温度(10N)的确定。

根据国家标准9.030-74进行对液体侵蚀性介质的耐受性的确定。

TPV组合物的内含物和特性概述于包括实施例1至42的表1中。

*MPC-4为在双螺杆挤出机LTE-20-44上在0.1％的Luperox F-40的存在下通过接枝3％的MEG而改性的PP的实验样品。将PP在Brabender混合器中与10％的EPDM(Royalene563)和24％的丁基橡胶(BR-1675N)以熔体预混合。

σ_рр-拉伸屈服，MPa

ε_рр-断裂拉伸应变，％

σ_100％-断裂强度，MPa

ε_res.100％-在样品100％伸长随后消除应力之后的样品的残余伸长率，％

Δm-暴露于油时的样品重量的改变，％

实施例1和2(表1)概述了TPV组合物的内含物和测试结果，特征在于，由于在TPV硫化体系的内含物中使用二酚即对苯二酚(HQ)，组合物的诸如断裂拉伸应变和熔体流动指数的特性得到改善，而没有显著降低强度参数。

实施例2至6和11(表1)表明聚丙烯和/或丙烯与具有2至6个碳原子的烯烃的共聚物以及聚合物增弹剂的性质对TPV组合物的主要特性的影响。与原型中表示的类似组合物相比，可以看出根据本发明的TPV的特性的优点(参见表1中的原型比较例7、比较例8的数据以及实施例1、2的数据)。

比较例10表明使用根据原型的硫化体系时的流动性和其他TPV特性与根据本发明获得的TPV组合物的特性(实施例6)相比的负面改变。

实施例31和比较例30(表1，续2)表明使用MEG和HQ的复合物的根据本发明的硫化体系在提供具有改善的对暴露于热油产品(135℃)的耐受性的TPV方面的优点。

比较例32和实施例33(表1，续2)表明使用MEG和HQ的复合物的本发明的硫化体系在提供具有增加的表面柔软性的TPV方面的优点。

实施例34至42的数据(表1，续2)表明以下新的可能性：由于用PVC增塑剂例如DOA、TOTM和TPP以其不同组合变体部分或完全替代TPV组合物的内含物中的聚合物增弹剂(Vistamax、Vestoplast)而改善要求保护的TPV对暴露于宽温度范围内的油产品的耐受性。

因此，根据获得的实验数据中，对于本领域技术人员而言明显的是，与原型组合物相比，本发明的TPV组合物具有改善的特性，特别是改善的耐油性和耐汽油性。此外，根据本发明，TPV组合物的制备提供宽的肖氏A硬度(50个至97个单位)、MFI(高至50g/10分钟)、断裂强度(3.5MPa至11.5MPa)范围以及特征在于断裂拉伸应变高至650％的高弹性，包括提供给该组合物增加的表面柔软性。

Claims

1.一种动态硫化热塑性弹性体的组合物，基于100重量％的所述组合物，所述组合物包含以下组分：

5重量％至50重量％的聚丙烯和/或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物；

30重量％至85重量％的含腈橡胶；

2重量％至40重量％的聚合物增容剂，所述聚合物增容剂为基于聚丙烯、乙烯与丙烯和/或丁二烯-苯乙烯共聚物的马来化产物；

0重量％至40重量％的聚合物增弹剂；

0重量％至30重量％的酯增塑剂；

1重量％至13重量％的硫化体系，其中基于100重量％的所述硫化体系，所述硫化体系包含：

0.7重量％至23重量％的过氧化物引发剂；

7.5重量％至76.9重量％的硫化助剂；

0.7重量％至38.5重量％的多元酚；

0重量％至23重量％的多官能单体。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯、和/或与包含2至6个碳原子的烯烃的聚丙烯共聚单体选自丙烯、或丙烯与乙烯、丁烯-1的共聚物，优选地选自均聚丙烯、或丙烯与乙烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯和/或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物的特征在于，MFI_{230℃/2.16kg}的值在0.3g/10分钟至30g/10分钟，优选地3g/10分钟至8g/10分钟的范围内。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含腈橡胶选自氢化丁腈橡胶；非氢化丁腈橡胶；丁二烯、丙烯腈与其他单体的三元共聚物，例如选自丁二烯、丙烯腈与丙烯酸的三元共聚物，丁二烯、丙烯腈和偏二氯乙烯的三元共聚物，更优选地选自丁腈橡胶。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述含腈橡胶为丁腈橡胶，其中丙烯腈含量为17重量％至40重量％，以及ML_(1+4)100℃的门尼粘度为40个至120个条件单位。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物增容剂选自经化学接枝马来酸酐基团改性的聚丙烯。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中化学接枝马来酸酐基团的含量为0.1％至5％。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物增弹剂选自丙烯的无定形共聚物。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述丙烯的无定形共聚物为丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯含量在8重量％至16重量％的范围内；或丙烯跟乙烯和丁烯-1的三元共聚物。

10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述丙烯的无定形共聚物的MFI_{230℃/2.16kg}参数为3g/10分钟至18g/10分钟。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物增弹剂的含量为0重量％至30重量％。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酯增塑剂选自脂族醇的邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯；偏苯三酸三辛酯(TOTM)；己二酸二辛酯(DOA)；癸二酸二辛酯(DOS)；芳族和半芳族磷酸酯。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酯增塑剂的含量为0重量％至22重量％，更优选为0重量％至18重量％。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫化体系的所述过氧化物引发剂为在150℃至210℃，优选地170℃至200℃的温度范围内的半衰期最长至0.1小时的有机过氧化物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述有机过氧化物选自1,3-1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述硫化体系中过氧化物引发剂的含量为0.7重量％至15重量％。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫化助剂为多元醇与多元不饱和酸的半酯。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述硫化助剂为乙二醇与马来酸的单酯。

19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元酚为包含2个或更多个羟基的单环或多环芳族化合物。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述多元酚选自包括以下中的至少一者的组：多环芳族化合物，例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、间苯三酚、六羟基苯；稠合结构的多环芳族化合物，例如1,2,4-三羟基萘、2,6,9,10-四羟基蒽；具有连接有不超过一个单C-C键的芳族环的孤立结构的多羟基芳族化合物，例如4,4’-二羟基联苯。

21.根据权利要求19所述的组合物，其中所述多元酚为单环酚，优选为对苯二酚。

22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单官能单体为具有末端乙烯基的单体，所述具有末端乙烯基的单体不会与助剂分子和在硫化过程期间形成的中间复合物发生化学相互作用。

23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述单官能单体为极性化合物，优选地选自C₄至C₁₈脂族醇优选C₈至C₁₂醇的丙烯酸酯衍生物和甲基丙烯酸酯衍生物。

24.根据权利要求1所述的组合物，其中所使用的硫化体系相对所述聚丙烯和/或聚丙烯与具有2至6个碳原子的烯烃的共聚物、含腈橡胶、聚合物增容剂和聚合物增弹剂和酯增塑剂的总量的重量比为1:99至13:87，优选为2:98至10:90，最优选为2.5:97.5至8:92。

25.一种制备根据权利要求1至24所述的动态硫化热塑性弹性体的组合物的方法，包括：

a)制备均质熔体，所述均质熔体包含5重量％至50重量％的聚丙烯和/或丙烯与具有2至6个碳原子的烯烃的共聚物、30重量％至85重量％的含腈橡胶、2重量％至40重量％的聚合物增容剂、0重量％至40重量％的聚合物增弹剂和0重量％至30重量％的酯增塑剂；

b)使用1重量％至13重量％的硫化体系对在步骤a)中获得的所述熔体进行硫化，所述硫化体系包含(基于100％)：0.7重量％至23重量％的过氧化物引发剂、7.5％至76.9％的硫化助剂、0.7％至38.5％的多元酚、0重量％至23重量％的单官能单体。

26.根据权利要求25所述的方法，其中在步骤a)中，按以下顺序引入组分：含腈橡胶—聚丙烯和/或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物—聚合物增容剂—聚合物增弹剂—酯增塑剂。

27.根据权利要求25所述的方法，其中在步骤a)中，按以下顺序引入组分：含腈橡胶—硫化助剂与多元酚的复合物—聚丙烯或丙烯与包含2至6个碳原子的烯烃的共聚物—聚合物增容剂—聚合物增弹剂—酯增塑剂。

28.根据权利要求25所述的方法，其中所述硫化在150℃至210℃，优选地170℃至200℃的温度下进行。

29.根据权利要求25所述的方法，其中硫化过程的持续时间为1分钟至30分钟。

30.根据权利要求25所述的方法，其中按以下顺序引入所述硫化体系的组分：硫化助剂与所述多元酚一起，然后是所述过氧化物引发剂。

31.一种制备基于根据权利要求1至24所述的组合物的制品的方法，包括：

b)使用1重量％至13重量％的硫化体系对在步骤a)中获得的所述熔体进行硫化，所述硫化体系包含(基于100％)：0.7重量％至23重量％的过氧化物引发剂、7.5％至76.9％的硫化助剂、0.7％至38.5％的多元酚、0重量％至23重量％的单官能单体；

c)对在步骤b)中获得的TPV组合物的经硫化的熔体进行模制，从而得到经模制的组合物；

d)由在步骤c)中获得的所述经模制的组合物制备制品。

32.根据权利要求31所述的方法，其中在步骤c)中，所述模制通过挤出、注塑模制、热压或熔喷进行。

33.一种制品，通过根据权利要求31所述的方法获得。

34.一种制品，包含根据权利要求1至24中任一项所述的组合物。