JP2003213048A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優
れ、特に極性基を有する樹脂との相溶性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組
成物の提供。 【解決手段】 （ａ）オレフィン系共重合体ゴム１００
重量部、（ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴム及び／又はその水添物２５〜４００重量部、（ｃ）
末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量
部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を含有
する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物に関し、特に、耐熱変形性、耐油性、押出成
形性及び射出成形性等に優れる熱可塑性エラストマー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラス
トマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有
し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組
成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広
く使用されている。

【０００４】しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーは、架
橋を行なっても、架橋効率が向上せず、配合されている
エチレン系共重合体ゴムのエチレン・プロピレン・共役
ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体
ゴム（ＥＢＲ）やスチレン系ブロック共重合体のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン
−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エ
チレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＥＰＳ）自体の耐油性が悪く、耐熱変形性、耐油性に問
題があり、特に、燃料油（Ｆｕｅｌ−ＣやＦｕｅｌ−
Ｄ）に対する耐油性が悪く、自動車のエンジン周辺部材
や燃料系周辺部材など、耐油性が必要とされる部位には
加硫ゴム以外使用することができないといった問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱
可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共
重合体ゴムに、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴム、液状ポリブタジエンを配合し、有機過酸化物架橋
処理することにより、耐熱変形性、耐油性、成形加工性
等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）不飽和
ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその水
添物２５〜４００重量部、（ｃ）末端に水酸基を有する
液状ポリブタジエン１〜５０重量部、及び（ｄ）有機過
酸化物０．０１〜３重量部を含有する組成物を溶融混練
して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。

【０００８】また、本発明の第２の発明は、（ｅ）エス
テル系架橋助剤０．１〜２０重量部を更に含有すること
を特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー
組成物である。

【０００９】また、本発明の第３の発明は、（ｆ）不飽
和グリシジル化合物又はその誘導体０．１〜５重量部を
更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に記載
の熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１０】また、本発明の第４の発明は、（ｇ）不飽
和カルボン酸又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含
有することを特徴とする第１〜３の発明のいずれかの発
明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１１】また、本発明の第５の発明は、（ａ）オレ
フィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフ
ィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ
_{１＋ ４}、試験温度１００℃）が７〜９０であることを特
徴とする第１〜４の発明のいずれかの発明に記載の熱可
塑性エラストマー組成物である。

【００１２】また、本発明の第６の発明は、（ｂ）不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその
水添物が、部分架橋タイプであって、その不飽和ニトリ
ル含有量が２５〜４５重量％であり、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ_１＋４、試験温度１００℃）が２０〜１２０であるこ
とを特徴とする第１〜５の発明のいずれかの発明に記載
の熱可塑性エラストマー組成物であるである。

【００１３】また、本発明の第７の発明は、（ｈ）芳香
族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なく
とも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、
及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共
重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする
第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物である。

【００１４】また、本発明の第８の発明は、（ｉ）ゴム
用軟化剤１〜８０重量部を更に含む第１〜７の発明のい
ずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。

【００１５】また、本発明の第９の発明は、（ｊ）オレ
フィン系樹脂３〜１５０重量部を更に含有することを特
徴とする第１〜８の発明のいずれかの発明に記載の熱可
塑性エラストマー組成物である。

【００１６】また、本発明の第１０の発明は、（ｋ）無
機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴と
する第１〜９の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性
エラストマー組成物である。

【００１７】また、本発明の第１１の発明は、第１〜１
０の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物を成形加工してなる自動車内外装部材、建築用
部材又は家電用部材である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。

【００１９】１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 （１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるオレフィ
ン系共重合体ゴム成分（ａ）は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共
重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエ
ンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げ
られる。

【００２０】非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン等を挙げることができる。

【００２１】このようなオレフィン系共重合体ゴムとし
ては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１
−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。

【００２２】また、オレフィン系共重合体ゴム成分
（ａ）のＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度
は、２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗ
ｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下であ
る。結晶化度が２０ｗｔ％を超えると、得られる熱可塑
性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、エラストマー
組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感
触の製品が得られない。また、熱可塑性エラストマー組
成物と極性基を有する樹脂との相容性が悪化し、得られ
る熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが
成形品に生じ易くなる。

【００２３】ここで、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によ
るポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測
定される。 （ｉ）試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前
に約１０Ｐａの圧力下で２４時間乾燥する。 （ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測
定し加圧密封する。 （ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器を
セットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温す
る。 （ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融ま
たは緩和させる。 （ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで
冷却する。 （ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度
が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱
（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。 （ｖｉｉ）結晶化度は、ＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポ
リケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１０
０としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱
（ΔＨｃ）を％で標記する。

【００２４】さらに、オレフィン系共重合体ゴム成分
（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００
℃）は、７〜９０であることが好ましく、より好ましく
は１５〜７５である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験
温度１００℃）が７未満では耐油性・耐熱性に乏しく、
また９０を超えると成形性が劣る。

【００２５】具体的な成分（ａ）としては、例えば、Ｎ
ｏｒｄｅｌ ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ、Ｄｕｐｏｎｔ
Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）が挙げられる。

【００２６】（２）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合体ゴム（ｂ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体ゴム又は、その水添物
（以下、（水添）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合
体ゴムという場合がある。）であって、不飽和ニトリル
と共役ジエンの重量比（不飽和ニトリル／共役ジエン）
が、１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜
５０／５０の割合で共重合した共重合体ゴムである。重
量比（不飽和ニトリル／共役ジエン）が１０／９０未満
では耐油性が劣り、６０／４０を超えるとゴム弾性に乏
しくなる。また、（水添）不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度
１００℃）は、２０〜１２０であることが好ましく、よ
り好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度（ＭＬ
_１＋４、試験温度１００℃）が２０未満ではゴム弾性に
乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。

【００２７】ここで、不飽和ニトリルとしては、例え
ば、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、具体的にはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることが
でき、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニ
トリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用することができる。共役ジエンとしては、例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン
等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンお
よびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、単独または
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２８】不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と
しては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブ
タジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴ
ム又はそれらの水添物等が挙げられる。これらのうちＮ
ＢＲ及び水添ＮＢＲが好適に用いられる。

【００２９】本発明で用いることのできるＮＢＲ又は水
添ＮＢＲは、部分架橋しているものであってもよい。部
分架橋物としては、そのゲル分率は６０〜９５％が好ま
しく、より好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が
６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を超えると急に
加工性が悪くなる。ここでいうＮＢＲのゲル分率とは、
キシレンに１２０℃で２０時間浸漬し、８０メッシュフ
ィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここ
で使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量
は、３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２
〜３５重量％である。この範囲をはずれると耐油性が悪
くなる。

【００３０】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、２５〜４００重量部が好ましく、より
好ましくは７５〜１５０重量部である。配合量が２５重
量部未満であると耐油性が低下し、４００重量部を超え
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性
・成形加工性が悪化する。

【００３１】（３）末端に水酸基を有する液状ポリブタ
ジエン（ｃ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる末端に水
酸基を有する液状ポリブタジエン成分（ｃ）は、熱可塑
性エラストマー組成物を溶融処理する際に、（ａ）成分
及び／又は（ｂ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフ
ト重合し、相溶性を向上させる。成分（ｃ）は、主鎖の
微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結
合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明
な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は
３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−
結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特
性が低下するため好ましくない。

【００３２】また、成分（ｃ）の末端水酸基含有量（Ｊ
ＩＳ Ｋ １５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋ
ｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ
／ｋｇの範囲である。さらに、液状ポリブタジエンの数
平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更
に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分
子量が１，０００未満では、得られる組成物の耐熱変形
性が低下し、５，０００を超えると、得られる組成物の
相溶性が低下する。

【００３３】具体的な成分（ｃ）としては、例えば、出
光石油化学株式会社製 のＲ−４５ＨＴ（商標）の市販
品を挙げることが出来る。

【００３４】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３
〜２０重量部である。配合量が１重量部未満であると成
分（ｂ）と成分（ａ）や他の成分との相溶性が悪化し、
成形品の剥離やフローマークの発生等、成形性が悪化
し、５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成
物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及
びフローマークが成形品に生じ易くなる。

【００３５】（４）有機過酸化物（ｄ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸
化物成分（ｄ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカ
ルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および／または成
分（ｂ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成
分（ｃ）及び必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｈ）
を成分（ａ）および／または成分（ｂ）にグラフト重合
させ、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性を向上させる
働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分（ｊ）
を分解又は架橋して溶融混練時の組成物の流動性をコン
トロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。

【００３６】成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジア
セチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができ
る。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性
の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が特に好ましい。

【００３７】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．
１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満
では、グラフトおよび架橋を十分達成できず、得られる
熱可塑性エラストマ−組成物の機械特性と成形加工性が
悪くなる。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑
性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。

【００３８】（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を用いること
ができる。成分（ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して
配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な
架橋反応を行うことができる。また、多量に配合するこ
とにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パ
ラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラスト
マー組成物からのブリードアウトを抑制することができ
る。

【００３９】成分（ｅ）の具体例としては、例えば、ト
リアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰
り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オク
タンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化
合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブ
チラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニ
ル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは
２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤の
うち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレートが特に好まし
い。

【００４０】成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜
２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重
量部である。２０重量部を超えると、自己重合性により
架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。

【００４１】（６）不飽和グリシジル化合物又はその誘
導体（ｆ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じ
て、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｆ）
を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として
使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィン
と共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリ
シジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤によ
り、成分（ａ）、さらには、必要に応じて配合されるオ
レフィン系樹脂（ｊ）や成分（ｈ）等が変性され、成分
（ｂ）との相溶性が向上する。

【００４２】成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が
好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配
合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成
物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が
悪化するばかりでなく、その他の樹脂を配合した際に、
該成分との相溶性を改良する効果が認められなくなる。

【００４３】（７）不飽和カルボン酸又はその誘導体
（ｇ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｇ）
を配合することができる。成分（ｇ）は、変性剤として
使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例
えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステ
ル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン
酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分
（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）および成
分（ｊ）のオレフィン系樹脂、好ましくはポリプロピレ
ン等が変性され、成分（ｂ）との相溶性を向上させる。

【００４４】成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が
好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配
合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成
物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が
悪化するばかりでなく、成分（ｂ）との相溶性を改良す
る効果が認められなくなる。

【００４５】（８）ブロック共重合体及び／またはその
水素添加物（ｈ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じ
て、柔軟性を調整するためにブロック共重合体及び／ま
たはその水素添加物成分（ｈ）を添加することができ
る。ブロック共重合体成分及び／またはその水素添加物
成分（ｈ）としては、芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
らなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体又はその水添ブロック共重合体を挙げることができ
る。

【００４６】上記（水添）ブロック共重合体（以下、
（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及
び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳
香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０
〜５０重量％含む。

【００４７】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成
るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上と任意成分、例えば（水素添加さ
れた）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共
役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、
水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重
合体ブロックである。

【００４８】（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加さ
れた）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素
添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化
合物との共重合体ブロックである。

【００４９】ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエ
ン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６）の範囲
は、５〜５００ｃｐｓ、好ましくは２０〜３００ｃｐｓ
である。

【００５０】水添ブロック共重合体の数平均分子量は、
好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ま
しくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましく
は９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量
分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
合せのいずれであってもよい。

【００５１】また、これらの芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化
合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又
は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の
組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合に
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
異なる構造であってもよい。

【００５２】（水添）ブロック共重合体を構成する芳香
族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン
等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちか
ら１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イ
ソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

【００５３】水添ブロック共重合体における共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミ
クロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジ
エン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックに
おいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０
重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。その
水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ま
しくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。
また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっ
ても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合
物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは
５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ま
しくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独
で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいては
イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−
ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二
重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加された
ものが好ましい。

【００５４】用途により、水素添加したブロック共重合
体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に
合わせて適宜使用することができる。

【００５５】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（Ｓ
ＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン
共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−
スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・
プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン
−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体
（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−ス
チレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができ
る。

【００５６】これらの（水添）ブロック共重合体の製造
方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的
な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報
に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー
型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得る
ことができる。

【００５７】成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好
ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。３０重
量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形
品に生じ易くなる。

【００５８】（９）ゴム用軟化剤成分（ｉ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、ゴム用軟化剤成分（ｉ）を配合することがで
きる。本発明で用いるゴム用軟化剤成分（ｉ）は、非芳
香族系成分でも芳香族系成分でもかまわず、また、エス
テル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物
油、エステル系可塑剤が好ましい。非芳香族系の鉱物油
軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０
％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。

【００５９】エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤とし
ては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリッ
ト酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トル
エンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニ
ルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−
エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデ
ンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、
ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トル
エンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベ
ンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイ
ソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これ
らの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸
エステルが好ましい。

【００６０】無水フタル酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−
エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート
（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシ
ル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシル
フタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４
−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベ
ンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレー
ト、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキ
シル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタ
レート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチ
ル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジ
オクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エ
チルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリ
ルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリ
ルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビ
ス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレ
ート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチ
ル・イソデシルフタレート等が挙げられる。

【００６１】トリメリット酸エステルの代表的な例とし
ては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ
−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオク
チルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリ
メリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デ
シルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテー
ト、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニ
ルトリメリテート等が挙げられる。

【００６２】また、非環状可塑剤としては、リン酸エス
テル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、ク
エン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチ
ン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシ
ノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン
酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−
ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラ
ルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタ
ン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペ
ラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデ
シルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２
−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ
（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコ
ールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールの
エステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレー
ト（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。

【００６３】リン酸エステルの代表的な例としては、例
えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェ
ニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ
（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロ
プロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェー
トが挙げられる。

【００６４】アジピン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペー
ト、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシ
ルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチル
アジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペ
ート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−
ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。

【００６５】セバシン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイ
ソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケート
が挙げられる。

【００６６】アゼライン酸エステルの代表的な例として
は、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、
ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエ
ートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。

【００６７】アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）
ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合
物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させ
て得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。こ
の重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様
式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジ
カル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、か
つ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アル
コールを用いる重合体であってもよい。

【００６８】アクリル系高分子可塑剤において、ラジカ
ル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有
（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン
等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロ
ライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。

【００６９】また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シ
クロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソ
プロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキ
ルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレン
グリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール
等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有する
ポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含
有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシル
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアル
キルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等の
カルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールア
セテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビ
トールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘ
キセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケン
が挙げられる。

【００７０】上記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせにおけ
るアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）ア
クリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン
酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有
する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改
質用化合物が導入された重合体が得られる。また、
（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸
基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせ
ることにより、機能性重合体が得られる。さらに、
（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートま
たはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基
含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル
基含有化合物との反応によるエステル結合の形成によ
り、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにま
た、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含
有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカル
ボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエス
テル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が
得られる。

【００７１】本発明で用いることのできるアクリル系高
分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分
であることが最適である。

【００７２】また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、
より好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは
１０００〜３０００であり、粘度は、１００〜９０００
ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０００〜６０
００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜５０００
ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏ
ｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．
５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ま
しくは１４〜１６である。

【００７３】これらのエステル系化合物である可塑剤の
中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好まし
い。

【００７４】成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好
ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。配合量
が１重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組
成物の柔軟性と成形性が改善されない。８０重量部を超
えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化
剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマ
ークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生ガス
が顕著になる。

【００７５】（１０）オレフィン系樹脂（ｊ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、オレフィン系樹脂成分（ｊ）を配合すること
ができる。成分（ｊ）は、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良
好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有する
ものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処
理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の
流動性が増大するパーオキシド分解型オレフィン系の重
合体又は共重合体が好ましく、例えば、アイソタクチッ
クポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、
例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を
挙げることができる。

【００７６】上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤ
ＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１
７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のもので
ある。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定す
ることができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃
以上におけるゴム弾性が改良されない。

【００７７】また、成分（ｊ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０
℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超え
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性
が悪化する。

【００７８】成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１５０重量部が
好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。３重
量部以下では得られる熱可塑性エラストマー組成物の成
形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られる熱可
塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が
失われてゴム的感触の製品が得られない。

【００７９】（１１）無機充填剤成分（ｋ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、無機充填剤成分（ｋ）を配合することができ
る。成分（ｋ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得
られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する
効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分
（ｋ）としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タ
ルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタ
ン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルー
ン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、
合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これ
らのうち、緑泥石、炭酸カルシウム、タルクが特に好ま
しい。

【００８０】成分（ｋ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が
好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。１
５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高く
なって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られな
くなる。

【００８１】（１２）その他の成分 なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の
成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング
防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有
することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。こ
のうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防
止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）
〜（ｄ）、（ｅ）〜（ｊ）の合計１００重量部に対し
て、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．
１〜１．０重量部である。

【００８２】２．熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分
（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｋ）
を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶
融混練することにより製造することができる。

【００８３】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【００８４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優
れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部
材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対
する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や
燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料
として使用できる。

【００８５】具体的には、電線・電気部品としては、例
えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケッ
ト、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電
線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例え
ば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキン
グ、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググ
リップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品
としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメッ
ト、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自
動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアン
ドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブー
ツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、
ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアー
バッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が
挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクス
パンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階
段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途とし
て、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシ
グリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、
ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。

【００８６】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試
料を以下に示す。

【００８７】１．試験方法 （１）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメ
ータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ
厚プレスシートを用いた。 （２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に
打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 （３）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型
試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／
分とした。 （４）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に
打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 （５）圧縮永久歪み（ＣＳ％）：ＪＩＳ Ｋ ６２６２
に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシート使用し、
１２０℃×７２時間、２５％変形の条件にて測定した。 （６）耐熱老化性：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試
験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片
に打ち抜いて、１５０℃、１６８ｈｒｓ後の引張強さ残
率（ＴＳ）と破断伸び残率（ＥＬ）を測定した。引張速
度は５００ｍｍ／分とした。 （７）体積膨潤率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×
７２時間、ＩＲＭ＃９０３浸漬後と２３℃×７２時間、
燃料油Ｃの膨潤率を測定した。 （８）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成
形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の
基準で評価した。 ○：良い ×：悪い （９）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を
用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５
５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４
００ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１
３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミ
ネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させ
るようなフローマークの有無を目視により判断し、次の
基準で評価した。 ○：良い ×：悪い

【００８８】２．実施例及び比較例において用いた試料 （１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ
ＩＰ ４５２０（ＥＰＤＭ、ポリオレフィンの結晶化
度１ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度
１００℃）：３５、比重：０．８６；Ｄｕｐｏｎｔ Ｄ
ｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製） （２）ニトリル−ブタジエンゴム（ｂ）：Ｂａｙｍｏｄ
Ｎ ３４．８２（商標；ＮＢＲ；Ｂａｙｅｒ社製）ア
クリロニトリル量：３３％、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ _１＋４、試験温度１００℃）：７０、比重：０．９８ （３）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｃ）：
Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基とし
て水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽
和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子
量２８００ （４）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ
（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、
活性酸素量：９．９２％、分子量：２９０．４５、１分
間半減期を得るための分解温度：１７９．８℃ （５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒ
ｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３
３８、 （６）不飽和グリシジル化合物成分（ｆ）：グリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製） （７）不飽和カルボン酸成分（ｇ）：無水マレイン酸
（ＭＡＨ）（日本油脂株式会社製） （８）水添ブロック共重合体成分（ｈ）；セプトン４０
７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有
量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量
平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、
水素添加率：９０％以上 （９）軟化剤成分（ｉ）：ダイアナプロセスオイル Ｐ
Ｗ−９０（鉱物油；出光興産株式会社製） （１０）オレフィン系樹脂成分（ｊ）：ＰＰ−ＢＣ８
（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社
製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈ８２ｍＪ／ｍｇ、
ＭＦＲ１．８ｇ／１０分 （１１）無機充填剤成分（ｋ）：緑泥石（ＣＲ―３３
０）（三共精粉株式会社製）；ＭｇＯ：４１％、ＳｉＯ
_２：２５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％、平均粒径：１０．６
μｍ （１２）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラク
トン系複合酸化防止剤成分（ｌ）：ＨＰ２２１５（チバ
スペシャリティケミカルズ製）

【００８９】実施例１〜３、比較例１〜６ 表１及び２に示す量の各成分を用い、２０リットルの加
圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で
３．０ｋｇ／ｃｍ^２、１８０℃になるまで、１０分間混
練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有する
Ｌ／Ｄ＝２０、混練温度１４０℃、スクリュー回転数８
０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化した。次に、得ら
れたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試
験に供した。評価結果を表１及び２に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表１より明らかなように、実施例１〜３の
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分であ
る成分（ｅ）〜（ｌ）の有無にかかわらず、いずれの熱
可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。

【００９３】また、実施例１において、成分（ｈ）の一
部又は全部をタフテックＰ ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製
スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合
体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分
子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエ
ンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタ
ジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの
水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結
果が得られた。なお、上記水素添加率は後述する^１Ｈ−
ＮＭＲ測定により測定した。

【００９４】共役ジエンブロック部分の水素添加率測定
方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取
し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核
磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を
用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて^１Ｈ−
ＮＭＲ測定を行った。

【００９５】一方、表２より明らかなように、比較例１
及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にした
ものである。成分（ｂ）が少な過ぎると、得られる熱可
塑性エラストマー組成物の成形性、耐油性が悪化する。
成分（ｂ）が多過ぎると、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の粘着性が激しくなり、剥離や変形及びフロー
マークが成形品に生じ易くなる。また、機械特性の低下
も顕著となる。比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量
を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少な
過ぎると、成分（ｂ）と成分（ａ）や他の化合物との相
溶性が充分でなく、得られる熱可塑性エラストマー組成
物から成る成形品に表層剥離やフローマークが生じ成形
性が悪化する。成分（ｃ）が多過ぎても得られる熱可塑
性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、機械
特性が低下する。比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合
量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少
な過ぎると、十分な極性基が導入及び架橋ができず、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化す
る。成分（ｄ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形性が悪くなる。また、粘着性が激しく
なる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等
に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電
用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油
に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部
材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の
材料として使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 23/00 23/00 53/02 53/02 (72)発明者 須加 貴明 東京都中央区日本橋本町３丁目11番５号 リケンテクノス株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC07X AC113 BB05W BB15W BP014 DA039 DE139 DE189 DE239 DJ009 DJ019 DJ039 DJ049 DJ059 EF049 EF079 EH039 EH077 EH149 EK036 EK046 EK056 EK086 EL038 EU197 EW049 FA049 FD019 FD029 GL00 GN00 GQ01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）オレフィン系共重合体ゴム１００
   重量部に対して（ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共
   重合体ゴム及び／又はその水添物２５〜４００重量部、
   （ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５
   ０重量部、及び（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部
   を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラ
   ストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜２０
   重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 （ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその
   誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。
4. 【請求項４】 （ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体
   ０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、Ｄ
   ＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％
   以下、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）
   が７〜９０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共
   重合体ゴム及び／又はその水添物の共重合に関与する不
   飽和ニトリル含量が２５〜４５重量％であり、ムーニー
   粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）が２０〜１２０
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 （ｈ）芳香族ビニル化合物を主体とする
   重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
   らなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加し
   て得られる水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に
   含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 【請求項８】 （ｉ）ゴム用軟化剤１〜８０重量部を更
   に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エ
   ラストマー組成物。
9. 【請求項９】 （ｊ）オレフィン系樹脂３〜１５０重量
   部を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいず
   れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 【請求項１０】 （ｋ）無機充填剤１〜１５０重量部を
    更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    １項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる自動
    車内外装部材、建築用部材又は家電用部材。