CN109867831B

CN109867831B - 一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法

Info

Publication number: CN109867831B
Application number: CN201910053944.8A
Authority: CN
Inventors: 丁炜东; 卢鑫; 罗显发; 丁思博; 王育玲
Original assignee: Maotai Fujian Shoes Material Co Ltd
Current assignee: Maotai Fujian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109867831A

Abstract

本发明涉及一种橡胶鞋底，提供一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法，所述高止滑白色橡胶鞋底在具有水或污渍的瓷砖界面上具有优异防滑性能；所述高止滑白色橡胶鞋底由下列原料组成：丁腈橡胶、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物、马来酸酐化聚丁二烯、白炭黑、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺、不溶性硫磺和特制硫化促进剂。

Description

一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法。

背景技术

白边运动休闲鞋，由于颜色白色艳丽，深得广大用户尤其是青少年人群的喜爱，成为引领市场消费潮流的宠儿，为此，白色鞋用橡胶的耐黄变性能、耐老化性能等耐候性指标成为白色鞋用橡胶优劣的重要组成部份。目前，白色橡胶鞋底一般由天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和白色填料组成，大量采用耐黄变促进剂二烷基二硫代磷酸锌(通常用二丁基二硫代磷酸锌)，普遍存在硫化反应速率慢、交联密度低、弹性差、耐候性差(包括耐黄变性能、耐老化性能等)等缺陷，而且颜色主要依靠大量钛白粉颜料、碳酸钙填料等白色无机物进行调整，增加了原料成本。

专利CN 103613795 A公开了白色橡胶耐油鞋材料，原料包括生胶丁腈胶100、不溶性硫磺2.3、促进剂TS/TMTM 0.15、促进剂D 0.2、促进剂M 0.5、促进剂DM 1.20、钛白粉20、白碳黑10、碳酸钙40、活性钙20等，得到耐油、耐酸、耐碱、耐寒、耐磨，电绝缘性好、防腐蚀性能强的白色橡胶材料。由于丁腈胶的耐黄变性能差，该专利技术添加20份钛白粉颜料和60份碳酸钙填料，确保材料的白度，导致其白色橡胶产品的弹性差、综合性能降低；该专利技术采用大量的不溶性硫磺和硫化促进剂，不溶性硫磺2.3份，硫化促进剂2.05份，也能说明该专利技术所述橡胶材料的硫化反应速率慢、交联密度低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法，所述高止滑白色橡胶鞋底在具有水或污渍的瓷砖界面上具有优异防滑性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高止滑白色橡胶鞋底，由组分材料丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐化聚丁二烯、白炭黑、、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺、不溶性硫磺和特制硫化促进剂制备而成。

其中，所述高止滑白色橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

进一步的，各组分材料的重量份优选为：

其中，所述丁腈橡胶是丙烯腈含量35-42％(质量比)，优选为日本瑞翁株式会社的DN4050，丙烯腈含量40％(质量比)。

其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物是丙烯腈含量大于18％(质量比)、苯乙烯含量低于24％(质量比)，优选为朗盛化学的2250，丙烯腈含量20％(质量比)、苯乙烯含量22.5％(质量比)、门尼粘度ML(1+4)100℃为50。

其中，所述马来酸酐化聚丁二烯是马来酸酐含量10-20％(质量比)、乙烯基含量25-35％(质量比)，优选为克雷威利公司的1731，马来酸酐含量17％(质量比)、乙烯基含量28％(质量比)。

其中，所述氧化锌NC105是全球化学有限公司生产，结构为55％-60％活性氧化锌表层包裹40％-45％碳酸钙内核，能有效减少硫化后橡胶产品中残余氧化锌含量。

其中，所述钛白粉是金红石型钛白粉，二氧化钛含量大于96％(质量比)，优选为氧化铝包覆的杜邦化学钛白粉R103，色泽好，热稳定性好。

其中，所述三聚氰胺是纯度高于99％(质量比)、pH值在7-9范围的白色粉末。

其中，所述特制硫化促进剂是以2-巯基苯并噻唑和二甲氨基硫代甲酰氯为原料，通过有机合成反应制得，所述特制硫化促进剂的化学结构如下：

所述特制硫化促进剂的合成步骤具体为：

在100ml的烧瓶中加入促进剂M(5g,30mmol),二氯甲烷(70ml),搅拌5min,溶液浑浊,再滴加三乙胺(4.6ml,33mmol),搅拌10min,溶液慢慢澄清,再向烧瓶中慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯(4.08g,33mmol)的二氯甲烷溶液(15ml),控制温度在5-10℃,继续搅拌6小时,TLC监测反应结束,然后向烧瓶中慢慢滴加10ml水,溶液用水洗2次，除去有机盐，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到白色固体特制硫化促进剂6.2g(产率81.36％)。其中，柱层析分离过程中采用硅胶200-300目,洗脱剂先用石油醚60-90:乙酸乙酯(v/v,10/1)，再用石油醚60-90:乙酸乙酯(v/v,2/1)。

所述特制硫化促进剂的分析数据:纯度99.81％(HPLC)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.47(s,3H,NMe2),3.51(s,3H,NMe2),7.51-7.59(m,2H,Ar-H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),8.17(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H)；¹³CNMR(400MHz,DMSO-d6):δ43.0(NMe₂),45.4(NMe₂),122.7(Ar-C),123.7(Ar-C),126.7(Ar-C),127.0(Ar-C),138.2(Ar-C),152.6(Ar-C),159.5(C＝N),189.7(C＝S)。

一种制备前述高止滑白色橡胶鞋底的制备方法，按照配方比例称量丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐化聚丁二烯、白炭黑、、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺放入密炼机中密炼，115-118℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺和特制硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度145℃，即得到高止滑白色橡胶鞋底。

通过采取前述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1,本发明申请选择防滑性能好的丁腈橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物为主胶，以马来酸酐化聚丁二烯为橡胶改性剂，改善橡胶组合物的加工性能，并通过调整硫化体系来改善硫化反应速率和交联密度，提高材料弹性，并保证材料白度的前提下，大大降低钛白粉颜料和碳酸钙填料的使用量，有效提高白色橡胶鞋底的力学性能、防滑性能和耐候性能。

2，在橡胶鞋底生产中，通常采用噻唑类和秋兰姆类硫化促进剂，但是噻唑类的硫化促进剂M和DM的硫化速度快，而且容易焦烧；秋兰姆类硫化促进剂是无硫硫化促进剂，其活性偏低，所以本发明申请通过有机合成反应获得一种分子结构中同时含有噻唑类和秋兰姆类结构的硫化促进剂，其硫化速度稍慢于硫化促进剂M，能有效控制丁腈橡胶为主体的橡胶硫化体系，并能有效控制混炼胶的自硫化现象，确保添加不溶性硫磺和硫化促进剂的混炼胶的有效保存时间为96小时以上，更有利于工业化生产。

3，本发明申请采用弱碱性的三聚氰胺，能有效加快硫化反应速率，有利于提高生产效率。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本实施例中，一种高止滑白色橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

将组分材料除不溶性硫磺、特制硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、特制硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度145℃，即得到高止滑白色橡胶鞋底。

上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底，硬度63A，回弹率46％，耐黄变测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂，动态止滑系数平滑0.47。

实施例2：

本实施例中，一种高止滑白色橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

实施例2中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物225030份、马来酸酐化聚丁二烯17314份、白炭黑18份。

上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底，硬度64A，回弹率48％，耐黄变测试5级，耐臭氧测试无龟裂，动态止滑系数平滑0.50。

实施例3：

实施例3中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物225026份、马来酸酐化聚丁二烯17315份。

上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底，硬度61A，回弹率45％，耐黄变测试4.5级，耐臭氧测试无龟裂，动态止滑系数(平滑)0.46。

对比例1

对比例1中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例1中三聚氰胺0份。

上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底，硬度56A，回弹率41％，耐黄变测试3.5级，耐臭氧测试无龟裂，动态止滑系数平滑0.41。

对比例2

对比例2中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例2中采用耐黄变促进剂O,O-二丁基二硫代磷酸锌替代实施例1的特制硫化促进剂。

上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底，硬度47A，回弹率34％，耐黄变测试2级，耐臭氧测试无龟裂，动态止滑系数平滑0.30。

对比例3

对比例3中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例3中采用硫化促进剂DM 0.25份、硫化促进剂TMTD 0.25份(替代实施例1的特制硫化促进剂)。

上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底，硬度67A，回弹率42％，耐黄变测试3.5级，耐臭氧测试无龟裂，动态止滑系数平滑0.34。

将上述实施例1～3和对比例1～3的数据整理后，得到如下表1(注：TS2和TC90采用橡胶硫化仪测试，测试温度145℃、时间6分钟；硬度采用GS-706G硬度计测试；回弹率按照GB/T 1681测试；耐黄变测试按照HGT 3689A法测试，温度50℃、时间6小时；耐臭氧测试采用臭氧试验机，温度60℃、臭氧浓度200ppmh、时间2小时；动态止滑系数按照ISO 13287：2012测试SRA模式(洗涤液污染界面))：

表1、实施例1～3和对比例1～3制备白色橡胶鞋底的性能参数对照表

综上所述，按照本发明的高止滑白色橡胶鞋底的制备方法，制得的高止滑白色橡胶鞋底，具有优异综合性能，尤其是耐黄变、耐老化和耐臭氧性能优异，适合应用于高档白色橡胶职业鞋、劳保鞋等。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims

1.一种高止滑白色橡胶鞋底，其特征在于，由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

2.根据权利要求1所述的高止滑白色橡胶鞋底，其特征在于，各原料的重量份数为：

3.根据权利要求1或2所述的高止滑白色橡胶鞋底，其特征在于：所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的丙烯腈质量比为35-42％、苯乙烯质量比低于24％。

4.根据权利要求1或2所述的高止滑白色橡胶鞋底，其特征在于：所述钛白粉是金红石型钛白粉。

5.一种制备权利要求1-4任一所述的高止滑白色橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)、特制硫化促进剂的制备：在烧瓶中加入促进剂M,搅拌5min,溶液浑浊,再滴加三乙胺,搅拌10min,溶液慢慢澄清,再向烧瓶中慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯的二氯甲烷溶液,控制温度在5-10℃,继续搅拌6小时,TLC监测反应结束,然后向烧瓶中慢慢滴加水,溶液用水洗2次，除去有机盐，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到白色固体特制硫化促进剂；

步骤(2)、先将丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、马来酸酐化聚丁二烯、白炭黑、氧化锌NC105、聚乙二醇、钛白粉、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺放入密炼机中密炼，115-118℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺和特制硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度145℃，即得到所述高止滑白色橡胶鞋底。