CN109824950B

CN109824950B - 一种耐酸耐碱橡胶鞋底及其制备方法

Info

Publication number: CN109824950B
Application number: CN201910054779.8A
Authority: CN
Inventors: 丁炜东; 卢鑫; 罗显发; 丁思博; 王育玲
Original assignee: Maotai Fujian Shoes Material Co Ltd
Current assignee: Maotai Fujian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109824950A

Abstract

本发明涉及一种橡胶鞋底，提供一种耐酸耐碱橡胶鞋底及其制备方法，所述耐酸耐碱橡胶鞋底具有很好的耐酸耐碱性能，而且满足安全鞋的性能要求；所述耐酸耐碱橡胶鞋底由下列原料组成：集成橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、碳九石油树脂、偶联剂、氧化锌NC105、聚乙二醇、二甘醇、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺、不溶性硫磺和特制硫化促进剂。

Description

一种耐酸耐碱橡胶鞋底及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种耐酸耐碱橡胶鞋底及其制备方法。

背景技术

普通橡胶材料不能长时间在酸碱、盐溶液等化学品中工作，普通橡胶材料在接触酸碱、盐洛液药品时造成腐蚀，引起橡胶的溶胀，发生橡胶分子断裂、解聚以及配合剂的分解、溶出等现象，致使它的机械强度、物理性能突显下降，橡胶层逐渐发粘、氧化、变硬、脆化、裂口等，受臭氧攻击而产生龟裂，以至腐蚀完全失去工作能力。

现有技术采用耐酸碱性强的橡胶有丁腈橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氟橡胶等，但存在价格昂贵，大范围应用则导致产品成本增加，不适合耐酸耐碱橡胶鞋底的普及推广

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐酸耐碱橡胶鞋底及其制备方法，所述耐酸耐碱橡胶鞋底具有很好的耐酸耐碱性能，而且满足安全鞋的性能要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐酸耐碱橡胶鞋底，由组分材料集成橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、碳九石油树脂、偶联剂、氧化锌NC105、聚乙二醇、二甘醇、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺、不溶性硫磺和特制硫化促进剂制备而成。

其中，所述耐酸耐碱橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

进一步的，各组分材料的重量份优选为：

其中，所述集成橡胶是苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。

其中，所述集成橡胶的苯乙烯质量分数为20％-25％、异戊二烯质量分数为40％-50％、丁二烯质量分数为30％-35％，优选为苯乙烯质量分数为25％、异戊二烯质量分数为40％、丁二烯质量分数为35％。

其中，所述丁二烯包括1,2-结构丁二烯和1,4-结构丁二烯；所述丁二烯中1,2-结构丁二烯质量分数为70％-90％。

其中，所述异戊二烯包括1,4-结构异戊二烯和3,4-结构异戊二烯。

其中，所述丁苯橡胶为乳聚丁苯橡胶，结合苯乙烯含量为23.5％(质量比)。

其中，所述碳九石油树脂是碳九冷聚石油树脂，淡黄色固体颗粒，灰分小于0.1％，环球法测试软化点范围为100℃-110℃，软化点范围优选为100℃-105℃(质量比)。

其中，所述氧化锌NC105是全球化学有限公司生产，结构为55％-60％活性氧化锌表层包裹40％-45％碳酸钙内核，能有效减少硫化后橡胶产品中残余氧化锌含量。

其中，所述三聚氰胺是纯度高于99％(质量比)、pH值在7-9范围的白色粉末。

其中，所述特制硫化促进剂是以2-巯基苯并噻唑和二甲氨基硫代甲酰氯为原料，通过有机合成反应制得，所述特制硫化促进剂的化学结构如下：

所述特制硫化促进剂的合成步骤具体为：

在100ml的烧瓶中加入促进剂M(5g,30mmol),二氯甲烷(70ml),搅拌5min,溶液浑浊,再滴加三乙胺(4.6ml,33mmol),搅拌10min,溶液慢慢澄清,再向烧瓶中慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯(4.08g,33mmol)的二氯甲烷溶液(15ml),控制温度在5-10℃,继续搅拌6小时,TLC监测反应结束,然后向烧瓶中慢慢滴加10ml水,溶液用水洗2次，除去有机盐，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到白色固体特制硫化促进剂6.2g(产率81.36％)。其中，柱层析分离过程中采用硅胶200-300目,洗脱剂先用石油醚60-90:乙酸乙酯(v/v,10/1)，再用石油醚60-90:乙酸乙酯(v/v,2/1)。

所述特制硫化促进剂的分析数据:纯度99.81％(HPLC)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.47(s,3H,NMe₂),3.51(s,3H,NMe₂),7.51-7.59(m,2H,Ar-H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),8.17(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H)；¹³C NMR(400MHz,DMSO-d6):δ43.0(NMe₂),45.4(NMe₂),122.7(Ar-C),123.7(Ar-C),126.7(Ar-C),127.0(Ar-C),138.2(Ar-C),152.6(Ar-C),159.5(C＝N),189.7(C＝S).

一种制备前述耐酸耐碱橡胶鞋底的制备方法，按照配方比例称量集成橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、偶联剂、氧化锌NC105、聚乙二醇、碳九石油树脂、聚乙烯蜡、二甘醇、防老剂1010、三聚氰胺放入密炼机中密炼，120-123℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺和特制硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度150℃，即得到耐酸耐碱橡胶鞋底。

通过采取前述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1,本发明申请选择抗湿滑较好的集成橡胶为主胶，碳九石油树脂为改性剂，不仅改善共混橡胶材料的加工性能，而且使共混橡胶材料的玻璃化转变温度往高温方向移动，显著提高耐酸耐碱橡胶鞋底在0℃的阻尼因子，即提升耐酸耐碱橡胶鞋底的抗湿滑性能。

2，在橡胶鞋底生产中，通常采用噻唑类和秋兰姆类硫化促进剂，但是噻唑类的硫化促进剂M和DM的硫化速度快，而且容易焦烧；秋兰姆类硫化促进剂是无硫硫化促进剂，其活性偏低，所以本发明申请通过有机合成反应获得一种分子结构中同时含有噻唑类和秋兰姆类结构的硫化促进剂，其硫化速度稍慢于硫化促进剂M，能有效控制集成橡胶为主体的橡胶硫化体系，并能有效控制混炼胶的自硫化现象，确保添加不溶性硫磺和硫化促进剂的混炼胶的有效保存时间为96小时以上，更有利于工业化生产。

3，本发明申请采用弱碱性的三聚氰胺，能有效加快硫化反应速率，有利于提高生产效率。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本实施例中，一种耐酸耐碱橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

集成橡胶为中国石油兰州石化公司中试产品，苯乙烯质量分数为25％、异戊二烯质量分数为40％、丁二烯质量分数为35％，其中丁二烯中1,2-结构丁二烯质量分数为78％；

将组分材料除不溶性硫磺、硫化促进剂TMTD、硫化促进剂NS以外的胶料放入密炼机中密炼，118℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、特制硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度150℃，即得到耐酸耐碱橡胶鞋底。

实施例2：

本实施例中，一种耐酸耐碱橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

实施例2中丁苯橡胶150210份、碳九石油树脂PR1108份。

实施例3：

实施例3中丁苯橡胶150220份、白炭黑20份、碳九石油树脂PR11012份、偶联剂Si692份。

实施例4：

实施例4中集成橡胶为中国石油兰州石化公司中试产品，苯乙烯质量分数为20％、异戊二烯质量分数为50％、丁二烯质量分数为30％，其中丁二烯中1,2-结构丁二烯质量分数为81％；

对比例1：

对比例1中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例1中碳九石油树脂0份。

对比例2：

对比例2中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

对比例2中三聚氰胺0份。

对本发明实施例1-4和对比例1-2所得鞋底材料进行物性测试：

耐酸耐碱性能按照GB/T 20266测试：检测溶液包括：a)浓度为3.7kmol/m3的硫酸溶液；b)浓度为6.0kmol/m3的盐酸溶液；c)浓度为6.1kmol/m3的氢氧化钠溶液；耐酸耐碱性能检测步骤具体为：在空气中分别称量三组鞋底试样浸泡前的质量。按照GB/T 6031方法测量鞋底试样浸泡前的硬度。按照GB/T 528方法测量鞋底试样未浸泡前的拉伸强度和扯断伸长率。按照GB/T 1690方法，将鞋底试样分别进入a，b，c三种检测溶液中，检测温度为23℃。70h后取出鞋底试样，用流水冲洗，再用滤纸擦干试样并在室温下调节30min，分别称量三组鞋底试样浸泡后的质量。浸泡后的鞋底试样在30min内，按照GB/T 6031方法测量鞋底试样的硬度，按照GB/T 528方法测量鞋底试样的拉伸强度和扯断伸长率。

其他性能测试：

TS2和TC90采用橡胶硫化仪测试，测试温度150℃、时间6分钟；硬度采用GS-706G硬度计测试；回弹率按照GB/T 1681测试；耐黄变测试按照HGT 3689A法测试，温度50℃、时间6小时；止滑系数按照TM144测试湿式止滑。

上述实施例1～4和对比例1～2的检测结果见下表：

表1、实施例1～4和对比例1～2制备橡胶鞋底的性能参数对照表

由上表可以看出，鞋底试样浸泡后相对于浸泡前质量变化未超过±2％，硬度变化未超过±10IRHD，拉伸强度的降低也未超过15％，扯断伸长率的变化未超过20％，四个指标都远远低于国家标准，满足了军用鞋对鞋底耐酸碱的要求，同时也满足了军用鞋对硬度、拉伸强度、扯断伸长率的要求。

综上所述，按照本发明的耐酸耐碱橡胶鞋底的制备方法，制得的耐酸耐碱橡胶鞋底，具有很好的耐酸耐碱性能，而且满足安全鞋的性能要求，适合应用于安全鞋、职业鞋、劳保鞋等。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims

1.一种耐酸耐碱橡胶鞋底，其特征在于，由以下组分按下列重量份的原料制备而成:

其中，所述集成橡胶是苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物；

2.根据权利要求1所述的耐酸耐碱橡胶鞋底，其特征在于，各原料的重量份数为：

3.根据权利要求1或2所述的耐酸耐碱橡胶鞋底，其特征在于：所述集成橡胶的苯乙烯质量分数为20％-25％、异戊二烯质量分数为40％-50％、丁二烯质量分数为30％-35％。

4.根据权利要求1或2所述的耐酸耐碱橡胶鞋底，其特征在于：所述丁二烯包括1,2-结构丁二烯和1,4-结构丁二烯；所述丁二烯中1,2-结构丁二烯质量分数为70％-90％。

5.根据权利要求1或2所述的耐酸耐碱橡胶鞋底，其特征在于：所述异戊二烯包括1,4-结构异戊二烯和3,4-结构异戊二烯。

6.根据权利要求1或2所述的耐酸耐碱橡胶鞋底，其特征在于：所述碳九石油树脂是环球法测试软化点范围为100℃-110℃。

7.一种制备权利要求1-6任一所述的耐酸耐碱橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)、特制硫化促进剂的制备：在烧瓶中加入促进剂M,搅拌5min,溶液浑浊,再滴加三乙胺,搅拌10min,溶液慢慢澄清,再向烧瓶中慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯的二氯甲烷溶液,控制温度在5-10℃,继续搅拌6小时,TLC监测反应结束,然后向烧瓶中慢慢滴加水,溶液用水洗2次，除去有机盐，有机层用无水硫酸钠干燥2小时，旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到白色固体特制硫化促进剂；

步骤(2)、先将集成橡胶、丁苯橡胶、白炭黑、碳九石油树脂、偶联剂、氧化锌NC105、聚乙二醇、二甘醇、聚乙烯蜡、防老剂1010、三聚氰胺放入密炼机中密炼，120-123℃排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺和特制硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，成型温度150℃，即得到所述耐酸耐碱橡胶鞋底。