MX2013012620A - Mezclas de caucho que contienen silice con aditivos que contienen azufre. - Google Patents

Mezclas de caucho que contienen silice con aditivos que contienen azufre.

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Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de caucho que contiene sílice producida a partir de al menos un caucho, a partir de un alcoxisilano que contiene azufre, a partir de un agente de reticulación, a partir de una carga y opcionalmente, a partir de aditivos de caucho, en la que dicha mezcla comprende de 0,1 a 15 partes den peso con respecto a 100 partes en peso del caucho usado, de un aditivo polisulfurado sin silicio de la fórmula (I) A----S---(S)x---S---Y---S---(S)x---S---A (I) En la que x es 0, 1, o 2, Y es un grupo alifático, cicloalifatico o aromático que contiene heteroatomo u opcionalmente sustituido y A es un resto R1 R 2 HO-CH---CH---, 4 En el que R1 a R2 son idénticos o diferente y son hidrogeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, --CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -CH2COOR5, en la que R5 = hidrogeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo C1-C6 0 A es un resto R1O Oc R1Oen donde R1 a R2 son idénticos o diferentes y son hidrogeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6 arilo C6-C19 o un grupo o -CH2-OR5, --CH2-CH2-OR5, -NHR%, -COR5, -CH2COOR%, en la que R5 = Hidrogeno, alquilo C1-C6 cicloalquilo C5-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR%, -COR5, Coor5, -CH2CORR5, en el que R5 = hidrogeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo C1-C6 e y es 0, 1 o 2.

Description

MEZCLAS DE CAUCHO QUE CONTIENEN SÍLICE CON ADITIVOS QUE CONTIENEN AZUFRE Campo de la Invención La presente invención se refiere a mezclas de caucho que contienen sílice que comprenden aditivos que contienen azufre y al uso de estos y a vulcanizados de caucho producidos a partir de los mismos.
Antecedentes de la Invención Se han ideado una serie de soluciones propuestas para producir neumáticos con menor resistencia a la rodadura. Los documentos DE-A 2 255 577 y 4 435 311, EP-A1 0 0670 347, y también el documento US-A-4 709 065 han descrito determinados silanos polisulfídicos como aditivos de refuerzo para vulcanizados de caucho que contienen sílice. No obstante, una desventaja con el uso de los silanos polisulfídicos descritos en dichos documentos como aditivos de refuerzo para vulcanizados de caucho que contienen sílice es que se necesitan cantidades relativamente grandes de los silanos polisul ídicos caros para conseguir una elaborabilidad aceptable y que la dureza es insatisfactoria .
Se han propuesto otros materiales, tales como los ésteres de ácidos graso, las sales de ácido graso o los aceites minerales para mejorar la elaborabilidad de mezclas de caucho que contienen sílice. Los materiales adicionales mencionados tienen la desventaja de aumentar la fluidez pero al mismo tiempo de reducir los módulos a una elongación relativamente alta (p. ej . , del 100 % al 300 %) o además la dureza, de los vulcanizados y, por tanto, alteran el efecto de refuerzo de la carga. La dureza o la rigidez inadecuadas del vulcanizado tienen como resultado un rendimiento en rodaje insatisfactorio del neumático, en particular en las curvas .
Un incremento en la cantidad añadida en la carga de refuerzo aumenta la dureza del vulcanizado pero la mayor viscosidad de la mezcla es una desventaja para la elaborabilidad y lo mismo se aplica a una reducción en la cantidad del aceite plastificante .
El documento EP 1 134 253 describe aditivos poliéter para los vulcanizados de caucho que contienen sílice que no exhiben la desventaja mencionada anteriormente de reducir el módulo. No obstante, el experto en la técnica requiere una cantidad de uso del 8 % en peso del producto con respecto al caucho, con el fin de aumentar el valor de dureza Shore A por 3 unidades, El módulo bajo a una elongación del 300 % es desventajoso .
El documento EP 0 489 313 describe aditivos con buenas propiedades mecánicas y con mejor comportamiento de histéresis. No obstante, los ejemplo revelan un ligero incremento, o ninguno, de la dureza Shore A en comparación con la técnica anterior, bis [3- (trietoxisilil) propil] tetrasulfuro de acuerdo con la memoria descriptiva alemana 2 255 577 y, por tanto, ninguna mejora de la interacción entre el polímero y la carga.
Además, el documento EP 1 000 968 usa bis [3- (trietoxisilil) propil] tetrasulfuros en combinación con un estabilizante de inversión específico en SBR, en los que los valores del módulo 300 son muy bajos y, por consiguiente, inadecuados.
El documento EP 0 791 622 Bl describe una composición de caucho con al menos un elastómero basado en dieno, una carga compuesta por sílice y por negro de carbón y, también, con un agente de acoplamiento de sílice seleccionado de (i) mezcla de polisulfuro de tetratiodipropanol o (ii) combinación de polisulfuro de tetratiodipropanol y polisulfuro bis ( 3-trialcoxisililalquilo) . En particular, la cantidad de de polisulfuro de tetratiodipropanol es marcadamente mayor que la cantidad de polisulfuro bis (3-trialcoxisililalquilo) y esto no es ventajoso económicamente porque el polisulfuro de tetratiodipropanol es relativamente caro. Además, dicha mezcla exhibe valores de resistencia a la tracción muy bajos. Se puede concluir que dicha mezcla es demasiado blanda (como confirman los valores de dureza Shore A medidos) , como se refleja en un rendimiento de rodaje relativamente malo del neumático y también en una vida más corta .
Sumario de la Invención Es un objetivo de la presente invención proporcionar mezclas de caucho que comprendan una combinación específica de materiales adicionales que no alteren la fluidez de las mezclas de caucho y proporcionar vulcanizados producidos a partir de las mismos con buenas propiedades, en particular con respecto a la resistencia a la rodadura, la abrasión y el agarre en húmedo en los neumáticos, mientras al mismo tiempo aumenta marcadamente la dureza o la rigidez del vulcanizado, con la posibilidad de la mejora resultante en el rendimiento de rodaje de los neumáticos.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que, en combinación con los alcoxisilanos que contienen azufre, determinados aditivos que contienen azufre no afectan de forma adversa a la fluidez de las mezclas de caucho y conducen a vulcanizados con buen comportamiento dinámico y con una dureza/rigidez marcadamente aumentada y, en particular, a menos abrasión.
Se cree que el efecto sinérgico es el resultado de una mejor interacción entre el polímero y la carga.
Descripción Detallada de la Invención Por tanto, la invención proporciona mezclas de caucho producidas a partir de al menos un caucho, a partir de un alcoxisilano que contiene azufre, a partir de un agente de reticulación, a partir de una carga y, opcionalmente, a partir de aditivos de caucho adicionales y también a partir de un aditivo que contiene azufre sin silicio de la fórmula (I) A— S (S)x S Y— S— (S)x— S A ( i ) en la que x es 0, 1, o 2, Y es un grupo alifático, cicloalifático o aromático que contiene heteroátomo u opcionalmente sustituido y A es un resto en el que R1 a R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-Ci0 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo Cg-Cio o acilo C1-C6 o A es un resto I en el que R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci-Ce, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -C00R5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo Ci-C6 o A es un resto en el que R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -C00R5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo i~Ce, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo C1-C6 y R6 es hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo Ca-C6 e y es 0, 1 o 2.
Es particularmente preferible que y sea uno de los grupos siguientes : -(-CH. -)- donde a = de 2 a 12 donde a = de 2 a 12 — CH2CH2-( - OCH2CH2 -) - b donde b = de 1 a 4 — CH2CH2— (- NHCH2CH2 -) - donde b = de 1 a 4 Es particularmente preferible que Y sea -(CH2)6-- Las expresiones aditivo que contiene azufre sin silicio, aditivo polisulfuro, aditivo polisulfuro sin silicio y aditivo polisulfuro sin silicio de la fórmula (I) y todas las fórmulas que derivan de los mismos, indicadas en las reivindicaciones, se usan como sinónimos.
Es preferible usar al menos uno de los compuestos de las fórmulas (II) y (III) como aditivo polisulfuro.
(III) Es preferible usar al menos uno de los compuestos de las fórmulas (IV), (IVa), (V), (Va), (VI) y (Vía) como aditivo polisulfuro.
(IV) (Vía) Es preferible usar al menos un compuesto de la fórmula (VII) como aditivo polisulfuro.
(VII) Es preferible usar al menos uno de los compuestos rmula (VIII) como aditivo polisulfuro.
(VIII) . en la que R8, R9, R10 y R11 son mutuamente de forma independiente hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-Cio O un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -CH2-COOR5, -CH2-CH2-COOR5, y R8 y R9 y, respectivamente, R10 y R11 pueden, opcionalmente junto con el respectivo átomo de nitrógeno, formar un anillo y R5 es como se ha definido anteriormente y al menos uno de los restos R8, R9, R10 y R11 comprenden uno o más átomos de oxigeno.
Es preferible usar al menos un compuesto de la fórmula (IX) como aditivo polisulfuro.
Es preferible usar al menos un compuesto de la fórmula como aditivo polisulfuro.
Es preferible usar al menos un compuesto de la fórmula (XI) como aditivo polisulfuro. (xi) En los ejemplos se enumeran otros aditivos polisulfuro preferidos .
Es preferible que la mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la invención comprenda al menos un caucho SBR y al menos un caucho BR.
Preferentemente comprende al menos un caucho SBR y al menos un caucho BR en una proporción SBR:BR en peso de 60:40 a 90:10.
Preferentemente también puede comprender al menos un caucho NR.
Es preferible que comprenda al menos un caucho SBR y al menos un caucho BR y al menos un caucho NR en una proporción de al menos 60 y como máximo 85 por ciento en peso de SBR, con respecto al caucho, y al menos 10 y como máximo 35 por ciento en peso de BR, con respecto al caucho, y al menos 5 y como máximo 20 por ciento en peso de NR, con respecto al caucho .
Los cauchos sintéticos también son adecuados, junto con el caucho natural, para producir las mezclas de caucho de acuerdo con la invención y los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención. Cauchos sintéticos preferidos se describen a modo de ejemplo en W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology] , Genter-Verlag, Stuttgart 1980.
Abarcan, entre otros BR- polibutadieno ABR- Copolimero de butadieno/acrilato de alquilo C1-C4 CR- policloropreno IR- poliisopreno SBR- copolímeros de estireno/butadieno con un contenido en estireno de 1 al 60 % en peso, preferentemente del 20 al 50 % en peso IIR- copolímeros de isobutileno/isopreno NBR- copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con un contenido en acrilonitrilo de 5 a 60 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso HNBR-caucho NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado EPDM- copolímeros de etileno/propileno/dieno y mezclas de estos cauchos.
Es preferible que las mezclas de caucho que contienen sílice también comprendan de 0,3 a 7 partes en peso de uno o más aditivos de polisulfuro sin silicio de la fórmula (I) o de cualquiera de las fórmulas derivadas de los mismos, como se indica en las reivindicaciones (en lo sucesivo denominados aditivos de polisulfuro sin silicio) con respecto a 100 partes en peso del caucho usado.
Es preferible que la cantidad de alcoxisilano que contiene azufre sea mayor o igual a la cantidad del aditivo polisulfuro sin silicio.
Es preferible que el alcoxisilano que contiene azufre se use en una proporción en peso de 1,5:1 a 20:1, particularmente de 5:1 a 15:1, en relación con el aditivo polisulfuro sin silicio.
Es preferible que la mezcla de caucho de acuerdo con la invención comprenda de 0,5 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del caucho usado, de un aditivo polisulfuro sin silicio.
La presente invención proporciona además vulcanizados de caucho que se pueden producir a partir de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención.
La presente invención proporciona además un procedimiento para producir vulcanizados de caucho cargados que se caracterizan por que i) al menos u caucho se mezcla con ii) del 10 a 1150 % en peso, preferentemente del 30 al 120 % en peso, con respecto al caucho (i) , de la carga y iii) del 0,1 al 15 % en peso, preferentemente del 0,3 al 7 % en peso, con respecto al caucho (i) , de los aditivos polisulfuro sin silicio En los que las temperaturas de la composición son al menos 120 °C y las velocidades de corte son de 1 a 1.000 segundos (exp. -1), preferentemente de 1 a 100 segundos (exp. -1) y la mezcla se vulcaniza después convencionalmente tras la adición de otras sustancias químicas de vulcanización.
Los aditivos de polisulfuro sin silicio de acuerdo con la invención se añaden, preferentemente, en la primera porción del procedimiento de mezclado, cuando las temperaturas de la composición son de 100 a 200 °C y las velocidades de corte son las mencionadas, pero también se pueden añadir más tarde a temperaturas menores (de 40 a 100 °C) , por ejemplo junto con azufre y acelerador.
La forma en la cual se añaden los aditivos polisufuro sin silicio al procedimiento de mezclado puede ser en forma pura o, sino, una forma absorbida sobre vehículos inertes, orgánicos o inorgánicos. Materiales vehículo preferidos son sílice, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio y/o negro de carbón.
Para los fines de la presente invención, cargas que contienen sílice que se pueden usar para la mezcla de caucho y los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención comprenden las siguientes cargas: sílice de partícula fina, producida, por ejemplo, mediante precipitación en soluciones de silicatos o hidrólisis en llama de haluros de silicio con áreas de superficie específicas de 5 a 1.000 m2/g, preferentemente de 20 a 400 m2/g (área de superficie BET) y con tamaños de partícula primarios de 10 a 400 nm. Las sílices pueden, opcionalmente, también tomar la forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti.
Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalino térreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con áreas de superficie BET de 20 a 400 m2/g y un tamaño de partícula primaria de 10 a 400 nm, Silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices naturales, - Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, hebras) o microesferas de vidrio.
Otras cargas que se pueden usar son negros de carbón. Los negros de carbón para usar en el presente documento se producen a modo de ejemplo mediante el procedimiento de negro de humo, procedimiento de negro de horno o procedimiento de negro de gas y tienen áreas de superficie BET de 20 a 200 m2/g, siendo ejemplos SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF, o GPF o negro de carbón.
Las cantidades usadas preferentemente de los aditivos polisulfuro sin silicio en las mezclas de caucho de acuerdo con la invención son del 0,3 al 7 % con respecto del caucho.
Una variante particularmente preferida consiste en la combinación de sílice, negro de carbón y aditivos polisulfuro sin silicio. La proporción entre sílice y negro de carbón en esta combinación puede varar dentro de cualquier límite deseado. Para los fines de la tecnología de neumáticos se da preferencia a proporciones de sílice :negro de carbón de 20:1 a 1,5:1.
Silanos que contienen azufre que se pueden usar para los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención son, preferentemente, bis ( trietoxisililpropil ) tetrasulfano y el correspondiente disulfano y 3-trietoxisilil-l-propanotiol o silanos tales como Si 363 de Evonik, Alemania, o silano NXT o NXT Z de Momentive (anteriormente GE, EE.UU.), donde el resto alcoxi es metoxi o etoxi en los que las cantidades usadas son de 2 a 20 partes en peso, preferentemente de 3 a 11 partes en peso, calculadas en cada caso como un 10 % de potencia del ingrediente activo y con respecto a 100 partes en peso del caucho. No obstante, también es posible usar una mezcla formada por dichos silanos que contienen azufre. Los silanos que contienen azufre líquidos pueden haberse adsorbido en un vehículo para mejorar la facilidad de la medición y/o la facilidad de la dispersión (líquido seco) . El contenido en ingrediente activo es de 30 a 70 partes en peso, preferentemente de 40 a 60 partes en peso, por cada 100 partes en peso del líquido seco.
Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención pueden comprender otros aditivos de caucho, por ejemplo aceleradores de la reacción, antioxidantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes lumínicos, antiozonantes, aditivos de procesamiento, plastificantes , adhesivos, agentes de soplado, colorantes, polietilenglicol, hexanotriol, en los que estos son conocidos en la industria del calcio, La cantidad usada de los aditivos de caucho es convencional y depende de, entre otros, el fin previsto de los vulcanizados. Cantidades convencionales, con respecto al caucho, son del 0,1 al 30 % en peso.
Los siguientes se usan como agentes de reticulación: peróxidos, azufre, óxido de magnesio, óxido de cinc, y los conocidos aceleradores de la vulcanización también se pueden añadir, por ejemplo mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, tiuram, tiocarbamatos, guanidinas, xantogenatos y tiofosfatos. Se da preferencia al azufre.
Las cantidades usadas de los agentes de reticulación y aceleradores de vulcanización son de aproximadamente el 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 5 % en peso, con respecto al caucho.
Como se ha mencionado anteriormente, es ventajoso añadir antioxidantes a la mezcla de caucho para contrarrestar el efecto del calor y el oxigeno. Antioxidantes fenólicos adecuados son fenoles alquilados, fenol estirenado, fenoles impedidos esféricamente tales como 2, 6-di-terc-butilfenol, 2, 6-di-terc-butil-p-cresol (BHT) , 2, 6-di-terc-butil-4-etilfenol, fenoles estéricamente impedidos que contienen grupos éster, fenoles impedidos estéricamente que contienen tioéter, 2 , 2 ' -metilenbis ( 4-metil- 6-terc-butilfenol ) (BPH) y también tiobisfenoles dificultados estéricamente.
Si ka decoloración de caucho no es significativa también se usan antioxidantes aminicos, por ejemplo mezclas de diaril-p-fenilen diaminas -DTPD) , difenilamina octilada (ODPA) , fenil-or-naftilamina (PAN), fenil-p-naftilamina (PBN) , preferentemente las basadas en fenilendiamina . Ejemplos de fenilendiaminas son N-isopropil-N' -fenil-p-fenilendiamina, N-1, 3-dimetilbutil-N' -fenil-p-fenilendiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N' -fenil-p-fenilendiamina (7PPD), N, ' -bis (1,4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina (77PD) .
Entre los otros antioxidantes se encuentran fosfitos, tales como tris (nonilfenil) fosfito, 2, 2, 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ) , 2-mercaptobencimidazol (MBII), metil-2-mercaptobencimidazol (MMBI), metilmercaptobencimidazol de cinc (ZMMBI). Generalmente, los fosfitos se usan en combinación con antioxidantes fenólicos. TMQ, MBI y MMBI se usan principalmente para tipos de NBR que se vulcanizan peroxidicamente .
La resistencia al ozono se puede mejorar usando antioxidantes conocidos por un experto en la técnica tales como N-l, 3-dimetilbutil-N' -fenil-p-fenilendiamina (6PPD), N-1, 4-dimetilpentil-N' -fenil-p-fenilendiamina (7PPD), ?,?'-bis (1, 4-dimetilpentil ) -p-fenilendiamina (77PD) , éteres de enol o acétales cíclicos.
Los aditivos de procesamiento están destinados a actuar entre las partículas de caucho y para contrarrestar las fuerzas de fricción durante el procedimiento de mezclado, plastificación y conformado. Los aditivos de procesamiento que pueden estar presentes en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención son cualquiera de los lubricantes usado convencionalmente para el procesamiento de plásticos, por ejemplo hidrocarburos, tales como aceites, parafinas, y ceras de PE, alcoholes grasos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, cetonas, ácidos carboxílicos tales como ácidos grasos y ácidos montánicos, cera de PE oxidado, sales metálicas de ácidos carboxílicos, carboxamidas y ésteres carboxílicos, por ejemplo con los alcoholes siguientes; etanol, alcoholes grasos, glicero, etanodiol, pentaeritritol y ácidos carboxílicos de cadena larga como componente ácido.
La mezcla de caucho se puede reticular no solo con sistemas aceleradores de azufre sino también con peróxidos.
Ejemplos de agentes de reticulación que se pueden usar son agentes de reticulación peroxídicos tales como peróxido de bis (2, -diclorobencilo) , peróxido de dibenzoílo, peróxido de bis (4-clorobenzoílo) , , 1-bis (terc-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, perbenzoato de tere-butilo, 2,2-bis (terc-butilperoxi) buteno, peroxinonilvalerato de 4,4-di-terc-butilo, peróxido de dicumilo, 2 , 5-dimetil-2, 5-di ( terc-butilperoxi ) hexano, peróxido de terc-butilcumilo, 1,3- bis (terc-butilperoxiisopropil) benceno, peróxido de di-terc-butilo y 2, 5-dimetil-2, 5-di ( terc-butilperoxi ) hex-3-ino .
Puede ser ventajoso usar, junto con dichos agentes de reticulación peroxidicos, otras adiciones que se pueden usar para aumentar el rendimiento de reticulación: Un ejemplo adecuado en el presente documento es isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, trimetilato de trialilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de butanodiol, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de Zn, dimetacrilato de Zn, 1 , 2-dipolibutadieno o N, N' -m-fenilendimaleimida .
Otro agente de reticulación que se puede usar es azufre en forma elemental soluble o insoluble o donantes de azufre.
Ejemplos de donantes de azufre que se pueden usar son disulfuro de dimorfolilo (DTDM) , 2-morfolino-ditiobenzotiazol (MBSS) , disulfuro de caprolactam, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) .
Para la vulcanización de azufre de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención también es posible usar otras adiciones que se pueden usar para aumentar el rendimiento de reticulación. No obstante, en principio, también es posible usar azufre o donantes de azufre solos para reticulación.
Ejemplos de adiciones adecuados, que se pueden usar para aumentar el rendimiento de reticulación son ditiocarbamatos, tiuram, tlazoles, sulfenamidas , xantogenatos, aminas bi o policiclicas, derivados de guanidina, ditiofosfatos, caprolactamas y derivados de tiourea, Ejemplos de adiciones igualmente adecuadas son: Diisocianato de diamina cinc, hexametilentetramina, 1,3- bis (citraconimidometil ) benceno y, también, disulfanos cíclicos .
Se da preferencia al sistema acelerador de azufre en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención.
Con el fin de reducir la inflamabilidad y de reducir la generación de humo durante la combustiónvulcanización prematura, la composición de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención también puede comprender retardantes de la llama. Un ejemplo de un retardante de la llama usado es trióxido de antimonio, ésteres fosfóricos, cloroparafina, hidróxido de aluminio, compuestos de cinc, compuestos de boro, trióxido de molibdeno, ferroceno, carbonato de calcio o carbonato de magnesio.
El vulcanizado de caucho también puede comprender otros polímeros sintéticos que actúan a modo de ejemplo como aditivos de procesamiento poliméricos o modificadores del impacto. Dichos polímeros sintéticos se seleccionan del grupo que consiste en los homo y copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, estireno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilatos y metacrilatos que tienen componentes alcohólicos de alcoholes C1-C10 ramificados o no ramificados. Concretamente se pueden mencionar los poliacrilatos que tienen restos alcohol idénticos o diferentes del grupo de los alcoholes C4-C8, en particular de butanol, hexanol, octanol y 2-etilhexanol, metacrilato de polimetilo, copolímeros de metacrilato de metilo-acrilato de butilo, copolímeros de metacrilato de metilo-acrilato de butilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, polietileno clorado, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-propileno-dieno.
El vulcanizado de caucho de acuerdo con la invención se puede usar para producir espumas. Para ello se añaden agentes de soplado químicos o físicos. Agentes de soplado químicos que se pueden usar son cualquiera de las sustancias conocidas para este fin, por ejemplo azodicarbonamida, p-toluolsulfonil hidrazida, 4, 4' -oxibis (bencenosulfonil hidrazida) , p-toluenosulfonilsemicarbazida, 5-feniltetrazol , ?,?'-dinitrosopentametilenetetramina, carbonato de cinc o hidrogenocarbonato sódico, y también mezclas que comprenden estas sustancias. Un ejemplo de un agente de soplado físico adecuado es dióxido de carbono o hidrocarburos halogenados.
El procedimiento de vulcanización puede tener lugar a temperaturas de 100 a 200 °C, preferentemente de 130 a 180 °C, opcionalmente a una presión de 10 a 200 bares.
El mezclado del caucho con la carga y con los aditivos que contienen azufre de la fórmula (I) se puede llevar a cabo en/sobre montajes de mezclado convencionales, por ejemplo rodillos, batidoras internos y extrusores de mezclado, Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención son adecuados para producir móldeos con propiedades mejoradas, por ejemplo para producir recubrimientos de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, recubrimientos de · rodillos, neumáticos, suelas de zapatos, juntas amortiguadores.
Un factor importante en el procesamiento de los cauchos es que la mezcla de caucho preparada inicialmente con los aditivos tiene una viscosidad del fluido baja (viscosidad de Mooney ML 1+4/100 °C) , de modo que es fácil de procesar. En muchas aplicaciones, la intención es que el procedimiento de vulcanización siguiente (por ejemplo a 170 °C, t95) para la mezcla de caucho es proceder lo más rápidamente posible con exposición a calor con el fin de restringir los costes de tiempo y de energía. * Se pretende que el tiempo de vulcanización prematura (por ejemplo t5) sea relativamente largo, dependiendo del procedimiento de conformado.
Es preferible que el factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la invención calentando a 170 °C/t95 sea < 0,2 a 60 °C y que la dureza Shore A del mismo sea simultáneamente > 67 a 23 °C, y es particularmente preferible que el factor de pérdida tan delta sea < 0,17 a 60 °C y que la dureza Shore A sea simultáneamente > 70 a 23 °C. El valor del módulo 300 del vulcanizado es > 12 MPa, preferentemente > 15 MPa.
Es preferible que factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la mezcla de caucho que contiene sílice calentando a 170 °C/t95 sea inferior a 0,17 a 60 °C y que su tiempo de vulcanización prematura sea simultáneamente superior a 1.000 segundos.
Es preferible que factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la mezcla de caucho que contiene sílice calentando a 170 °C/t95 sea inferior a 0,17 a 60 °C y que su tiempo de vulcanización total sea simultáneamente superior a 2.000 segundos.
Es preferible que el tiempo de vulcanización prematura de un vulcanizado producido a partir de la mezcla de caucho que contiene sílice calentando a 170 °C/t95 sea superior a 1.000 segundos y que su tiempo de vulcanización total sea simultáneamente inferior a 2.000 segundos.
La viscosidad ML 1+4 de la mezcla de caucho que contiene sílice a 100°C es, preferentemente, inferior a 150, preferentemente inferior a 100, particularmente preferentemente inferior a 95.
Una invención adicional es el uso de la mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la invención para producir vulcanizados y moldes de caucho de cualquier tipo, en particular para producir neumáticos y componentes de neumáticos .
La industria del automóvil ha estado buscando modos rentables de conseguir el objetivo de no más de 130 g/km de emisión de CO2, al menos desde que la Unión Europea se preocupa por los límites de emisión de dióxido de carbono por los coches. A este respecto, los neumáticos con baja resistencia a la rodadura son de gran importancia. Reducen el consumo de combustible al necesitar menos energía para la deformación durante el rodaje libre.
Con el fin de que la reducción de la resistencia a la rodadura no se consiga a expensas de otras propiedades importantes, los requisitos relativos al agarre en húmedo y los ruidos durante el rodaje también se perfeccionan de forma simultánea. Una primera indicación del funcionamiento del derrape en húmedo y la resistencia a la rodadura viene dada por el factor de pérdida tan delta. Este debería ser lo más alto posible a 10 °C (buena resistencia al derrape en húmedo) y lo más bajo posible a de 60 a 70 °C (baja resistencia a la rodadura) . La dureza de un vulcanizado de caucho da una primera indicación de su rigidez.
E emplos Ejemplo 1 (78,13 g/mol) (390,42 g/mol) (302,54 g/mol) Aparato: Matraz de 2.000 mi de cuatro cuellos con termómetro, un embudo de adición con ecualizacion de presión, condensador de reflujo con fijación de descarga de gas (contador de burbujas) y tubos, agitador Carga 79,3 g = 0,2 mol de Duralink HTS de Flexsys inicial: (98,48 %) 480 mi de agua desmineralizada 33,6 g = 0,4 mol de hidrogenocarbonato de sodio 32,5 g = 0,4 mol de solución de aproximadamente el 37 % de formaldehido 960 mi de tolueno Alimentad 31,6 g = 0,4 mol de 2- mercaptoetanol ón: (Aldrich, > 99 %) Duralink HTS y agua se usan como carga inicial en el aparato de aclarado con nitrógeno. El agitador se pone en marcha y se añade el primer hidrogenocarbonato de sodio, seguido de formaldehido y tolueno.
A una temperatura de reacción de 20 a 25 °C se añade 2-mercaptoetanol gota a gota en aproximadamente 30 minutos con manta de nitrógeno.
Una vez finalizada la adición se continúa agitando a 20-25 °C durante la noche. La mezcla se transfiere hasta un embudo de separación de 2 1. Después de añadir 8,8 g de cloruro sódico se pueden separar las fases. Después, la fase acuosa se extrae dos veces, en cada caso con 300 mi de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se extraen tres veces, en cada caso con 300 mi de agua desmineralizada, se secan sobre sulfato sódico y se aislan mediante filtración.
El producto se extrae congelando a -6 °C, se aisla mediante una frita D4 y se seca en un normo de secado de vacio a 25 °C.
Rendimiento: 30,2 g (50 %) de la fórmula idealizada Ejemplo 2 2 HO' i + (108,16 g/mol) (390,42 g/mol) (362, 59 g/mol) Tamaño del lote: 0,25 mol Aparato: Matraz de 2.000 mi de cuatro cuellos con termómetro, un embudo de adición con ecualización de presión, condensador de reflujo con fijación de descarga de gas (contador de burbujas) y tubos, agitador a 250 rpm, medidor del pH Carga 99,1 g = 0,25 molde Duralink HTS de inicial: Flexsys (98,48 %) 600 mi de agua desmineralizada 42 g = 0,5 mol de solución de aproximadamente el 37 % de formaldehido 42 g = 0,5 mol de hidrogenocarbonato de sodio 50 mi de tolueno Alimentaci 54,4 g = 0,5 mol de tioglicerol (99,4 %, ón: Bruno Bock) Duralmk HTS y agua se usan como carga inicial en el aparato de aclarado con nitrógeno. El agitador se pone en marcha y se añade el primer hidrogenocarbonato de sodio, seguido de formaldehido y después tolueno.
A una temperatura de reacción de 20 a 25 °C se añade tioglicerol gota a gota en aproximadamente 30 minutos con manta de nitrógeno. Una vez finalizada la adición se añaden 200 mi más de agua desmineralizada de un modo tal que la mezcla sea más fácil de agitar. Después se continúa agitando a de 20 a 25 °C durante 22 horas y el sólido se aisla mediante filtración por succión por medio de una frita D . Después el producto se lava seis veces, en cada caso con 500 mi de agua desmineralizada (conductividad < 0,3 milli siemens) . Después se seca el producto hasta un peso constante a 25 °C en un horno de secado de vacio.
Rendimiento: 80,4 g (90,6 %) de la fórmula idealizada Ejemplo 3 (106,14 g/mol) (390,42 g/mol) (358,56 g/mol) Aparato: Matraz de 2.000 mi de cuatro cuellos con termómetro, un embudo de adición con ecualización de presión, condensador de reflujo con fijación de descarga de gas (contador de burbujas) y tubos, agitador a 250 rpm, Dulcómetro Carga !,6 g = 0,22 mol de Duralink HTS de Flexsys inicial : 600 mi de agua desmineralizada 42 g = 0,5 mol de solución de aproximadamente el 37 % de formaldehido 42 g = 0,5 mol de hidrogenocarbonato de sodio Alimentad 53,61 g = 0,5 mol de ácido ón: mercaptopropiónico (Aldrich, > 99 %) Aditivos : NaOH 15 % HC1 37 % Duralink HTS y agua se usan como carga inicial en el aparato de aclarado con nitrógeno. El agitador se pone en marcha y se añade el primer hidrogenocarbonato de sodio, seguido de formaldehido.
A una temperatura de reacción de 20 a 25 °C se añade ácido 3-mercaptopropiónico gota a gota en aproximadamente 1 hora con manta de nitrógeno. Durante la reacción se usa un dulcómetro para mantener el valor del pH a un pH de 8 (± 0,2), con el 15 % de NaOH.
Una vez finalizada la adición, el pH se ajusta a un pH de 2 con ácido clorhídrico al 37 % con una manta de nitrógeno, con refrigeración, a 22 (± 1) °C.
La suspensión de la reacción se somete después a filtración por succión por medio de una frita D4. Después el producto se lava seis veces, en cada caso con 300 mi de agua desmineralizada (conductividad < 0,3 milli siemens) . Se seca el producto hasta un peso constante a 25 °C en un horno de secado de vacío.
Rendimiento: 50,8 g (64,4 %) de la fórmula idealizada (154,19 g/mol) (390,42 g/mol) (454,65 g/mol) Aparato: Matraz de 2.000 mi de cuatro cuellos con termómetro, un embudo de adición con ecualización de presión, condensador de reflujo con fijación de descarga de gas (contador de burbujas) y tubos, agitador, tubo para entrada de gas Carga 99,1 g = 0,25 molde Duralink HTS de Flexsys inicial: (98,48 %) 600 mi de agua desmineralizada iol de solución de aproximadamente el 36,5 % de formaldehido 42 g = 0,5 mol de hidrogenocarbonato de sodio Alimentad 78,7 g = 0,5 mol de ácido 2-mercaptobenzoico ón: (98 %) disuelto en 500 mi de agua a un pH de 8 en nitrógeno mediante la adición de NaOH Aditi HC1 37 % vo : Duralink HTS y agua se usan como carga inicial en el aparato de aclarado con nitrógeno. El agitador se pone en marcha y se añade el primer hidrogenocarbonato de sodio, seguido de formaldehido.
A una temperatura de reacción de 20 a 25 °C se añade después la solución de sal de sodio del ácido 2-mercaptopropiónico gota a gota en aproximadamente 1 hora con manta de nitrógeno. Una vez finalizada la adición, la agitación continúa durante 22 horas y el pH se ajusta a un pH de 2 con ácido clorhídrico al 37 % con una manta de nitrógeno, a de 20 a 25 °C.
Se continúa agitando durante una hora más y, después, el sólido se aisla mediante filtración por succión por medio de una frita D4. Después el producto se lavas, en cada caso con 300 mi de agua desmineralizada (conductividad < 0,3 milli siemens) . Después se seca el producto hasta un peso constante a 25 °C en un horno de secado de vacío.
Rendimiento: 113,3 g (99,7 %) de una mezcla de polisulfuro de la fórmula idealizada Ej 2 (185,25 g/mol) (390,42 g/mol) (472,80 g/mol) Aparato: Matraz de 2.000 mi ddee ccuuaattrroo ccuueellllooss con termómetro, un embudo de adición con ecualización de presión, condensador de reflujo con fijación de descarga de gas (contador de burbujas) y tubos, agitador, medidor del pH Carga 79, 6 g = 0, 2 mol de Duralink HTS de inicial Flexsys (98,14 %) 272 mi de agua desmineralizada 32,9 g = 0,4 mol de solución de aproximadamente el 36,5 % de formaldehido 33,6 g = 0,4 mol de hidrogenocarbonato de sodio 40 mi de tolueno Alimentación 791,7 g = 0,4 mol Sal de Na de ácido : morfolinoditiocarboxilico (11,7 %) Duralink HTS y agua se usan como carga inicial en el aparato de aclarado con nitrógeno. El agitador se pone en marcha y se añade el primer hidrogenocarbonato de sodio, seguido de formaldehido y después tolueno.
A una temperatura de reacción de 20 a 25 °C se añade la sal de Na del ácido morfolinoditiocarboxilico (solución acuosa) gota a gota en aproximadamente 30 minutos con manta de nitrógeno. Una vez finalizada la adición, se continúa agitando a de 20 a 25 °C durante 22 horas y el sólido se aisla mediante filtración por succión por medio de una frita D . Después el producto se lava cuatro veces, en cada caso con 300 mi de agua desmineralizada (conductividad < 0,3 milli siemens) . Después se seca el producto hasta un peso constante a 35 °C en un horno de secado de vacio.
Rendimiento: 35,9 g (38 %) de la fórmula idealizada Resultados : Los ejemplos siguientes proporcionan explicación adicional de la invención, pero sin intención de restringirla a los mismos.
Las siguientes formulaciones de caucho, enumeradas en la Tabla 1, se seleccionaron para los ensayos. A menos que se indique lo contrario, todos los datos numéricos se basan en "partes por ciento de caucho" (phr) .
Las siguientes mezclas de caucho se produjeron en un mezclador interno de 1,5 1 (70 rpm) , a una temperatura de inicio de 80 °C, tiempo de mezclado: 5 minutos. Por último, el azufre y el acelerador se mezclaron en un rodillo (temperatura: 50 °C) .
Tabla 1 : Formulación de caucho Tabla 2: Recopilación de resultados Sorprendentemente, como muestran los resultados en la Tabla 2, la dureza (Shore A) medida en todos los ejemplos fue mayor en comparación con la de referencia. Las propiedades mecánicas, como la resistencia a la tracción, la elongación a la rotura y el módulo 300, permanecieron prácticamente inalteradas. Todos los vulcanizados analizados exhiben un agarre en húmedo comparable bueno y una resistencia a la rodadura buena comparable en comparación con las de referencia (tan delta a 0°C> 0,35 y tan delta a 60 °C < 0,2) y, asimismo, valores de abrasión muy ventajosos (< 100 mm3) Análisis de la mezcla de caucho y de los vulcanizados: Medición de la viscosidad de Mooney: La viscosidad se puede determinar directamente a partir de la fuerza de resistencia ejercida por los cauchos (y mezclas de caucho) durante su procesamiento. En el viscosimetro de disco de cizalladura de Mooney, un disco ranurado está rodeado por arriba y por abajo por la sustancia de muestra y se rota a aproximadamente dos revoluciones por minuto en una cámara térmica. La fuerza requerida para este fin se mide en forma de un par de fuerzas y corresponde a la viscosidad respectiva. Generalmente la muestra se calienta previamente hasta 100 °C durante 1 minuto; la medición requiere otros 4 minutos, mientras la temperatura se mantiene constante .
La viscosidad se da junto con las respectivas condiciones de ensayo, siendo un ejemplo ML (1+4) a 100 °C (viscosidad de Mooney, rotor grande, tiempo de precalentamiento y tiempo de ensayo en minutos, temperatura de ensayo) .
Las viscosidades de las mezclas de caucho especificadas en la tabla 1 se miden por medio de un viscosimetro de disco de cizalladura de Mooney.
Funcionamiento en vulcanización prematura (tiempo de vulcanización prematura t5) : También se puede usar el mismo ensayo que se ha descrito anteriormente para medir el funcionamiento en "vulcanización prematura" de una mezcla. La temperatura seleccionada en la presente patente es de 130 °C. El rotor se acciona hasta, después de que el valor del par ha pasado por un mínimo, se ha elevado a 5 unidades Mooney relativas al valor mínimo (t5) . Cuando mayor sea el valor (siendo la unidad segundos), más lenta es la vulcanización prematura (en el presente ensayo, valores de vulcanización prematura elevados) .
Reómetro (vulcámetro) 170 °C/t95 Tiempo de vulcanización completa : El progreso de la vulcanización en un MDR (reómetro de molde móvil) y los datos analíticos del mismo se miden de acuerdo con la norma ASTM D5289-95 en un reómetro MDR 200 de Monsanto. La Tabla 2 recopila los resultados de este ensayo.
El tiempo al cual el 95 % del caucho se ha reticulado se mide como el tiempo de vulcanización completa. La temperatura seleccionada fue de 170 °C- Determinación de la dureza: Con el fin de determinar la dureza de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención se produjeron láminas trituradas de 6 mm de espesor de la mezcla de caucho de acuerdo con las formulaciones de la tabla 1. De las láminas trituradas se cortaron muestras de ensayo de 35 mm de diámetro y se determinaron los valores de la dureza Shore A para estas por medio de un analizador de la dureza Shore digital (Zwick GmbH & Co . KG, Ulm) .
Ensayo de tracción : El ensayo de tracción sirve directamente para determinar los límites de carga de un elastómero. La elongación longitudinal a la rotura se divide por la longitud inicial para dar la elongación a la rotura. La fuerza requerida para alcanzar ciertos estadios de elongación, principalmente 50, 100, 200 y 300 %, también se determina y se expresa como el módulo (resistencia a la tracción a la elongación dada de 300 % o módulo 300) .
La tabla 2 resume los resultados del ensayo.
Amortiguación dinámica: Se usan procedimientos de ensayo dinámicos para caracterizar el funcionamiento de deformación de los elastómeros bajo cargas que cambian periódicamente. Una tensión externa cambia la conformación de la cadena polimérica .
Esta medición determina el factor de pérdida tan delta indirectamente a modo de la proporción entre el módulo de pérdida G' ' y el módulo de almacenamiento G' .

Claims (31)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla de caucho que contiene sílice producida a partir de al menos un caucho, a partir de un alcoxisilano que contiene azufre, a partir de un agente de reticulación, a partir de una carga y, opcionalmente, a partir de aditivos de caucho, caracterizada por que dicha mezcla comprende de 0,1 a 15 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho usado, de un aditivo polisulfuro sin silicio de la fórmula (I) A S (S)x S Y S (S)x S A (i) en la que x es 0, 1, o 2, Y es un grupo alifático, cicloalifático o aromático que contiene heteroátomo u opcionalmente sustituido y A es un resto R1 R2 HO—CH— CH— I en el que R1 a R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci -C6 , cicloalquilo C5-C6, arilo C6~Cio o un grupo -CH2-OR5 , -CH2 -CH2- OR5 , -NHR5 , -COR5 , -C00R5, -CH2COOR5 , en donde 5 _ R hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-Cio o acilo C1-C6 o A es un resto que R y R son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo Ci-Ce, cicloalquilo C5-C6, arilo Ce-Cío o acilo Ci-C6 o ? es un resto en el que R1 a R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-Ci0 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C5-C10 o acilo C1-C6 y R6 es hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-0R5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en donde R5 = hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo Ci-C6 e y es 0, 1 o 2.
2. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que dicho Y es uno de los grupos siguientes: "(-CH.-)- d - en donde a = de 2 a 12, en donde a = de 2 a 12, — CH2CH2-( - OCH2CH2 -) - b en donde b = de 1 a 4, — CH2CH2-(- NHCH2CH2-) - b en donde b = de 1 a 4, y, preferentemente, Y es (CEZ)6.
3. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (II) se usa como el aditivo polisulfuro .
4. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (III) se usa como el aditivo polisulfuro .
5. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que al menos un compuesto de las fórmula (IV), (IVa), (V), (Va), (VI), o (Vía) se usa como el componente polisulfuro.
6. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (VII) se usa como el aditivo polisulfuro . (VII)
7. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (VIII) se usa como el aditivo polisulfuro . en la que R8, R9, R10 y R11 son mutuamente de forma independiente hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6 arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -CH2-COOR5, -CH2-CH2-C0OR5, y R8 y R9 y, respectivamente, R10 y R11 pueden, opcionalmente junto con el respectivo átomo de nitrógeno, formar un anillo y R5 es como se ha definido anteriormente y al menos uno de los restos R8, R9, R10 y R11 comprenden uno o más átomos de oxígeno .
8. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (IX) se usa como el aditivo polisulfuro.
9. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (X) se usa como el aditivo polisulfuro.
10. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que al menos un compuesto de la fórmula (XI) se usa como aditivo polisulfuro. I)
11. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la cantidad de alcoxisilanos que contienen azufre es superior o igual a la cantidad de aditivos polisulfuro sin silicio.
12. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende al menos un caucho SBR y al menos un caucho BR.
13. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada por que comprende al menos un caucho SBR y al menos un caucho BR en una proporción SBR-.BR en peso de 60:40 a 90:10.
14. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada por que también comprende al menos un caucho NR.
15. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada por que comprende al menos un caucho SBR y al menos un caucho BR y al menos un caucho NR en una proporción de al menos el 60 y como máximo el 85 por ciento en peso de SBR, con respecto al caucho, y al menos el 10 y como máximo el 35 por ciento en peso de BR, con respecto al caucho, y al menos el 5 y como máximo el 20 por ciento en peso de NR, con respecto al caucho.
16. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende de 1 a 15 partes en peso de uno o más alcoxisilanos que contienen azufre con respecto a 100 partes en peso del caucho usado.
17. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende de 0,3 a 7 partes en peso de uno o más aditivos polisulfuro sin silicio con respecto a 100 partes en peso del caucho usado.
18. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el alcoxisilano que contiene azufre se usa en una proporción en peso de 1,5:1 a 20:1, particularmente de 5:1 a 15:1, en relación con el aditivo polisulfuro sin silicio.
19. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que dicha mezcla comprende de 0, 5 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del caucho usado, de un aditivo polisulfuro sin silicio.
20. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende una o más cargas inorgánicas y/u orgánicas, en la que las cantidades usadas en las cargas están en el intervalo de 50 a 200 partes en peso, preferentemente de 60 a 120 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del caucho usado.
21. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizada por que las cargas están seleccionadas del grupo de cargas de óxido y de silicato, y negros de carbón o una mezcla de estos.
22 Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizada por que al menos una carga está seleccionada del grupo de sílices y/o silicatos precipitados con una superficie especifica de 20 a 400 m2/g, preferentemente con una superficie especifica de 100 a 200 m2/g.
23. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la misma calentando a 170 °C/t95 es < 0,2 at 60 °C y la dureza Shore A de la misma es simultáneamente > 67 a 23 °C y el valor del módulo 300 de la misma es > 12 MPa, preferentemente > 15 MPa
24. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la misma calentando a 170 °C/t95 es < 0,17 a 60 °C y la dureza Shore A de la misma es simultáneamente > 70 a 23 °C.
25. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la misma calentando a 170 °C/t95 es inferior 0,17 a 60 °C y su tiempo de vulcanización prematura es simultáneamente superior a 1.000 segundos.
26. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el factor de pérdida tan delta de un vulcanizado producido a partir de la misma calentando a 170 °C/t95 es inferior 0,17 a 60 °C y su tiempo de vulcanización completa es simultáneamente inferior a 2.000 segundos.
27. Mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el tiempo de vulcanización prematura de de un vulcanizado producido a partir de la misma calentando a 170 °C/t95 es superior a 1.000 segundos y su tiempo de vulcanización completa es simultáneamente inferior a 2.000 segundos .
28. Mezcla que contiene sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que la viscosidad ML 1+4 de la mezcla a 100 °C es inferior a 150, preferentemente inferior a 100, particularmente preferentemente inferior a 95.
29. Uso de la mezcla de caucho que contiene sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para producir vulcanizados y moldes de caucho de cualquier tipo, en particular para producir neumáticos y componentes de neumáticos .
30. Vulcanizados y moldes de caucho de cualquier tipo, en particular neumáticos y componentes de neumáticos, a base de mezclas de caucho que contienen sílice de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
31. Aditivos polisulfuro de la fórmula: ?? RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una mezcla de caucho que contiene sílice producida a partir de al menos un caucho, a partir de un alcoxisilano que contiene azufre, a partir de un agente de reticulación, a partir de una carga y, opcionalmente, a partir de aditivos de caucho, en la que dicha mezcla comprende de 0,1 a 15 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho usado, de un aditivo polisulfuro sin silicio de la fórmula (I) A S (S)x S Y S (S)x S A (i) en la que x es 0, 1, o 2, Y es un grupo alifático, cicloali fático o aromático que contiene heteroátomo u opcionalmente sustituido y A es un resto en el que R1 a R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci ~ C6 , cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o un grupo -CH2-OR5 , -CH2-CH2-OR5 , -NHR5 , -COR5 , -COOR5 , -CH2COOR5 , en la que R5 = hidrógeno, alquilo Ci-C6 , cicloalquilo C5-C3 , arilo C6-Cio o acilo Ci-C6 o A es un resto en donde R1 a R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci-Ce, cicloalquilo C5-C6/ arilo Cs-Cio o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en la que R5 = hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo C1-C6 o A es un resto en el que R1 y R2 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-Cio o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en la que R5 = hidrógeno, alquilo Ci-Ce, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo C1-C6 y R6 es hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-Cio o un grupo -CH2-OR5, -CH2-CH2-OR5, -NHR5, -COR5, -COOR5, -CH2COOR5, en el que R5 = hidrógeno, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o acilo Ci-C6 e y es 0, 1 o 2.
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