JP2014512449A - 硫黄含有添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物 - Google Patents
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Abstract
[式中、xは、0、1、または2であり、
Yは、場合によっては置換されているかまたはヘテロ原子含有の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族基であり、
Aは、次式
(式中、R1〜R2は、同一であるか、または異なっていて、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、または基−CH2−OR5、−CH2−CH2−OR5、−NHR5、−COR5、−COOR5、−CH2COOR5であり、ここでR5=水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、またはC1〜C6−アシルである)の部分であるか、または
Aは、次式
(式中、R1およびR2は、同一であるか、または異なっていて、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、または基−CH2−OR5、−CH2−CH2−OR5、−NHR5、−COR5、−COOR5、−CH2COOR5であり、ここでR5=水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、またはC1〜C6−アシルである)の部分であるか、または
Aは、次式
(式中、R1〜R2は、同一であるか、または異なっていて、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、または基−CH2−OR5、−CH2−CH2−OR5、−NHR5、−COR5、−COOR5、−CH2COOR5であり、ここでR5=水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、またはC1〜C6−アシルであり、R6は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、または基−CH2−OR5、−CH2−CH2−OR5、−NHR5、−COR5、−COOR5、−CH2COOR5であり、ここでR5=水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、または、C1〜C6−アシルであり、yは0、1、または2である)の部分である]のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含む。
Description
(i)テトラチオジプロパノール・ポリスルフィド混合物、または
(ii)テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドと、ビス(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドとの組合せ。具体的には、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドの量が、ビス(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの量よりもはるかに多く、このことは、テトラチオジプロパノール・ポリスルフィドが比較的に高価であるために、コスト的に不利である。さらに、前記混合物は、極めて低い引張強度値を示す。このことから、前記混合物が、(測定されるショアーA値から確認されるように)柔らかすぎて、そのために、タイヤの走行性能が比較的に劣ったものとなり、さらには寿命が短くなると結論づけることができる。
Yは、場合によっては置換されているかまたはヘテロ原子含有の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族基であり、
Aは、次式
Aは、次式
Aは、次式
BR:ポリブタジエン
ABR:ブタジエン/アクリル酸C1〜C4−アルキル・コポリマー
CR:ポリクロロプレン
IR:ポリイソプレン
SBR:スチレン/ブタジエンコポリマー(スチレン含量が、1〜60重量%、好ましくは20〜50重量%のもの)
IIR:イソブチレン/イソプレン・コポリマー
NBR:ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(アクリロニトリル含量が、5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%のもの)
HNBR:部分水素化または完全水素化NBRゴム
EPDM:エチレン/プロピレン/ジエン・コポリマー
およびそれらのゴムの混合物。
i)少なくとも1種のゴムを、
ii)ゴム(i)を基準にして、10〜150重量%、好ましくは30〜120重量%の充填剤、および
iii)ゴム(i)を基準にして、0.1〜15重量%、好ましくは0.3〜7重量%のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤と混合し、
ここで、その組成物の温度が、少なくとも120℃であり、剪断速度が、1〜1000sec−1、好ましくは1〜100sec−1であり、次いでその混合物を、さらなる加硫用薬品を添加してから、常法により加硫することを特徴とする方法も提供する。
・ 微粒子状シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液からの沈殿法によるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法によって製造され、5〜1000m2/g、好ましくは20〜400m2/g(BET表面積)の比表面積と、10〜400nmの一次粒径とを有するもの。そうしたシリカは、場合によってはさらに、他の金属酸化物、たとえばAl、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr,Tiの酸化物と混合された酸化物の形態を取っていてもよい。
・ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、20〜400m2/gのBET表面積と、10〜400nmの一次粒径とを有するもの。
・ 天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
・ ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット、ストランド)、またはガラスマイクロビーズ。
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品(バブルカウンター)付き還流冷却器、および配管、スターラーを備えた、2000mL四ツ口フラスコ
初期仕込み:
79.3g=0.2molのDuralink HTS(Flexsys製、98.48%)
480mLの脱イオン水
33.6g=0.4molの炭酸水素ナトリウム
32.5g=0.4molの約37%ホルムアルデヒド溶液
960mLのトルエン
フィード:
31.6g=0.4molの2−メルカプトエタノール(Aldrich製、≧99%)
0.25mol
装置:
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品(バブルカウンター)付き還流冷却器、および配管、250rpmスターラー、pHメーターを備えた、2000mL四ツ口フラスコ
初期仕込み:
99.1g=0.25molのDuralink HTS(Flexsys製、98.48%)
600mLの脱イオン水
42g=0.5molの約37%ホルムアルデヒド溶液
42g=0.5molの炭酸水素ナトリウム
50mLのトルエン
フィード:
54.4g=0.5molのチオグリセロール(99.4%、Bruno Bock製)
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品(バブルカウンター)付き還流冷却器、および配管、250rpmスターラー、Dulcometerを備えた、2000mL四ツ口フラスコ
初期仕込み:
88.6g=0.22molのDuralink HTS(Flexsys製)
600mLの脱イオン水
42g=0.5molの約37%ホルムアルデヒド溶液
42g=0.5molの炭酸水素ナトリウム
フィード:
53.61g=0.5molの3−メルカプトプロピオン酸(Aldrich製、≧99%)
助剤:
15%NaOH
37%HCl
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品(バブルカウンター)付き還流冷却器、および配管、スターラー、ガス導入管を備えた、2000mL四ツ口フラスコ
初期仕込み:
99.1g=0.25molのDuralink HTS(Flexsys製、98.48%)
600mLの脱イオン水
41.1g=0.5molの約36.5%ホルムアルデヒド溶液
42g=0.5molの炭酸水素ナトリウム
フィード:
78.7g=0.5molの2−メルカプト安息香酸(98%)、窒素下、NaOHを添加してpH8で、500mLの水に溶解させたもの
助剤:
37%HCl
温度計、均圧管つき滴下ロート、ガス排出付属品(バブルカウンター)付き還流冷却器、および配管、スターラー、pHメーターを備えた、2000mL四ツ口フラスコ
初期仕込み:
79.6g=0.2molのDuralink HTS(Flexsys製、98.14%)
272mLの脱イオン水
32.9g=0.4molの約36.5%ホルムアルデヒド溶液
33.6g=0.4molの炭酸水素ナトリウム
40mLのトルエン
フィード:
791.7g=0.4molのモルホリンジチオカルボン酸のNa塩(11.7%)
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、それによって本発明を限定することは意図されていない。
ムーニー粘度の測定:
粘度は、ゴム(およびゴム混合物)を加工しているときに、それらによって発揮される抵抗力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の中で、溝のあるディスクが上下共にサンプル物質で取り囲まれていて、加熱可能なチャンバーの中で、約2回転/分の速度で回転される。この目的のために必要な力を、トルクの形式で測定し、それぞれの粘度に対応させる。その試験片は一般的には、1分間で100℃に予備加熱し、それから4分かけて測定するが、その間温度は一定に保たれる。
混合物の「スコーチ」性能を測定するために、上述したのと同一の試験を使用することができる。本特許において選択された温度は、130℃である。ロータを回転させて、トルク値が、最小値を過ぎ、その最小値(t5)に対して5ムーニー単位だけ高くなるまで続ける。値が大きくなるほど(ここでの単位:秒)、スコーチが遅い(ここでは高いスコーチ値)。
MDR(ムービング・ダイ・レオメーター)における加硫の進行と、その結果の分析データは、ASTM D5289−95に従い、MDR 2000 Monsantoレオメーター中で測定する。表2は、この試験の結果を照合している。
本発明におけるゴム混合物の硬度を測定するために、表1の配合に従って、そのゴム混合物から作った厚み6mmのミルドシートを作製した。そのミルドシートから直径35mmの試験片を切り出し、それらについて、ショアーA硬度値を、デジタルショアー硬度試験器(Zwick GmbH & Co.KG,Ulm)の手段により測定した。
引張試験は、エラストマーの荷重限界を直接求めるのに役立つ。破断した時の長手方向の伸びを初期の長さで割り算すると、破断時伸びが得られる。ある段階の伸び、大抵の場合は50、100、200、および300%に達しさせるのに必要な力も測定し、弾性率(所定の300%の伸びでの引張強度、すなわち300弾性率)として表す。
動的試験法を使用して、周期的に変動する荷重下でのエラストマーの変形挙動の特性表示をする。外部応力が、ポリマー鎖のコンホメーションを変える。
Claims (31)
- 少なくとも1種のゴム、硫黄含有アルコキシシラン、架橋剤、充填剤、および場合によってはさらなるゴム助剤から製造されるシリカ含有ゴム混合物であって、前記混合物が、使用されるゴム100重量部を基準にして、0.1〜15重量部の、式(I)
Yは、場合によっては置換されているかまたはヘテロ原子含有の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族基であり、
Aは、次式
Aは、次式
Aは、次式
- 式(VIII)
R8、R9、R10、およびR11は相互に独立して、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C10−アリール、または基−CH2−OR5、−CH2−CH2−OR5、−CH2−COOR5、−CH2−CH2−COOR5であり、R8とR9、およびR10とR11はそれぞれ、場合によっては、それぞれの窒素原子と共に環を形成することが可能であり、R5は、上記で定義されたものであり、部分R8、R9、R10、およびR11のうちの少なくとも一つには、1個または複数の酸素原子が含まれる]
の少なくとも1種の化合物を、前記ポリスルフィド添加剤として使用することを特徴とする、請求項1または2に記載のシリカ含有ゴム混合物。 - 硫黄含有アルコキシシランの量が、ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤の量よりも多いか、または等しいことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 少なくとも1種のSBRゴムおよび少なくとも1種のBRゴムを含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 少なくとも1種のSBRゴムと少なくとも1種のBRゴムとを、60:40〜90:10のSBR:BRの重量比で含むことを特徴とする、請求項12に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 少なくとも1種のNRゴムも含むことを特徴とする、請求項13に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 少なくとも1種のSBRゴムと少なくとも1種のBRゴムと少なくとも1種のNRゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも60重量パーセントかつ多くとも85重量パーセントのSBRと、ゴムを基準にして少なくとも10重量パーセントかつ多くとも35重量パーセントのBRと、ゴムを基準にして少なくとも5重量パーセントかつ多くとも20重量パーセントのNRとの比率で含むことを特徴とする、請求項14に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 使用されるゴム100重量部を基準にして、1〜15重量部の1種または複数の硫黄含有アルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 使用されるゴム100重量部を基準にして、0.3〜7重量部の1種または複数のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 前記硫黄含有アルコキシシランを、前記ケイ素フリーのポリスルフィド添加剤に対して、1.5:1〜20:1、好ましくは5:1〜15:1の重量比で使用することを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 前記混合物が、使用されるゴム100重量部を基準にして、0.5〜5重量部のケイ素フリーのポリスルフィド添加剤を含むことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 1種または複数の無機および/または有機の充填剤を含み、前記充填剤の使用量が、使用されるゴム100重量部を基準にして、50〜200重量部、好ましくは60〜120重量部の範囲であることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 前記充填剤が、酸化物の充填剤およびケイ酸塩の充填剤、ならびにカーボンブラック、またはそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項20に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 少なくとも1種の充填剤が、20〜400m2/gの比表面積、好ましくは100〜200m2/gの比表面積を有する沈降シリカおよび/またはケイ酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項21に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を170℃/t95で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数tanデルタが60℃で0.2未満であり、同時にショアーA硬度が23℃で67より大であり、300弾性率値が12MPaより大、好ましくは15MPaより大であることを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を170℃/t95で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数tanデルタが60℃で0.17未満であり、同時にショアーA硬度が23℃で70より大であることを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
- 請求項1〜24のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を170℃/t95で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数tanデルタが60℃で0.17未満であり、同時にスコーチ時間が1000秒よりも長いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を170℃/t95で加熱することによって製造される加硫物の、損失係数tanデルタが60℃で0.17未満であり、同時に完全加硫時間が2000秒よりも短いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
- 請求項1〜26のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物を170℃/t95で加熱することによって製造される加硫物の、スコーチ時間が1000秒よりも長く、同時に完全加硫時間が2000秒よりも短いことを特徴とする、シリカ含有ゴム混合物。
- 100℃でのML1+4粘度が、150未満、好ましくは100未満、特に好ましくは95未満であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物。
- 各種のタイプの加硫物およびゴム成形物を製造するため、特にタイヤおよびタイヤの構成要素を製造するための、請求項1〜28のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物の使用。
- 請求項1〜29のいずれか一項に記載のシリカ含有ゴム混合物をベースとする、各種のタイプの加硫物およびゴム成形物、特にタイヤおよびタイヤの構成要素。
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