ITMI20131048A1 - Pneumatico per ruote di veicoli - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

Annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

“Pneumatico per ruote di veicoliâ€

Campo tecnico dell’invenzione

La presente invenzione riguarda genericamente il campo dei pneumatici per ruote di veicoli e/o loro processi/metodi di fabbricazione. Preferibilmente l’invenzione riguarda uno pneumatico ad alte ed altissime prestazioni per ruote di veicoli a due o quattro ruote per applicazioni che richiedono elevate velocità e/o condizioni di guida estreme, tipicamente, ma non solo, pneumatici in grado di sostenere velocità massime di almeno circa 210 km/h o sopportare carichi massimi di almeno circa 210 kg o una combinazione di entrambi. L’invenzione può riguardare inoltre uno pneumatico per ruote di veicoli pesanti.

La presente invenzione riguarda anche un componente di pneumatico ad elevata rigidità, in particolare un componente rinforzato ad elevata rigidità, ottenibile grazie all’incorporazione di specifiche composizioni co-vulcanizzanti nella composizione elastomerica dello stesso.

Infine la presente invenzione riguarda dette composizioni covulcanizzanti e un processo per la loro preparazione.

TECNICA NOTA

Gli pneumatici per ruote di veicoli ad alte prestazioni (veicoli UHP e HP quali ad esempio auto da corsa, SUV e similari) e gli pneumatici per ruote di veicoli pesanti possono essere sottoposti a condizioni di uso e sforzi estremi, in particolare possono essere soggetti, nelle differenti manovre, a sollecitazioni di tipo circonferenziale, trasversale e loro combinazioni, di notevole entità.

Tali sollecitazioni, che si trasmettono tra fondo stradale e pneumatico, richiedono un notevole impegno della struttura nel suo insieme ed, in particolare, della struttura di cintura che, per queste applicazioni, può essere realizzata con elementi di rinforzo metallici.

Tipicamente un miglioramento delle caratteristiche di struttura e funzionamento a velocità elevate e/o in condizioni di guida estreme e/o di carico elevato di uno pneumatico può essere ottenuto attraverso un incremento della rigidità dei componenti dello pneumatico ed in particolare della struttura di cintura.

L’acido 3,3-ditiodipropionico (ADTDP), à ̈ citato nella domanda di brevetto EP0142707 come agente co-vulcanizzante di mescole e come adiuvante di adesione tra gomma e metallo. In questo documento viene illustrata una composizione per pneumatici -comprendente una gomma, del nero di carbonio, un composto organico di cobalto, dello zolfo e dell’ADTDP – nella quale l’ADTDP agisce da donatore di zolfo, da co-vulcanizzante e da catalizzatore della reazione di formazione del reticolo resorcina-donatore di metileni. L’ADTDP viene detto conferire alle mescole vulcanizzate un’elevata reticolazione ed un’ottima adesione ai materiali metallici, in particolare ad acciai ricoperti da ottone, specialmente dopo invecchiamento. In US6230773 à ̈ descritto l’uso di ADTDP, eventualmente predisperso su nero di carbonio o silice, per aumentare la rigidità di inserti di rinforzo dei fianchi impiegati in pneumatici autoportanti.

In US20100059158, a nome della Richiedente, à ̈ descritto l’uso di un acido tiodicarbossilico come promotore di adesione tra materiali elastomerici ed elementi di rinforzo metallici.

Nel documento US6046280 vengono descritti dei complessi di zinco e di acidi carbossilici superiori (RCOOH da 5 atomi di carbonio in su) che, impiegati insieme ad agenti anti– reversione evitano la reversione del reticolo di vulcanizzazione e il successivo irrigidimento del materiale mantenendone costante il modulo nel tempo.

In US5302315 sono descritti dei sali di zinco con acidi carbossilici superiori e aromatici e si commenta lo stato dell’arte precedente, relativo all’uso ormai consolidato di sali di acidi grassi, quali lo zinco stearato o laurato, come attivatori di vulcanizzazione migliorativi del modulo elastico delle gomme vulcanizzate.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

La Richiedente rivolgendo la sua attenzione all’incremento di rigidità dei materiali elastomerici, ha dapprima sperimentato la possibilità di aumentare la percentuale di zolfo nella composizione elastomerica delle mescole ed in particolare delle mescole di gommatura delle cinture. Questa soluzione, sebbene portasse effettivamente ad una maggiore rigidità, aveva però come effetto secondario negativo un aumento della fragilità, una ridotta resistenza alla lacerazione ed una minore adesione a crudo (blooming superficiale) della mescola elastomerica risultante.

Si à ̈ provato ad aumentare la carica di rinforzo nelle mescole di gommatura delle cinture ma si à ̈ riscontrato un peggioramento della processabilità delle stesse a causa della loro maggiore viscosità e un consistente aumento dell’isteresi potenzialmente critico per l’integrita dello pneumatico.

Sono state sperimentate altre soluzioni in grado di conferire una maggiore rigidità senza compromettere altre caratteristiche strutturali e la processabilità dei materiali. In particolare la Richiedente ha considerato di incrementare la coesione tra i componenti utilizzando la classe degli acidi (di)tiodicarbossilici inferiori come possibili agenti covulcanizzanti.

A tale proposito la Richiedente ha osservato che mescole comprendenti ADTDP presentavano una buona adesione alle cordicelle metalliche e risultavano essere effettivamente più rigide. Queste mescole, che evidenziavano una viscosità comparabile a quella delle mescole convenzionali ed una certa appiccicosità ai rotori dei mescolatori, possedevano una buona processabilità e consentivano una soddisfacente gommatura delle cordicelle.

Tuttavia la Richiedente ha osservato che durante il processo di mescolazione e semilavorazione dei componenti, generalmente effettuato a caldo (a temperature di circa 60°C - 100°C e superiori) in mescolatori continui o discontinui (mescolatori Banbury con multimill o TSE), si formavano composti volatili altamente irritanti. Questi sottoprodotti volatili si liberavano soprattutto nella successiva fase di calandratura tradizionale, realizzata in sistemi aperti e a pressione ambiente, a causa dell’elevata superficie di esposizione del semilavorato caldo (tessuto gommato).

All’analisi, essi risultavano essere derivati di decomposizione dell’ADTDP, principalmente acido acrilico e acido 3-mercaptopropionico, composti molto irritanti, specialmente per gli occhi e le mucose, in particolare per le vie respiratorie, e potenzialmente tossici per gli operatori che operavano sulla linea.

La formazione di queste sostanze per decomposizione dell’ADTDP durante la fase di lavorazione a caldo, e il loro rilascio in particolare nella successiva fase di gommatura delle cordicelle in calandra, richiederebbero apparecchiature di intercettazione ed abbattimento dei fumi particolarmente complesse, rendendo l’uso industriale di ADTDP di scarso interesse.

La Richiedente ha affrontato il problema di evitare o almeno ridurre drasticamente il rilascio di derivati di decomposizione dell’ADTDP e di suoi analoghi acidi (di)tiodicarbossilici inferiori nel processo di mescolazione e gommatura, pur mantenendo inalterate l’elevata capacità di donatore di zolfo e di reticolante dei composti, la processabilità della mescola e in particolare l’adesività nei confronti delle cordicelle metalliche.

La Richiedente ha osservato che supportare ADTDP su silice come descritto ad esempio nel brevetto US6230773 non dava risultati soddisfacenti. Si à ̈ infatti riscontrato sperimentalmente che la semplice pre-dispersione dell’ADTDP su silice non consentiva di evitare il rilascio di sottoprodotti irritanti ma soltanto di spostarne la formazione a temperature più elevate e comunque facilmente raggiungibili nel corso della lavorazione, non ovviando di fatto alla loro formazione e liberazione durante il processo industriale.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che à ̈ possibile evitare la formazione di sottoprodotti di acidi (di)tiodicarbossilici inferiori, in particolare dell’ADTDP, nel processo industriale di fabbricazione di pneumatici, in particolare nella fase di mescolazione e semilavorazione delle mescole, grazie ad una specifica composizione, qui denominata composizione co-vulcanizzante, nella quale l’acido (di)tiodicarbossilico risulta stabilizzato come complesso coordinato dello zinco.

La Richiedente ha riscontrato che la stabilizzazione dell’ acido (di)tiodicarbossilico si verificava se quest’ultimo veniva pre-miscelato con il composto dello zinco a dare la presente composizione co-vulcanizzante, mentre ha provato che ponendo separatamente questi ingredienti, in particolare l’ADTDP e lo zinco ossido, direttamente nella composizione elastomerica vulcanizzabile con gli altri componenti – senza farli pre-reagire – non si raggiungeva il risultato sperato. Infatti, sottoponendo a riscaldamento queste ultime composizioni, si verificava ugualmente rilascio di acido acrilico, anche nel caso in cui esse contenevano in assoluto le stesse quantità di ADTDP e zinco ossido ottenibili per aggiunta della composizione co-vulcanizzante c).

La Richiedente ha riscontrato che l’acido (di)tiodicarbossilico stabilizzato mediante pre-miscelazione con composti dello zinco, conserva sorprendentemente un’elevata efficacia come reticolante e che, dopo vulcanizzazione, effettivamente impartisce al materiale elastomerico una rigidità superiore.

Nel caso di materiali elastomerici di gommatura degli elementi di rinforzo, l’acido (di)tiodicarbossilico stabilizzato secondo la presente invenzione mantiene anche un’ottima adesività nei confronti degli elementi di rinforzo tessili e/o metallici, in particolare metallici.

L’incremento in rigidità di questi materiali e/o l’ottima adesività agli elementi di rinforzo, in particolare agli elementi di rinforzo metallici, si traduce poi in migliori prestazioni di guida dei veicoli che utilizzano pneumatici che incorporano detti materiali. Il miglioramento delle prestazioni di guida à ̈ più evidente nel caso di pneumatici per vetture ad alte ed altissime prestazioni, specialmente se questi materiali elastomerici sono incorporati a livello delle strutture di rinforzo, in particolare delle strutture di cintura.

L’utilizzo della composizione co-vulcanizzante c) (masterbatch) dell’acido (di)tio-dicarbossilico stabilizzato con un composto dello zinco secondo la presente invenzione, migliora la rigidità del materiale elastomerico e la sua adesività agli elementi di rinforzo metallici, consentendo eventualmente di ridurre il numero di cordicelle metalliche per unità di area di strato gommato (fittezza o endcount) e quindi, a parità di prestazioni meccaniche, di alleggerire vantaggiosamente lo pneumatico.

Secondo un aspetto la presente invenzione concerne un metodo per realizzare uno pneumatico per ruote di veicoli che comprende:

- formare una composizione co-vulcanizzante mescolando almeno un composto dello zinco e almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5;

- formare almeno un componente di pneumatico crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno:

un polimero elastomerico,

una carica di rinforzo,

un agente vulcanizzante e

detta composizione co-vulcanizzante;

in cui formare detta composizione co-vulcanizzante comprende stabilizzare detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) per interazione di detto almeno un composto dello zinco e di detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I), in modo da ridurre al di sotto di una soglia prefissata il rilascio di sottoprodotti irritanti di detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico almeno durante la formazione di detto componente di pneumatico.

Preferibilmente detta soglia prefissata di rilascio di sottoprodotti irritanti di detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico, come ad esempio acidi acrilici e/o acidi tiopropionici, Ã ̈ di circa 0,2 parti per milione (ppm), preferibilmente di circa a 0,02 ppm (misurazione effettuata per HPLC-MS - cromatografia liquida ad alta prestazionespettrometria di massa)

Vantaggiosamente la formazione del complesso dello zinco può essere evidenziata mediante tecniche analitiche come ad esempio spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FT-IR), spettroscopia ultravioletta/visibile (spettroscopia UV-Vis) o risonanza magnetica nucleare (NMR), valutando la riduzione dei segnali caratteristici del composto dello zinco e dell’acido (di)tiodicarbossilico e la corrispondente formazione di almeno un segnale caratteristico attribuibile al complesso.

Secondo un aspetto, la presente invenzione concerne uno pneumatico per ruote di veicoli in cui almeno un componente di detto pneumatico comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno:

un polimero elastomerico P1,

almeno una carica di rinforzo a)

almeno un agente vulcanizzante b),

una composizione co-vulcanizzante c) ottenuta miscelando c1) almeno un polimero elastomerico P2,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 20 a 80 phr rispetto a P2di almeno un composto dello zinco e

c4) da 20 a 80 phr rispetto a P2di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.

Preferibilmente secondo una forma realizzativa dell’invenzione detta composizione co-vulcanizzante c) à ̈ ottenuta miscelando ulteriormente almeno un plasticizzante c5) con detti

c1), c2).

Un aspetto della presente invenzione riguarda un processo per la fabbricazione di uno pneumatico che comprende

- formare componenti di uno pneumatico crudo su almeno un tamburo di formatura;

- conformare, stampare e vulcanizzare lo pneumatico;

in cui formare almeno uno dei componenti di pneumatico crudo comprende:

- realizzare almeno un componente crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un polimero elastomerico P1,

una carica di rinforzo a),

un agente vulcanizzante b), e

la composizione co-vulcanizzante c).

Un aspetto della presente invenzione riguarda un componente di pneumatico crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile, in cui detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprende almeno

- un polimero elastomerico P1,

- una carica di rinforzo a)

- almeno un agente vulcanizzante b), e

- la composizione co-vulcanizzante c).

Secondo un aspetto la presente invenzione riguarda una composizione co-vulcanizzante c) (masterbatch), per la vulcanizzazione di composizioni elastomeriche di pneumatici, comprendente

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco e

c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.

Preferibilmente detta composizione co-vulcanizzante c) comprende inoltre

c5) almeno un plasticizzante.

Un aspetto della presente invenzione à ̈ un precursore d) della composizione co-vulcanizzante c), comprendente

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco e

c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5,

Preferibilmente detto precursore d) della composizione covulcanizzante comprende inoltre almeno un plasticizzante c5). Un aspetto della presente invenzione riguarda un processo per la preparazione della composizione co-vulcanizzante c) comprendente

- alimentare un mescolatore con il precursore d) comprendente c1) almeno un polimero elastomerico P2,

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco, c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2; R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5ed eventualmente

c5)almeno un plasticizzante,

essendo i componenti c1), c3), c4) ed, eventualmente, c5) alimentati simultaneamente o in sequenza,

- mescolare detti componenti ad una temperatura della massa fusa inferiore ai 130°C,

- scaricare la composizione co-vulcanizzante c).

Definizioni

Il termine crudo viene generalmente impiegato per indicare un materiale, una composizione, un componente, uno pneumatico etc. non ancora vulcanizzato, ossia ancora da sottoporre a vulcanizzazione.

In una composizione a base gomma (polimero elastomerico) il termine “phr†(acronimo di “parts per hundred of rubber†) indica le parti in peso di uno specifico materiale o ingrediente rispetto a 100 parti in peso di polimero elastomerico totale.

Con HP e UHP si intendono i termini “High Performance†e “Ultra High Performance†, ossia alte ed altissime prestazioni.

Pneumatici HP e UHP sono pneumatici ad elevate ed elevatissime prestazioni, impiegati per veicoli a due o a quattro ruote per applicazioni che richiedono elevate velocità operative e/o condizioni di guida estreme, tipicamente, ma non solo, pneumatici in grado di sostenere velocità massime di almeno circa 210 km/h o sopportare carichi massimi di almeno circa 210 kg o una combinazione di entrambi.

Nella presente descrizione il termine “acidi (di)tiodicarbossilici inferiori†indica una classe di composti rappresentata dalla formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro sono scelti tra H, CH3e C2H5.

Nel presente contesto, con il termine “precursore d)†si intende l’insieme degli ingredienti che – accorpati in un’unica composizione (in cui detti ingredienti sono presenti in forma pre-miscelata o in alternativa compartimentalizzata) prima della lavorazione oppure venendo aggiunti in fasi successive durante la lavorazione - porta all’ottenimento della composizione co-vulcanizzante c) dopo la lavorazione. Detti ingredienti comprendono almeno c1), c3) e c4) come definiti in precedenza.

Con il termine “elementi di rinforzo†si intendono cordicelle, fili, filati etc comunemente utilizzati nel settore per rinforzare la struttura dello pneumatico. Nel caso di elementi di rinforzo metallici, preferibilmente si tratta di fili di acciaio NT (normal tensile), HT (high tensile), SHT (super high tensile) o UHT (ultra high tensile). Tipicamente, tali fili in acciaio hanno un tenore di carbonio inferiore a circa l’1%. Preferibilmente, il tenore di carbonio à ̈ maggiore o uguale a circa lo 0,7%. I fili sono tipicamente rivestiti con ottone o altro rivestimento resistente alla corrosione (ad esempio Zn/Mn).

La presente invenzione in uno o più dei suoi aspetti può presentare una o più delle seguenti caratteristiche preferite. Una realizzazione secondo la presente invenzione à ̈ uno pneumatico per veicoli, preferibilmente per veicoli le cui prestazioni di guida si avvantaggiano di un incremento della rigidità, quali ad esempio veicoli ad elevate prestazioni a due o quattro ruote, o veicoli pesanti, preferibilmente per veicoli HP e UHP, in cui almeno un componente di detto pneumatico comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).

Una realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli, preferibilmente uno pneumatico ad elevate prestazioni (HP e UHP), comprendente almeno

- una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una struttura di cintura applicata in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa,

- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di cintura,

in cui detta struttura di cintura comprende almeno uno strato di cintura, comprendente elementi di rinforzo, più preferibilmente elementi di rinforzo metallici, inglobati entro una matrice elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).

Le cordicelle metalliche utilizzate negli strati della struttura di cintura, comprendono una pluralità di fili. I fili delle cordicelle metalliche utilizzate nella struttura di cintura (ed eventualmente anche in altri strati di rinforzo dello pneumatico) sono preferibilmente fili di acciaio NT (normal tensile), HT (high tensile), SHT (super high tensile) o UHT (ultra high tensile). Tipicamente, tali fili in acciaio hanno un tenore di carbonio inferiore a circa l’1%. Preferibilmente, il tenore di carbonio à ̈ maggiore o uguale a circa lo 0,7%. I fili sono tipicamente rivestiti con ottone o altro rivestimento resistente alla corrosione (ad esempio Zn/Mn).

Un’altra realizzazione dello pneumatico secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli, preferibilmente uno pneumatico per veicoli HP e UHP, comprendente almeno

- una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa;

in cui detto almeno uno strato di carcassa comprende una composizione elastomerica vulcanizzata rinforzata, con elementi di rinforzo tessili e/o metallici, in cui detta composizione elastomerica vulcanizzata rinforzata comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c). Secondo una realizzazione preferita detta struttura di tallone comprende almeno un elemento anulare di ancoraggio ed almeno un riempimento di tallone, in cui in cui detto riempimento di tallone comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione covulcanizzante c).

Un’altra realizzazione dello pneumatico secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli, preferibilmente uno pneumatico per veicoli HP e UHP, comprendente almeno

- una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa;

in cui almeno una di dette strutture di tallone comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).

Preferibilmente dette strutture di tallone comprendono ulteriormente elementi di rinforzo, più preferibilmente elementi di rinforzo comprendenti fili tessili e/o metallici. Detti elementi di rinforzo del tallone possono ad esempio essere flipper o chafer.

Un’altra realizzazione dello pneumatico secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico autoportante per veicoli, comprendente almeno

- una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa;

- fianchi in mescola elastomerica applicati in posizione assialmente esterna sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascun fianco estendendosi da uno dei bordi laterali della fascia battistrada fino in corrispondenza della rispettiva struttura di tallone,in cui almeno uno di detti fianchi comprende un inserto fianco realizzato mediante una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).

Il componente di pneumatico crudo, comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile, in cui detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprende almeno - un polimero elastomerico P1,

- una carica di rinforzo a),

- un agente vulcanizzante b) e

- la composizione co-vulcanizzante c), Ã ̈ preferibilmente, un componente rinforzato con elementi di rinforzo tessili e/o metallici.

Preferibilmente detto componente rinforzato à ̈ scelto tra strutture di carcassa, di cintura, di tallone, flipper e/o chafer, inserti fianchi, riempimento di tallone, preferibilmente à ̈ uno strato della struttura di cintura.

Lo pneumatico secondo la presente invenzione può essere fabbricato secondo un processo che comprende:

- formare componenti di uno pneumatico crudo su almeno un tamburo di formatura;

- conformare, stampare e vulcanizzare lo pneumatico;

in cui formare almeno uno dei componenti di pneumatico crudo comprende:

- realizzare almeno un componente crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un polimero elastomerico P1,

una carica di rinforzo a),

un agente vulcanizzante b), e

la composizione co-vulcanizzante c).

Questo processo à ̈ vantaggiosamente caratterizzato dal fatto di rilasciare i composti di formula (I) e loro sottoprodotti di decomposizione in quantità complessiva inferiore a 0,2 ppm, preferibilmente inferiore a 0,02 ppm (misurazione effettuata per HPLC-MS), e generalmente inferiore ai limiti di rilevabilità analitici, almeno nella suddetta fase di realizzazione di detto componente crudo, preferibilmente in tutte le fasi del processo.

L’incorporazione della composizione co-vulcanizzante c), nella composizione elastomerica di almeno un componente di pneumatico, conferisce alla composizione elastomerica vulcanizzata una rigidità superiore e, nel caso si tratti di un componente rinforzato con elementi di rinforzo metallici, anche un’adesione elevata tra la mescola e i fili o cordicelle metalliche come evidenziato nella presente parte sperimentale. In particolare, l’incorporazione della composizione covulcanizzante c) nelle composizioni elastomeriche vulcanizzabili impiegate in elementi strutturali rinforzati comprendenti elementi di rinforzo tessili e/o metallici comporta un incremento significativo dell’adesione della composizione elastomerica agli elementi metallici dopo vulcanizzazione, incremento relativo di almeno il 10% o più, come si evidenzia nel test di adesione secondo BISFA E12 rispetto all’adesione ottenibile con composizioni elastomeriche convenzionali, prive di acidi (di)tiodicarbossilici.

In particolare si à ̈ trovato che l’aumento di adesione risulta essere ancora più significativo dopo invecchiamento dei provini, in termini di incremento sia di forza massima di sfilamento e sia di copertura residua dopo strappo.

I componenti e gli pneumatici della presente invenzione risultano pertanto strutturalmente rafforzati per l’aumento della rigidità delle composizioni e/o per la maggior adesione di queste ultime agli elementi di rinforzo metallici. Questo miglioramento in termini strutturali si riflette nelle prestazioni degli pneumatici, pneumatici che sono in grado di sopportare meglio le pesanti sollecitazioni che si verificano in condizioni di guida estreme, risultando in un’ottima guidabilità delle vetture.

L’utilizzo della composizione co-vulcanizzante c) consente il conseguimento di tali notevoli vantaggi evitando al contempo di originare, in tutte le fasi di fabbricazione del componente e dello pneumatico, quei prodotti di decomposizione degli acidi (di)tiodipropionici, in particolare dell’ADTDP, tossici e irritanti.

Preferibilmente detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprende un polimero elastomerico P1,da 50 a 70 phr di una carica di rinforzo a), da 4 a 8 phr di almeno un agente vulcanizzante b) e da 1 a 5 phr della composizione covulcanizzante c). In tal modo gli ingredienti della composizione elastomerica sono riferiti alla quantità di polimero elastomerico totale in essa presente, ad esempio se la massa complessiva di polimero elastomerico P1introdotto à ̈ 100 kg, la suddetta composizione comprende da 50 a 70 kg di una carica di rinforzo a), da 4 a 8 kg di almeno un agente vulcanizzante b) e da 1 a 5 kg della composizione covulcanizzante c). Se la stessa composizione fosse realizzata con 50 kg complessivi di polimero elastomerico P1, i quantitativi degli altri ingredienti sarebbero adattati in relazione. La composizione elastomerica in questo caso comprenderebbe ad esempio oltre a 50 kg complessivi di polimero elastomerico P1: da 25 a 35 kg di una carica di rinforzo a), da 2 a 4 kg di almeno un agente vulcanizzante b) e da 0.5 a 2.5 kg della composizione co-vulcanizzante c).

In una realizzazione, detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprende un polimero elastomerico P1, da 55 a 65 phr di una carica di rinforzo a), da 5 a 7 phr di un agente vulcanizzante b) e da 2 a 4 phr di una composizione covulcanizzante c).

La composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico comprende almeno un polimero elastomerico P1, preferibilmente un polimero elastomerico dienico P1.

Anche la composizione co-vulcanizzante c) comprende almeno un polimero elastomerico, nel seguito indicato come polimero elastomerico P2.

I polimeri elastomerici P1e P2possono essere uguali o diversi tra loro.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il polimero elastomerico dienico P1e/o P2che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto da quelli comunemente usati in materiali elastomerici reticolabili con zolfo, che sono particolarmente adatti per produrre pneumatici, vale a dire da polimeri o copolimeri elastomerici con una catena insatura aventi una temperatura di transizione vetrosa (Tg) generalmente inferiore a 20°C, preferibilmente compresa nell’intervallo da 0°C a -110°C. Questi polimeri o copolimeri possono essere di origine naturale o possono essere ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione in emulsione o polimerizzazione in fase gassosa di una o più diolefine coniugate, eventualmente miscelate con almeno un comonomero scelto fra monovinilareni e/o comonomeri polari. Le diolefine coniugate contengono generalmente da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8 atomi carbonio e possono essere scelte, ad esempio dal gruppo comprendente: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 3-butil-1,3-ottadiene, 2-fenil-1,3-butadinee o loro miscele. 1,3-butadiene ed isoprene sono particolarmente preferiti.

Monovinilareni, che possono essere eventualmente usati come comonomeri, contengono generalmente da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi carbonio e possono essere scelti, ad esempio, da: stirene; 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari derivati alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici di stirene come, ad esempio, α-metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene, o loro miscele. Stirene à ̈ particolarmente preferito.

Comonomeri polari, che possono eventualmente essere usati, possono essere scelti, ad esempio tra: vinilpiridina, vinilchinolina, esteri dell’acido acrilico e dell’acido alchilacrilico, nitrili, o loro miscele, come, ad esempio, acrilato di metile, acrilato di etile, metacrilato di metile, metacrilato di etile, acrilonitrile o loro miscele.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico P1e/o P2che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto, ad esempio, tra: cis-1,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene (in particolare polibutadiene con un elevato contenuto di 1,4-cis), copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, o loro miscele.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detta composizione elastomerica comprende almeno 10 phr, preferibilmente fra 20 phr e 100 phr di gomma naturale (NR). Le suddette composizioni elastomerica e/o co-vulcanizzante c) possono eventualmente comprendere almeno un polimero elastomerico di una o più monoolefine con un comonomero olefinico o loro derivati (P1’e/o P2’). Le monoolefine possono essere scelte tra: etilene e α-olefine generalmente contenenti da 3 a 12 atomi carbonio, come, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene o loro miscele. Sono preferiti i seguenti: copolimeri fra etilene ed una α-olefina, eventualmente con un diene; omopolimeri di isobutene o loro copolimeri con piccole quantità di un diene, che sono eventualmente almeno in parte alogenati. Il diene eventualmente presente, contiene in genere da 4 a 20 atomi carbonio ed à ̈ preferibilmente scelto da: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, vinil-norbornene o loro miscele. Fra di essi, sono particolarmente preferiti i seguenti: copolimeri di etilene/propilene (EPR) o copolimeri di etilene/propilene/diene (EPDM); poliisobutene; gomme butiliche; gomme alobutiliche, in particolare gomme clorobutiliche o bromobutiliche; o loro miscele.

Può anche essere usato un polimero elastomerico dienico (P1, P2) o un polimero elastomerico (P1’, P2’) funzionalizzato mediante reazione con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti. In particolare, i polimeri elastomerici dienici ottenuti mediante polimerizzazione anionica in presenza di un iniziatore organometallico (in particolare un iniziatore organolitio) possono essere funzionalizzati facendo reagire i gruppi organometallici residui derivati dall’iniziatore con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti come, ad esempio, immine, carbodiimmidi, alogenuri di alchil stagno, benzofenoni sostituiti, alcossisilani o arilossisilani.

La composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico comprende inoltre almeno una carica di rinforzo a), preferibilmente ma non esclusivamente, di nero di carbonio.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la carica di rinforzo a) di nero di carbonio che può essere usata nella presente invenzione viene scelta tra quelle aventi un’area superficiale superiore a 40 m<2>/g, preferibilmente superiore a 50 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 60 m<2>/g (determinata da STSA - statistical thickness surface area secondo ISO 18852:2005). Preferabilmente tale area superficiale à ̈ inferiore a 150 m<2>/g, più preferibilmente inferiore a 120 m<2>/g. La Richiedente ha trovato che utilizzando nelle presenti composizioni elastomeriche vulcanizzabili del nero di carbonio con area superficiale in accordo con gli intervalli sopra riportati, si ottiene un incremento dell’effetto rinforzante conferito dalla carica.

Esempi di nero di carbonio adatti sono il Carbon Black grado ASTM come N220, N234, N326, N375 commercializzato da numerosi produttori quali Columbian, Cabot o Evonik.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detta carica di rinforzo a) di nero di carbonio à ̈ presente nella composizione elastomerica in una quantità compresa fra 0,1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr, più preferibilmente tra 50 e 70 phr.

In alternativa o in combinazione, al nero di carbonio, almeno una carica di rinforzo ulteriore a’) può vantaggiosamente essere aggiunta alla composizione elastomerica sopra riportata, in una quantità generalmente compresa fra 0,1 phr e 120 phr, preferibilmente fra circa 20 phr e circa 90 phr. La carica di rinforzo a’) può essere scelta tra quelle comunemente usate per prodotti reticolati, in particolare per pneumatici, come ad esempio, silice, allumina, alluminosilicati, carbonato di calcio, caolino o loro miscele. La silice che può essere usata nella presente invenzione può generalmente essere una silice pirogenica o, preferibilmente una silice precipitata, con un’area superficiale BET (misurata secondo lo Standard ISO 5794/1) compresa fra circa 50 m2/g e circa 500 m<2>/g, preferibilmente fra circa 70 m<2>/g e circa 200 m<2>/g.

La composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico preferibilmente comprende inoltre almeno un agente di accoppiamento silano. Secondo una forma di realizzazione preferita, l’agente di accoppiamento silano che può essere usato nella presente invenzione, può essere scelto da quelli aventi almeno un gruppo di silano idrolizzabile, che può essere identificato, ad esempio, dalla seguente formula generale (II):

(R)3Si-CnH2n-X (II)

dove i gruppi R, che possono essere identici o differenti, sono scelti tra: gruppi alchilici, alcossi o arilossi o da atomi alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R sia un gruppo alcossi o arilossi; n à ̈ un intero fra 1 e 6 incluso; X à ̈ un gruppo scelto tra: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 o -S-COR, dove m e n sono numeri interi fra 1 e 6 incluso e i gruppi R sono definiti come sopra.

Fra gli agenti di accoppiamento silano, quelli particolarmente preferiti sono tetrasolfuro di bis(3-trietossisililpropile) e disolfuro di bis(3-trietossisililpropile).

Detti agenti di accoppiamento possono essere usati come tali oppure come una miscela adatta con una carica inerte (ad esempio nero di carbonio) in modo da facilitare la loro incorporazione nella composizione elastomerica.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detto agente di accoppiamento silano à ̈ presente nella composizione elastomerica in una quantità compresa fra 0,01 phr e circa 10 phr, preferibilmente fra circa 0,5 phr e circa 5 phr.

La composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico può vantaggiosamente incorporare un agente di accoppiamento silano in grado di interagire con la silice eventualmente presente come carica di rinforzo e/o i silicati e di legarli al polimero elastomerico dienico durante la vulcanizzazione. Esempi di agenti di accoppiamento silano che possono essere usati sono già stati descritti in precedenza.

La composizione elastomerica vulcanizzabile può essere vulcanizzata secondo le tecniche note, in particolare con agenti di vulcanizzazione b) a base di zolfo comunemente usati per polimeri elastomerici dienici. A questo scopo, nei materiali, dopo uno o più stadi di trattamento termomeccanico, à ̈ incorporato un agente vulcanizzante b) a base di zolfo unitamente ad acceleranti di vulcanizzazione. Nella fase di trattamento finale, la temperatura viene generalmente mantenuta inferiore a 120°C e preferibilmente inferiore a 100°C, in modo da evitare qualsiasi fenomeno di prereticolazione indesiderato.

L’agente vulcanizzante b) più vantaggiosamente usato comprende lo zolfo, o molecole contenenti zolfo (donatori di zolfo), con acceleranti ed attivatori noti agli esperti nella tecnica.

Gli attivatori di vulcanizzazione che sono particolarmente efficaci sono composti di zinco convenzionali ed in particolare ZnO, ZnCO3, sali di zinco di acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 18 atomi carbonio, come, ad esempio, stearato di zinco, che sono preferibilmente formati in situ nella composizione elastomerica da ZnO e acido grasso, come pure BiO, PbO, Pb3O4, PbO2, o loro miscele.

Preferibilmente la quantità di attivatore di vulcanizzazione a base di zinco convenzionale, presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico, potrà essere opportunamente ridotta in funzione della quantità di composto di zinco già introdotto nella stessa per incorporazione della presente composizione covulcanizzante c), in forma di complesso c2) dello zinco stesso con l’acido (di)tiodipropionico di formula (I).

Gli acceleranti di vulcanizzazione che sono comunemente usati possono essere scelti da: ditiocarbammati, guanidina, tiourea, tiazoli, sulfenammidi, tiurami, ammine, xantati o loro miscele.

La composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico può comprendere composti donatori di metileni, composti accettori di metileni, attivatori, acceleranti, promotori di adesione e co-adiuvanti di vulcanizzazione o altri additivi comunemente usati, scelti sulla base della specifica applicazione alla quale à ̈ destinata la composizione. Ad esempio, a detti materiali possono essere aggiunti: antiossidanti, agenti anti-invecchiamento, plasticizzanti, adesivi, agenti anti-ozono, resine modificanti, o loro miscele.

Detti additivi possono eventualmente essere presenti nella mescola in quantità generalmente da 2 a 4 phr di un composto donatore di metileni, da 1 a 3 phr di un composto accettore di metileni, da 5 a 10 phr di un attivatore, da 1 a 3 phr di un accelerante, da 0 a 3 phr di un antiossidante, da 0 a 2 phr di promotore di adesione, e da 0 a 2 phr di co-adiuvante di vulcanizzazione, più preferibilmente da 2,5 a 3,5 phr di un composto donatore di metileni, da 1,3 a 2,0 phr di un composto accettore di metileni, da 6 a 8 phr di un attivatore, da 1,1 a 2 phr di un accelerante, da 1,5 a 2,5 phr di un antiossidante, da 0,5 a 1,5 phr di un promotore di adesione, e da 0,8 a 1,8 phr di co-adiuvante di vulcanizzazione.

In particolare, allo scopo di migliorare la lavorabilità, a detta composizione elastomerica vulcanizzabile per la realizzazione di componenti di pneumatico può essere aggiunto un plasticizzante generalmente scelto da oli minerali, oli vegetali, oli sintetici o loro miscele, come, ad esempio, olio aromatico, olio naftenico, ftalati, olio di soia o loro miscele. La quantità di plasticizzante à ̈ generalmente compresa fra 0 phr e circa 70 phr, preferibilmente fra circa 5 phr e circa 30 phr.

La composizione elastomerica vulcanizzabile può essere preparata miscelando fra loro l’almeno un polimero elastomerico P1, la carica di rinforzo a), l’agente vulcanizzante b) e la composizione co-vulcanizzante c), con gli altri additivi eventualmente presenti secondo le tecniche note nel settore. La miscelazione può essere eseguita, ad esempio, usando un mescolatore aperto del tipo “open-mill†oppure un mescolatore interno del tipo con rotori tangenziali (Banbury®) o con rotori compenetranti (Intermixâ„¢), o in mescolatori continui del tipo Ko-Kneaderâ„¢ o del tipo a viti gemelle o multivite o in un estrusore a rulli satelliti.

La composizione elastomerica comprendente la presente composizione co-vulcanizzante c), una volta vulcanizzata, presenta generalmente un incremento del valore di modulo elastico dinamico di taglio (G') a 70°C rispetto alla composizione di riferimento non comprendente la presente composizione co-vulcanizzante c) di almeno il 10%, preferibilmente di almeno il 15%, un incremento del valore di CA1 (ring traction) di almeno 20%, preferibilmente almeno 30%, e un incremento del valore di coppia massima MH (MDR) di almeno 15%, preferibilmente di almeno 20%.

Per complesso dello zinco c2) ottenuto per interazione tra i componenti c3) e c4) si intendono i sali, i complessi, gli addotti e, in generale, i possibili prodotti che possono formarsi per reazione di scambio, acido-base o complessazione di un sale, ossido o idrossido di zinco con un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I).

I componenti c3) e c4) vengono preferibilmente fatti interagire per mescolamento, preferibilmente in presenza del polimero elastomerico P2, ed eventualmente del plasticizzante c5). Preferibilmente il mescolamento à ̈ effettuato a caldo, a temperature superiori alla temperatura ambiente (20 °C – 25°C) preferibilmente superiori a 40 °C. Preferibilmente il mescolamento à ̈ effettuato ad una temperatura inferiore a 130°C.

Il composto dello zinco c3) à ̈ generalmente un sale, un ossido o idrossido di zinco, preferibilmente scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, più preferibilmente zinco ossido.

Generalmente c3) ed c4) sono posti ad interagire in rapporto in peso compreso tra 1:5 e 5:1, preferibilmente tra 2:1 e 1:2, più preferibilmente in rapporto in peso intorno a 1:1.

Preferibilmente il composto dello zinco c3) à ̈ caratterizzato da un’elevata area superficiale, più preferibilmente à ̈ zinco ossido ad elevata area superficiale.

L’area superficiale del composto dello zinco c3), preferibilmente dello zinco ossido, à ̈ preferibilmente superiore a 40 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 50 m<2>/g, ancora più preferibilmente superiore a 70 m2/g.

Un esempio di zinco ossido idoneo per la presente composizione c) à ̈ l’Activox R80P commercializzato da Innovadex, con area superficiale pari a 80 m<2>/g.

L’acido (di)tiodicarbossilico inferiore c4) à ̈ un composto di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.

Preferibilmente nel composto di formula (I), R, R1, R2, R3, sono scelti tra H e CH3, più preferibilmente sono uguali tra loro e rappresentano H, ancora più preferibilmente R, R1, R2, R3, sono tutti H e n=2 (ADTDP), ad esempio l’ADTDP commercializzato da Sigma Aldrich.

Allo scopo di migliorare la lavorabilità, della composizione co-vulcanizzante c) può essere aggiunto un plasticizzante c5) generalmente scelto tra oli minerali, oli vegetali, oli sintetici o loro miscele, come, ad esempio, olio aromatico, olio naftenico, ftalati, olio di soia o loro miscele, preferibilmente un olio paraffinico a contenuto controllato di aromatici quale l’olio MES o TDAE o TRAE (acronimi dall’Inglese Mild Extraction Solvate, Treated Distillate Aromatic Extract, oppure Treated Residual Aromatic Extract), commercializzati da Shell.

La quantità di plasticizzante à ̈ generalmente compresa fra 0 phr e circa 70 phr, preferibilmente tra 0,1 e 20 phr, più preferibilmente tra 5 e 15 phr.

Preferibilmente si utilizza come agente plasticizzante un olio MES o TDAE.

In una realizzazione preferita, la composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 40 a 70 phr di almeno un composto dello zinco,

c4) da 40 a 70 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), ed eventualmente,

c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante.

In una realizzazione preferita, la composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 50 a 60 phr di almeno un composto dello zinco,

c4) da 50 a 60 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), ed eventualmente,

c5) da 0,1 a 20 phr, preferibilmente da 5 a 15 phr di almeno un plasticizzante.

In una realizzazione preferita, la composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, preferibilmente zinco ossido,

c4) da 20 ad 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), in cui R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente sono tutti H, più preferibilmente sono tutti H e n=2 ed, eventualmente, c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante, preferibilmente un olio MES o TDAE.

In una realizzazione preferita, la composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 40 a 70 phr di almeno un composto dello zinco scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, preferibilmente zinco ossido,

c4) da 40 ad 70 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), in cui R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente sono tutti H, più preferibilmente sono tutti H e n=2 ed, eventualmente, c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante, preferibilmente un olio MES o TDAE.

In una realizzazione preferita, la composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 50 a 60 phr di almeno un composto dello zinco scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, preferibilmente zinco ossido,

c4) da 50 ad 60 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), in cui R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente sono tutti H, più preferibilmente sono tutti H e n=2 ed, eventualmente, c5) da 5 a 15 phr di almeno un plasticizzante, preferibilmente un olio MES o TDAE.

In una realizzazione particolarmente preferita la composizione co-vulcanizzante c) comprende

c1) un copolimero di stirene/1,3-butadiene P2,

c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra:

c3) da 50 a 60 phr di zinco ossido ad area superficiale superiore a 70 m<2>/g,

c4) da 50 a 60 phr di ADTDP e,

c5) da 5 a 15 phr di un plasticizzante, preferibilmente di un olio MES o TDAE.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda il precursore d) della composizione co-vulcanizzante c) che comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco,

c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5,ed, eventualmente,

c5) almeno un plasticizzante.

In una realizzazione, il precursore d) della composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c3) da 40 a 70 phr di almeno un composto dello zinco,

c4) da 40 a 70 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), ed eventualmente,

c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante.

In una realizzazione, il precursore d) della composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c3) da 50 a 60 phr di almeno un composto dello zinco,

c4) da 50 a 60 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), ed eventualmente,

c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante.

In una realizzazione, il precursore d) della composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, preferibilmente zinco ossido,

c4) da 20 ad 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), in cui R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente sono tutti H, più preferibilmente sono tutti H e n=2 ed, eventualmente, c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante, preferibilmente un olio MES o TDAE.

In una realizzazione, il precursore d) della composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico vulcanizzabile P<2>,

c3) da 40 a 70 phr di almeno un composto dello zinco scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, preferibilmente zinco ossido,

c4) da 40 ad 70 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), in cui R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente sono tutti H, più preferibilmente sono tutti H e n=2 ed, eventualmente, c5) da 0,1 a 20 phr di almeno un plasticizzante, preferibilmente un olio MES o TDAE.

In una realizzazione, il precursore d) della composizione covulcanizzante c) comprende

c1) almeno un polimero elastomerico P<2>,

c3) da 50 a 60 phr di almeno un composto dello zinco scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, preferibilmente zinco ossido,

c4) da 50 ad 60 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I), in cui R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente sono tutti H, più preferibilmente sono tutti H e n=2 ed, eventualmente, c5) da 5 a 15 phr di almeno un plasticizzante, preferibilmente un olio MES o TDAE.

Il polimero elastomerico P2utilizzato nel precursore d) e/o nella presente composizione co-vulcanizzante c) Ã ̈ scelto tra i polimeri elastomerici dienici precedentemente definiti.

Preferibilmente nel precursore d) della composizione covulcanizzante c), il polimero elastomerico P2à ̈ scelto tra cis-1,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene (in particolare polibutadiene con un elevato contenuto di 1,4-cis), copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, o loro miscele, più preferibilmente à ̈ un copolimero di stirene/1,3-butadiene.

Nella preparazione della composizione co-vulcanizzante c) preferibilmente il polimero elastomerico P2impiegato à ̈ prodotto per polimerizzazione in emulsione, come ad esempio l’E-SBR1500 commercializzato da Lanxess.

La composizione co-vulcanizzante c) à ̈ ottenibile mediante mescolamento dei componenti di un opportuno precursore d). Durante questa fase di mescolamento il composto dello zinco c3) e l’acido (di)tiodicarbossilico c4) interagiscono e formano un prodotto stabile, il complesso c2), che per riscaldamento, nelle normali condizioni di mescolamento e calandratura, non rilascia più sottoprodotti volatili irritanti, mantiene le proprietà reticolanti e, se incorporato in composizioni elastomeriche di gommatura di elementi di rinforzo, ha anche un’elevata adesione agli elementi di rinforzo in particolare metallici.

Pertanto un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di una composizione co-vulcanizzante c) comprendente

- alimentare un mescolatore con il precursore d) comprendente c1) almeno un polimero elastomerico P2,

c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco,

c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5,ed eventualmente

c5)almeno un plasticizzante,

essendo i componenti c1), c3), c4) ed, eventualmente, c5) alimentati simultaneamente o in sequenza,

- mescolare detti componenti ad una temperatura della massa fusa inferiore ai 130°C,

- scaricare la composizione co-vulcanizzante c).

La composizione co-vulcanizzante c) viene generalmente preparata per miscelazione dei componenti c1), c3), c4) ed eventualmente c5) presenti insieme nel precursore d) oppure aggiunti in sequenza, in un mescolatore aperto del tipo “openmill†oppure un mescolatore interno del tipo con rotori tangenziali (Banbury®) o con rotori compenetranti (Intermixâ„¢), o in mescolatori continui del tipo Ko-Kneaderâ„¢ o del tipo a viti gemelle o multivite o in un estrusore a rulli satelliti, preferibilmente in un mescolatore continuo.

La temperatura viene generalmente controllata, specialmente per evitare la decomposizione dell’acido (di)tiodipropionico nella fase di aggiunta. Preferibilmente la temperatura del fuso non supera i 130°C in nessuna delle fasi di mescolazione, e preferibilmente, l’acido (di)tiodipropionico viene aggiunto in una zona del miscelatore a temperatura più bassa, preferibilmente inferiore ai 100°C, più preferibilmente inferiore ai 60°C.

Generalmente il tempo di mescolazione varia in funzione della massa, degli specifici ingredienti e concentrazioni, del tipo di mescolatore, del tipo di ali etc etc, ma generalmente à ̈ inferiore ai 10 minuti, tipicamente compreso tra 30 secondi e 4 minuti a seconda dell’impianto e delle condizioni utilizzate.

L’energia di mescolazione à ̈ generalmente compresa tra 50 e 300 kW/h. L’aggiunta dei componenti c1), c3), c4) ed eventualmente c5) può essere simultanea, sotto forma di precursore d) (produzione a batch), eventualmente con prelavorazione del polimero e successiva aggiunta degli altri ingredienti oppure in sequenza (produzione in continuo), in particolare con aggiunta e rammollimento dell’ingrediente c1), il polimero P2in una prima zona preferibilmente alla temperatura di circa 80°C e, successivamente, introducendo gli altri ingredienti c3), c4) ed infine, eventualmente c5), a temperature inferiori, preferibilmente a circa 40°C.

Le condizioni di temperatura, l’energia e i tempi di mescolamento potranno variare leggermente in funzione ad esempio del tipo dei componenti utilizzati, delle loro quantità, del tipo di mescolatore, specialmente del profilo delle ali dei rotori etc etc ma generalmente la loro definizione rientra nelle capacità, nelle conoscenze e nella normale attività sperimentale del tecnico del settore. La fase di mescolazione viene generalmente protratta fino a produzione di una massa omogenea con viscosità di Mooney ML (1+4)compresa fra 60 e 100, preferibilmente intorno a circa 80.

Senza voler essere legati ad alcuna teoria particolare, la Richiedente ritiene che a seguito dell’energico trattamento termo-meccanico degli ingredienti c1) - c5), l’acido (di)tiodicarbossilico venga efficacemente portato a contatto con la superficie dello zinco ossido finemente disperso e interagisca con esso a livello molecolare con formazione di prodotti (addotti, sali, complessi). Questi prodotti risultano essere sufficientemente stabili da non rilasciare più, nel mescolatore stesso e nella eventuale fase successiva in calandra, i sottoprodotti irritanti di decomposizione dell’acido, e al contempo mantengono l’attività covulcanizzante tipica del composto stesso.

La formazione dell’addotto può essere verificata via NMR e IR ed eventualmente quantificata utilizzando i segnali specifici del gruppo carbossilico complessato con l’ossido di zinco.

L’effetto di stabilizzazione esercitato dai componenti della composizione co-vulcanizzante c), in particolare dal composto dello zinco sull’acido (di)tiodicarbossilico, à ̈ stato verificato dalla Richiedente mediante studi di decomposizione termica (desorbimento) della composizione co-vulcanizzante c) comprendente il complesso ADTDP:ZnO rispetto all’ADTDP puro e all’ADTDP supportato su silice: per riscaldamento graduale fino a 160°C solo nel caso della composizione co-vulcanizzante c) comprendente ADTDP:ZnO non vi sono state emissioni rilevabili di acido acrilico e acido 3-mercapto propionico per tutto l’intervallo di temperature.

Pertanto la presente composizione co-vulcanizzante c) à ̈ ulteriormente caratterizzata dal rilasciare i composti di formula (I) e loro sottoprodotti volatili derivati dai composti di formula (I), in particolare dall’ADTDP, in quantità inferiori alla sensibilità (LOD) dello strumento di rilevamento utilizzato (GC-MS) quando detta composizione à ̈ soggetta a riscaldamento fino alla temperatura di 160°C, secondo il metodo descritto nella parte sperimentale.

La composizione co-vulcanizzante c) una volta terminata la mescolazione, può essere vantaggiosamente ridotta in granuli, ad esempio estrusa come semilavorato in forma di foglia o cilindro, poi tagliato in fiocchi, da aggiungere agli altri componenti nella preparazione della composizione elastomerica vulcanizzabile.

Un altro vantaggio della composizione co-vulcanizzante c) à ̈ che non presenta più l’appiccicosità mostrata dell’ADTDP e altri acidi (di)tiodicarbossilici (I) nei confronti delle ali dei rotori nei mescolatori e sui cilindri della calandra, quando l’acido DTDP à ̈ aggiunto singolarmente in forma non complessata. Infatti i complessi dello zinco c2) ottenibili per interazione di questi acidi c4) di formula (I) con i composti dello zinco c3) si disperdono bene nella fase polimerica senza aderire alle pareti e ai rotori dei mescolatori, con evidenti vantaggi in termini di omogeneità ed efficienza del processo di mescolazione. Inoltre viene ridotta considerevolmente l’adesività del tessuto gommato ai cilindri della calandra, in fase di calandratura dei semilavorati rinforzati.

I composti dello zinco (c3) si prestano vantaggiosamente ad essere usati come stabilizzanti di acidi (di)tiodicarbossilici inferiori di formula (I) (c4) in composizioni elastomeriche vulcanizzabili per pneumatici.

Preferibilmente in tale uso il composto dello zinco c3) à ̈ zinco ossido e l’acido ditiodicarbossilico c4) à ̈ acido ditiodipropionico.

Viene esposta qui di seguito la descrizione di uno pneumatico con riferimento alla figura 1, fornita a solo scopo indicativo e, pertanto, non limitativo.

La figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli.

Nella Figura 1 “a†indica una direzione assiale e “X†indica una direzione radiale, in particolare con X-X à ̈ indicata la traccia del piano equatoriale. Per semplicità, la Figura 1 mostra solo una porzione dello pneumatico, la restante porzione non rappresentata essendo identica e disposta simmetricamente rispetto al piano equatoriale “X-X†.

Lo pneumatico 100 per veicoli a quattro ruote comprende almeno una struttura di carcassa, comprendente almeno uno strato di carcassa 101 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 102, denominate cerchietti, eventualmente associate ad un riempimento di tallone 104. La zona dello pneumatico comprendente il cerchietto 102 ed il riempimento 104 forma una struttura di tallone 103 destinata all'ancoraggio dello pneumatico su un corrispondente cerchio di montaggio, non illustrato.

La struttura di carcassa à ̈ solitamente di tipo radiale, ossia gli elementi di rinforzo dell'almeno uno strato di carcassa 101 si trovano su piani comprendenti l'asse di rotazione dello pneumatico e sostanzialmente perpendicolari al piano equatoriale dello pneumatico. Detti elementi di rinforzo sono generalmente costituiti da cordicelle tessili, per esempio rayon, nylon, poliestere (per esempio polietilen naftalato (PEN)). Ciascuna struttura di tallone à ̈ associata alla struttura di carcassa mediante ripiegamento all'indietro dei bordi laterali opposti dell'almeno uno strato di carcassa 101 attorno alla struttura anulare di ancoraggio 102 in modo da formare i cosiddetti risvolti della carcassa 101a come illustrato nella Figura 1.

In una forma realizzativa, l’accoppiamento tra struttura di carcassa e struttura di tallone può essere fornito mediante un secondo strato di carcassa (non rappresentato nella Figura 1) applicato in una posizione assialmente esterna rispetto al primo strato di carcassa.

Una striscia antiabrasiva 105 realizzata con composizione elastomerica à ̈ disposta in una posizione esterna di ciascuna struttura di tallone 103.

Alla struttura di carcassa à ̈ associata una struttura di cintura 106 comprendente uno o più strati di cintura 106a, 106b collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto all’altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente tessili e/o metalliche incorporate entro uno strato di composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile come precedentemente descritta. La composizione elastomerica vulcanizzabile comprende almeno un polimero elastomerico P1, almeno una carica di rinforzo a), almeno un agente vulcanizzante b), e una composizione covulcanizzante c) ottenuta miscelando c1) almeno un polimero elastomerico P2, c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra c3) da 20 a 80 phr rispetto a P2di almeno un composto dello zinco e c4) da 20 a 80 phr rispetto a P2di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I)

HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH

(I)

in cui

n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2;

R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.

Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale dello pneumatico 100. Per direzione “circonferenziale†si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione dello pneumatico. In posizione radialmente più esterna agli strati di cintura 106a,106b può essere applicato almeno uno strato di rinforzo a zero gradi 106c, comunemente noto come “cintura 0°â€ , che generalmente incorpora una pluralità di corde di rinforzo, tipicamente cordicelle metalliche, orientate in una direzione sostanzialmente circonferenziale, formando così un angolo di pochi gradi (per esempio un angolo tra circa 0° e 6°) rispetto ad una direzione parallela al piano equatoriale dello pneumatico, e rivestite con una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).

In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 106 Ã ̈ applicata una fascia battistrada 109 in mescola elastomerica, come altri semilavorati costitutivi dello pneumatico 100.

Sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascuna estendendosi da uno dei bordi laterali del battistrada 109 fino in corrispondenza della rispettiva struttura di tallone 103, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fianchi 108 in mescola elastomerica.

In posizione radialmente esterna, la fascia battistrada 109 ha una superficie di rotolamento 109a destinata a giungere a contatto con il terreno. Scanalature circonferenziali, che sono collegate da intagli trasversali (non rappresentati nella Figura 1) in modo da definire una pluralità di tasselli di varie forme e dimensioni distribuiti sulla superficie di rotolamento 109a, sono generalmente realizzate in questa superficie 109a, che per semplicità nella Figura 1 à ̈ rappresentata liscia.

Un sottostrato 111 può essere disposto fra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109.

Una striscia costituita da composizione elastomerica 110, comunemente nota come “mini-fianco†, può eventualmente essere presente nella zona di collegamento fra i fianchi 108 e la fascia battistrada 109, questo mini-fianco essendo generalmente ottenuto mediante co-estrusione con la fascia battistrada 109 e consentendo un miglioramento dell’interazione meccanica fra la fascia battistrada 109 e i fianchi 108. Preferibilmente la porzione di estremità del fianco 108 copre direttamente il bordo laterale della fascia battistrada 109.

Nel caso di pneumatici senza camera d’aria, uno strato di gomma 112, noto generalmente come “liner†, che fornisce la necessaria impermeabilità all’aria di gonfiaggio dello pneumatico, può anche essere previsto in una posizione radialmente interna rispetto allo strato di carcassa 101.

La rigidità del fianco di pneumatico 108 può essere migliorata dotando la struttura di tallone 103 di uno strato di rinforzo 120 generalmente noto come "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo.

Il flipper 120 à ̈ uno strato di rinforzo che à ̈ avvolto attorno al rispettivo cerchietto 102 e al riempitivo di tallone 104 in modo da circondarli almeno parzialmente, detto strato di rinforzo essendo disposto fra l’almeno uno strato di carcassa 101 e la struttura di tallone 103. Solitamente, il flipper à ̈ in contatto con detto almeno uno strato di carcassa 101 e detta struttura di tallone 103.

Il flipper 120 tipicamente comprende una pluralità di cordicelle tessili incorporate entro uno strato di composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile come precedentemente descritta.

La struttura di tallone 103 di pneumatico può comprendere un ulteriore strato di protezione che à ̈ generalmente noto con il termine di "chafer" 121 o striscia di protezione e che ha la funzione di aumentare rigidità ed integrità della struttura di tallone 103.

Il chafer 121 solitamente comprende una pluralità cordicelle incorporate entro uno strato di composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile come precedentemente descritta. Tali cordicelle sono generalmente realizzate in materiali tessili (ad esempio aramide o rayon) o in materiali metallici (ad esempio cordicelle di acciaio).

Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote per ruote di motocicli. Lo pneumatico per motocicli comprende una struttura di carcassa includente almeno una tela di carcassa, realizzata in materiale elastomerico e comprende una pluralità di elementi di rinforzo tra loro parallelamente disposti.

La tela di carcassa à ̈ impegnata, tramite i propri bordi circonferenziali opposti, ad almeno una struttura di tallone. In particolare, i bordi laterali opposti della tela di carcassa sono risvoltati attorno a strutture anulari di ancoraggio, denominate cerchietti.

Tipicamente sulla struttura di carcassa à ̈ circonferenzialmente applicata, in posizione radialmente esterna, una struttura di cintura, comprendente uno o più strati di cintura collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto all’altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo metalliche o tessili.

Le cordicelle tessili e/o metalliche dello strato di cintura sono incorporate entro uno strato di composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno

un polimero elastomerico P1,

una carica di rinforzo a)

un agente vulcanizzante b)ed

una composizione co-vulcanizzante c).

Alla struttura di cintura viene circonferenzialmente sovrapposta una fascia battistrada sulla quale, a seguito di un’operazione di stampaggio eseguita in concomitanza con la vulcanizzazione dello pneumatico, sono tipicamente ricavati incavi longitudinali e/o trasversali, disposti a definire un desiderato disegno battistrada.

Lo pneumatico per motocicli può comprendere una coppia di fianchi applicati lateralmente da parti opposte a detta struttura di carcassa.

Preferibilmente lo pneumatico per motocicli presenta una sezione retta contraddistinta da un’elevata curvatura trasversale.

Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di veicoli da trasporto pesante, come autocarri, autobus, rimorchi, van, e in generale per veicoli in cui lo pneumatico viene assoggettato ad un elevato carico.

Preferibilmente, un tale pneumatico à ̈ adatto ad essere montato su cerchi aventi diametro uguale o maggiore di 17,5 pollici per ruote direzionali o da rimorchio. Un veicolo da trasporto pesante à ̈ ad esempio un veicolo delle categorie M2, M3, N2, N3, O2, O3 e O4 secondo la “ECE Consolidated Resolution of the Construction of vehicles (R.E. 3), Annex 7, Classification and definition of power driven vehicles and trailers†, oppure delle categorie M3, N2, N3, O3, O4 secondo la “ETRTO Engineering design information†(ediz. 2010), sezione “General Information†, pag. G15 e G16, capitolo "International codes for wheeled vehicle classification as UN/ECE 29/78 and Directive 2003/37". La categoria di veicoli da trasporto pesante comprende autocarri (trucks), trattori-rimorchi (tractor-trailers), furgoni (lorries), autobus (buses), e simili veicoli.

Lo pneumatico per ruote di veicoli da trasporto pesante comprende almeno una tela di carcassa, i cui bordi laterali opposti sono associati a rispettive strutture di tallone, il cosiddetto tallone, comprendenti una struttura anulare di ancoraggio, denominato cerchietto, ed almeno un riempimento tallone. L’associazione tra detta almeno una tela di carcassa e detta struttura di tallone à ̈ tipicamente ottenuta risvoltando i bordi laterali opposti di detta almeno una tela di carcassa attorno a detta struttura anulare di ancoraggio ed a detto almeno un riempimento tallone in modo da formare un risvolto di carcassa.

Detta almeno una tela di carcassa generalmente comprende una pluralità di elementi di rinforzo di tela di carcassa disposti sostanzialmente l’uno parallelo all’altro ed almeno parzialmente rivestiti da uno strato di materiale elastomerico. Questi elementi di rinforzo di tela di carcassa, in particolare nel caso di pneumatici da autocarro, comprendono solitamente cordicelle metalliche, preferibilmente in acciaio.

Una struttura di cintura à ̈ applicata in una posizione radialmente esterna rispetto a detta almeno una tela di carcassa.

La struttura di cintura comprende almeno due strati di cintura portanti radialmente sovrapposti e che incorporano una pluralità di elementi di rinforzo di cintura, tipicamente cordicelle metalliche, preferibilmente in acciaio. La struttura di cintura può anche comprendere uno strato di rinforzo a zero gradi applicato, ad esempio, in una posizione radialmente esterna rispetto al secondo strato di cintura portante.

Le cordicelle metalliche utilizzate negli strati della struttura di cintura, ed in particolare quelle utilizzate negli strati di cintura portanti, comprendono una pluralità di fili.

I fili delle cordicelle metalliche utilizzate nella struttura di cintura (e tipicamente anche in altri strati di rinforzo dello pneumatico) sono preferibilmente fili di acciaio NT (normal tensile), HT (high tensile), SHT (super high tensile) o UHT (ultra high tensile). Tipicamente, tali fili in acciaio hanno un tenore di carbonio inferiore a circa l’1%. Preferibilmente, il tenore di carbonio à ̈ maggiore o uguale a circa lo 0,7%. I fili sono tipicamente rivestiti con ottone o altro rivestimento resistente alla corrosione (ad esempio Zn/Mn).

Una fascia battistrada à ̈ applicata circonferenzialmente in una posizione radialmente esterna rispetto a detta struttura di cintura.

La rigidità del fianco di pneumatico per veicoli pesanti può essere migliorata dotando la struttura di tallone di pneumatico di uno strato di rinforzo generalmente noto come "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo.

Il flipper tipicamente comprende una pluralità di cordicelle metalliche o tessili inglobate in un materiale elastomerico reticolato.

La struttura di tallone di pneumatico per veicoli pesanti può comprendere un ulteriore strato di protezione che à ̈ generalmente noto con il termine di "chafer" o striscia di protezione e che ha la funzione di aumentare rigidità ed integrità della struttura di tallone.

Il chafer solitamente comprende una pluralità di cordicelle inglobate in un materiale elastomerico che possono essere realizzate in materiali metallici (ad esempio cordicella di acciaio).

Una o più delle strutture rinforzate con elementi di rinforzo tessili e/o metallici dei suddetti pneumatici per veicoli pesanti, preferibilmente la struttura di carcassa e/o la struttura di cintura e/o il flipper e/o il chafer comprendono una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la composizione co-vulcanizzante c) come precedentemente descritto.

Nella seguente parte sperimentale, a scopo esemplificativo e non limitativo, si riporta la descrizione di un esempio di preparazione della composizione co-vulcanizzante c) e la sua incorporazione in composizioni elastomeriche di componenti di pneumatici secondo la presente invenzione.

Esempio 1

Preparazione della composizione co-vulcanizzante c) (MB1) I componenti riportati nella seguente tabella 1

Tabella 1

Componente Nome commerciale, fornitore, phr specifiche

c1 Polimero SBR1500 emulsione (Lanxess) 100 elastomerico

P2

c3 Zinco ossido Activox R80P, area 55

<2>superficiale 80 m /g (Innovadex)

c4 ADTDP Acido ditio dipropionico 55

(Sigma-Aldrich)

c5 Plasticizzante Olio MES (Shell) 10 sono stati introdotti in un estrusore bivite corotante (Maris TM4OHT, Maris TIV170HT) con vite da impasti, portata di 100 kg/h, a 140 rpm avente tre zone a differente profilo termico: 1) zona di introduzione e rammollimento del polimero (80°C), 2) zona di ingresso ADTDP, zinco ossido e plasticizzante (50°C) e 3) zona di contenimento (40°C).

Il polimero elastomerico P2precedentemente granulato à ̈ stato alimentato a bocca macchina dell’estrusore bivite e riscaldato a circa 60-80°C. Sono stati addizionati ADTDP, l’ossido di zinco e, a fine macchina, il plasticizzante. L'energia specifica era circa 0.2 - 0.4 kWh/kg.

La temperatura del fuso non superava i 130°C ed il tempo di residenza nella vite à ̈ stato di circa 60 secondi.

La composizione co-vulcanizzante c) à ̈ stata poi granulata per l’uso nella fase successiva di mescolazione.

Preparazione di composizione di ADTDP disperso su silice (MB2) (comparativa)

Gli stessi componenti riportati in Tab.1, ad eccezione dello ZnO che viene sostituito da silice tipo 1165 MP (Rhodia), sono stati utilizzati per la preparazione di una seconda composizione co-vulcanizzante (MB2) seguendo le stesse modalità di preparazione del MB1.

Valutazione del comportamento termico

Si à ̈ studiato il comportamento al riscaldamento delle mescole madri MB1, MB2 così ottenute, di campioni di ADTDP puro e di una composizione elastomerica comprendente il MB1 secondo l’invenzione COM1, verificando in particolare la volatilità dell’ADTDP e dei suoi sottoprodotti di decomposizione termica in funzione della temperatura e del tipo di matrice. Le prove sono state condotte con GC-MS equipaggiato con sistema di eluizione termica e trappola ad azoto liquido. Ogni campione à ̈ stato scaldato per 15’ alla temperatura indicata. Le sostanze volatili rilasciate sono state intrappolate e successivamente iniettate nell’apparecchio GC-MS per essere riconosciute. L’analisi quali-quantitativa delle sostanze rilasciate à ̈ stata condotta con la tecnica GC-MS: solo i segnali al di sopra del limite di sensibilità (LOD) dello strumento sono stati presi in considerazione, e per ognuna delle sostanze eluite à ̈ stato preso come marker uno specifico ione dallo spettro di frammentazione della massa.

Al rivelatore MS sono state riconosciute tre sostanze principali: l’ADTDP e due suoi sottoprodotti di decomposizione, l’acido tiopropionico (ATP) (acido 3 mercapto propionico) e l’acido acrilico (AA). Per ognuna di esse à ̈ stato scelto dallo spettro di frammentazione di massa uno ione caratteristico come marker, in particolare lo ione massa 210 per l’ADTDP, 106 per l’ATP e 72 per l’AA.

Come appare dalla Tabella 2, l’ADTDP rilasciava AA già da 120°C e ATP da 150°C, in accordo con l’effetto irritante osservato durante la calandratura delle cordicelle con composizioni elastomeriche di attacco comprendenti ADTDP.

Dai dati raccolti, si evidenziava inoltre che la silice (MB2) era scarsamente efficace come stabilizzante, causando soltanto un aumento della temperatura di rilascio dei sottoprodotti, mentre il MB1 in accordo con la presente invenzione, nel quale l’ADTDP era stato fatto pre-reagire con lo zinco ossido, preveniva completamente tale fenomeno. L’assenza di emissioni irritanti a tutte le temperature testate à ̈ stata anche confermata sulla composizione elastomerica COM1(descritta all’Es. 2) comprendente il MB1 secondo l’invenzione.

Tabella 2

Campione T. di Sostanza T °C di rilascio riscaldamento rilasciata

(per 15’)

ADTDP puro 120°C; 140°C; AA da 120°C, picco 150°C; 160°C intenso a 160°C ATP da 150°C ADTDP da 160°C

MB1 ZnO 140°C; 150°C; AA Nessun rilascio invenzione 160°C rilevabile ATP Nessun rilascio rilevabile ADTDP Nessun rilascio rilevabile MB2 silice 140°C; 150°C AA Picco intenso da comparativo 140°C

ATP da 140°C ADTDP da 150°C

COM1 140°C; 150°C; Nessun rilascio invenzione 160°C di AA ATP ADTP per tutte le T Da queste prove si evidenzia chiaramente la notevole stabilità termica della composizione co-vulcanizzante c) della presente invenzione e delle composizioni che la incorporano.

Nel seguito vengono presentati i risultati di test eseguiti su mescole elastomeriche reticolabili preparate secondo la presente invenzione e secondo metodi convenzionali.

Le mescole elastomeriche reticolabili sono state sottoposte ad analisi reometrica MDR (secondo la norma ISO 6502) utilizzando un reometro Alpha Technologies tipo MDR2000, ed à ̈ stata misurata la viscosità Mooney ML(1+4) a 100°C secondo lo Standard ISO 289/1. I test sono stati effettuati a 170°C per 20 minuti ad una frequenza di oscillazione di 1,66 Hz (100 oscillazioni al minuto) e un’ampiezza di oscillazione di ± 0,5°, misurando il tempo necessario per conseguire un aumento di due unità reometriche (TS2) ed il tempo necessario per raggiungere rispettivamente il 30% (T30), e il 90% (T90) del valore finale di coppia. Sono stati inoltre misurati il valore di coppia massima MH e il valore di coppia minima ML.

Le proprietà meccaniche statiche secondo lo standard ISO 37:2005 sono state misurate a 23°C e a 70°C, (sono stati misurati il carico a diversi livelli di allungamento 50% -100% denominati in sequenza CA05 - CA1; inoltre il carico a rottura CR e l’allungamento a rottura AR) su campioni dei materiali elastomerici sopra menzionati, vulcanizzati a 170°C per 10 minuti. Le prove a trazione sono state effettuate su provini ad asse rettilineo tipo Dumb-bell.

Le proprietà meccaniche dinamiche G’ , G’’ e Tan delta sono state inoltre misurate usando un dispositivo RPA Alpha Technologies in modalità di taglio. Un campione di composizione elastomerica cruda delle mescole COM1 e COM2, COM3 , COM4 e COM5 a forma di disco (volume = 5 cm3) à ̈ stato in una prima fase vulcanizzato all’interno dello strumento stesso (per 10 minuti a 170°C) e in seguito sottoposto alla misurazione del modulo elastico dinamico di taglio (G') alla temperatura di 70°C, frequenza 10 Hz, deformazione da 0,4% a 10%. Le proprietà meccaniche dinamiche sono espresse in termini di valori di modulo elastico dinamico di taglio (G’) e Tan delta (fattore di perdita). Il valore Tan delta à ̈ stato calcolato come rapporto fra il modulo dinamico viscoso di taglio (G†) ed il modulo dinamico elastico di taglio (G’).

Per altri campioni (nel seguito indicati come COM4 e COM5) le proprietà elastiche dinamiche sono state misurate con un dinamometro dinamico di tipo servoidraulico nella modalità in compressione secondo il processo seguente. Un provino del materiale vulcanizzato ottenuto mediante punzonatura dalla composizione elastomerica reticolata in forma cilindrica (lunghezza = 25 mm; diametro = 14 mm), predeformato staticamente in compressione del 10% rispetto alla lunghezza iniziale e mantenuto alla temperatura prefissata (23°C) per l'intera durata del test, à ̈ stato sottoposto ad una deformazione sinusoidale dinamica avente un'ampiezza del /-3,33% rispetto alla lunghezza sotto predeformazione statica, con una frequenza di 10 Hz. Le proprietà elastiche dinamiche sono state espresse in termini di modulo elastico dinamico (E').

La durezza in gradi IRHD (23°C, e 70°C) Ã ̈ stata misurata secondo lo standard ISO 48:2007, su campioni dei materiali elastomerici sopra menzionati, vulcanizzati a 170°C per 10 minuti.

Il tempo di scottatura (scorch) Ã ̈ stato misurato a 127°C secondo lo standard ISO 289-2:1994.

Esempio 2

Preparazione di composizioni elastomeriche (COM) e loro proprietà

Sono state preparate, secondo tecniche di mescolazione convenzionali, della composizione elastomerica comprendente la composizione co-vulcanizzante c) (COM1) con ADTDP aggiunto mediante la composizione MB1 preparata secondo l’esempio 1 e composizioni elastomeriche comparative, comprendenti ADTDP aggiunto direttamente nella mescola, senza alcuna pre-reazione con zinco ossido (COM2) oppure non comprendenti ADTDP (COM3), come riportato nella seguente Tabella 3

Tabella 3

Nome

COM2 COM3 Componente commerciale, COM1

ADTDP no (phr) fornitore, MB1

puro ADTDP specifiche

SMR GP (Std

Polimero

Malaysian 98.5 100 100 elastomerico

Rubber)

Carica rinforzo<N220 (nero di>

carbonio)<60 60 60>Coadiuvante Acido stearico

vulcanizzazione (Chemtrec)<1,5 1,5 1,5>

ZnO (Grillo-Attivatore Werke AG STSA 6.25 7 7

75)

N-(1,3-dimetil

butil)-N'-fenil

Antiossidante -p-fenilen 2 2 2

diammina (6PPD)

(Solutia)

Dr.ssa Cristina Fraire Albo n.933B

ADTDP (puro) -- 0,75 --ADTDP (MB1) 3 -- --Accettore

resorcinolo 1,5 1metileni,5 1,5 Promotore

Manobond 6adesione80 0,7 0,7 0,7 Donatore HMMM Esametossi

metileni metil melammina<3,25 3,25 3,25>

DCBS (N,N'-

Dicicloesil -2-Accelerante 1,25 1,25 1,25 benzotiazol

Sulfenammide)

Vulcanizzante Crystex OT33 AS 6 6 6 Si noti che COM1 comprende complessivamente 100 phr di polimero elastomerico e 7 phr di zinco ossido in quanto 1,5 phr di polimero elastomerico e 0,75 phr di zinco ossido sono introdotti in mescola attraverso la composizione covulcanizzante MB1 precedentemente descritta.

Alcune proprietà di queste composizioni sono state misurate, prima e dopo vulcanizzazione.

Nella seguente Tabella 4 sono riportati i valori relativi misurati per le composizioni COM1, COM2, riparametrati ponendo a 100 i corrispondenti valori della composizione di riferimento COM3:

Tabella 4

Proprietà COM1 COM2 COM3 invenzione comparativa comparativa ADTDP:ZnO ADTDP in mescola no ADTDP

(MB1)

Viscosità ML (1+4) 100°C 100 98 100 Dum-bell 23°C

CA 0.5 [MPa] 132 130 100 CA 1 [MPa] 138 137 100 CR [MPa] 121 123 100 AR % 95 97 100 Dum-bell 70°C

CA 0.5 [MPa] 132 132 100

CA 1 [MPa] 138 141 100

CR [MPa] 96 93 100

AR % 80 76 100

IRHD durezza

IRHD 23°C 102 102 100

IRHD 70°C 106 105 100

RPA 10' / 170 °C

ML[dN m] 103 100 100

MH[dN m] 123 125 100

T30[min] 111 111 100

T90[min] 96 98 100

G' 70°C (9%) Mpa 116 116 100

Tan Delta 70°C (9%) 95 94 100

G' 70°C (3%) Mpa 116 116 100

T. Delta 70°C (3%) 95 95 100

Dai valori ottenuti si evidenziava che le composizioni

elastomeriche presentavano viscosità e quindi processabilità

del tutto comparabili.

Dai risultati raccolti si à ̈ evidenziato che l’incorporazione

di ADTDP, sia sotto forma di MB1 (COM1) e sia direttamente

nella composizione di confronto COM3 (COM2), non peggiorava la

processabilità della composizione (viscosità ML comparabile

per tutte le tre composizioni) e in entrambi i casi conferiva

effettivamente al materiale maggior rigidità e durezza, come

evidenziato dai moduli a taglio G’ delle composizioni

elastomeriche COM 1 e COM 2.

Le elevate proprietà meccaniche mostrate dalla composizione

elastomerica COM1 hanno dimostrato che la pre-reazione

dell’ADTDP con lo zinco ossido a dare il MB1 stabilizza il

prodotto senza comprometterne le proprietà di co-vulcanizzante e il conseguente effetto di rinforzo sulla composizione.

Dai test eseguiti si nota come le due composizioni elastomeriche COM1 e COM2 presentino un comportamento del tutto simile evidenziato da valori dei parametri comparabili a prova del fatto che l’ADTDP introdotto in mescola come complesso produce a livello di proprietà reologico-meccaniche, sostanzialmente gli stessi effetti dell’ADTDP introdotto direttamente.

Esempio 3

Gommatura di cordicelle metalliche con composizioni elastomeriche

Due composizioni elastomeriche (COM4 secondo l’invenzione e COM5 comparativa) comprendenti gli ingredienti elencati in Tabella 5 sono state preparate secondo procedimenti di mescolazione convenzionali. In particolare nella composizione COM4, l’ADTDP à ̈ stato aggiunto mediante la composizione MB1 preparata secondo l’esempio 1:

Tabella 5

Nome commerciale,

Componente

fornitore, COM4 COM5 (phr)

specifiche

Polimero STR 20 (gomma

elastomerico naturale, grado Std)<98.5 100>Serie 2 o 3, grado

Carica ASTM,

60 60 rinforzo Columbian Chem.

(nero di carbonio)

Coadiuvante

Acido stearico

vulcanizzazio

(Chemtrec)<1,5 1,5>ne

Attivatore ZnO (Grillo-Werke 6.25 7

AG)

(STSA 75)

N-(1,3-dimetil

butil)-N'-fenil-p-Antiossidante 2 2

fenilen diammina

(6PPD) (Solutia)

Co-ADTDP (MB1) 3 --vulcanizzante

Accettore Resorcinolo (Kraeber

1,5 1,5 metileni& Co)

Promotore Manobond 680 (OM

0,7 0,7 adesioneGroup)

HMMM (Esametossi

Donatore

metil melammina) 3,25 3,25 metileni

(Cytec)

DCBS (N,N'-

Dicicloesil -2-Accelerante 1,25 1,25 benzotiazol

Sulfenammide)

Vulcanizzante<Crystex OT33 AS>6 6

(Solutia)

Si noti che nella composizione elastomerica COM4, l’ADTDP à ̈ stato introdotto come composizione co-vulcanizzante (3 phr) preparata secondo l’esempio 1. MB1 apporta inoltre alla composizione elastomerica COM4, 0,75 phr di ZnO e circa 1,5 phr di polimero elastomerico.

Anche per queste composizioni sono state misurate le proprietà meccaniche riportate nella seguente Tabella 6, riparametrate ponendo a 100 i valori della composizione COM5 di riferimento:

Tabella 6

<COM4>COM5 Proprietà

invenzionecomparativa no ADTDP Viscosità ML (1+4) 100°C 114 100 Dumbell 23°C

CA 1 [MPa] 130 100 CR [MPa] 103 100

AR % 98 100

IRHD durezza 23°C 108 100

Densità g/mc 100 100 RPA 10' / 170 °C

ML[dN m] 127 100 MH[dN m] 132 100 TS2 [min] 96 100 T30[min] 109 100 T90[min] 105 100 G' 70°C (9%) MPa 128 100

T. Delta 70°C (9%) 112 100

T. Delta 10 Hz 23°C 110 100

E’ 10 Hz 23°C MPa 135 100

Scorch MS t5 min 119 100

Anche in questo caso l’incorporazione del MB1 secondo

l’invenzione ha determinato un netto aumento della rigidità

del materiale, come evidenziano i valori relativi del modulo a

taglio G’ (+28%) ed elastico dinamico E’ (+35%).

Le composizioni COM4 e COM5 sono state poi utilizzate per la

gommatura in calandra di un tessuto metallico standard, il

3x0.22HT F110. Le temperature di lavorazione della

composizione sono state le seguenti: 110°C in uscita

dall’estrusore di pre-lavorazione, 115°C al mill di

alimentazione, 110-115°C sui cilindri della calandra (cimosa).

Per entrambe le composizioni COM4 e COM5, sia durante la

miscelazione in Banbury e sia in calandra, sono stati

prelevati i fumi ed analizzati per HPLC-MS, confermando

l’assenza dei prodotti volatili irritanti ATP e ADTDP.

I tessuti così gommati sono stati poi sottoposti al test di

adesione secondo la norma No E12 ("Determination of static

adhesion to rubber compound") di BISFA (The International

Bureau for the standardisation of man-made fibres), nel quale

si strappano le cordicelle di acciaio dalla gomma vulcanizzata del provino, si misurano le forze necessarie per lo strappo e si determina la perdita di aderenza.

Nella seguente Tabella 7 sono riportati i risultati del test di adesione, dove si à ̈ assegnato un valore pari a 100 alla composizione comparativa COM5:

Tabella 7

Test di adesione su COM5 COM4

tessuto 3x022 F110 comparativa invenzione

(corde/dm) -- --

Tal quale

Forza N 100 110

Copertura % 100 100

Dopo 8 giorni di

invecchiamento 65°C

90% RH.

Forza N 100 120

Copertura % 100 165

Come si può osservare, l’adesione della composizione comprendente il MB1 secondo l’invenzione (COM4) à ̈ sempre superiore alla composizione di riferimento in termini di forza. Per quanto riguarda la copertura residua, la composizione elastomerica COM4 à ̈ inizialmente comparabile alla mescola standard COM5 mentre diventa decisamente migliore dopo invecchiamento.

Esempio 4

Prestazioni di guida

Gli pneumatici secondo la presente invenzione conferiscono alle vetture prestazioni di guida migliorate.

Sono stati preparati pneumatici secondo la Figura 1, contenenti una gommatura del tessuto metallico di cintura di composizione elastomerica COM5 (confronto) oppure di composizione elastomerica COM4 (invenzione).

Gli pneumatici aventi dimensione 245/35 ZR19, sono stati montati anteriormente su una Porsche 911 Carrera e provati su un autodromo. Allo scopo di valutare il comportamento dello pneumatico, il collaudatore simulava alcune manovre caratteristiche (ad esempio, cambio di corsia, entrata in curva, uscita di curva). In seguito il collaudatore valutava il comportamento dello pneumatico ed assegnava un punteggio in funzione della prestazione dello stesso durante la manovra. Le prove sono state condotte in condizioni di guida estreme che descrivono il comportamento dello pneumatico al limite di aderenza. Il collaudatore ha quindi eseguito manovre che un guidatore medio potrebbe essere forzato ad effettuare nel caso di circostanze impreviste e pericolose: brusca sterzata a velocità elevata, improvvisa variazione di corsia per evitare ostacoli, frenata improvvisa e simili.

Il collaudatore ha valutato diversi comportamenti, come, per esempio, la forza sul volante quando viene ruotato violentemente; la prontezza di inserimento, cioà ̈ il comportamento dello pneumatico all’entrata in curva presa alla velocità limite; equilibratura, cioà ̈ il grado di sovrasterzo o di sottosterzo del veicolo: la resa, cioà ̈ la capacità dello pneumatico di assorbire un forte trasferimento rapido del carico quale conseguenza di un repentino cambiamento di corsia senza eccessiva deformazione e pertanto senza compromettere la stabilità e la controllabilità del veicolo; rilascio in curva, cioà ̈ la capacità dello pneumatico di attenuare gli effetti di instabilità derivanti dall’improvviso rilascio dell’acceleratore durante una curva presa alla velocità limite; controllabilità, cioà ̈ la capacità dello pneumatico di mantenere e/o di riportare il veicolo in traiettoria dopo la perdita di aderenza.

La Tabella 8 riassume il foglio dei punteggi del collaudatore per la controllabilità degli pneumatici. I risultati di queste prove sono espressi per mezzo di una scala di valutazione che rappresenta l’opinione soggettiva espressa dal collaudatore tramite un sistema a punti. I valori riprodotti nella tabella che segue rappresentano un valore medio fra quelli ottenuti in più sessioni di prova (6 prove). Si deve notare che la scala di valori va da un minimo di 4 ad un massimo di 8.

I pneumatici secondo l’invenzione raggiungono un punteggio medio di almeno 7 nei test di risposta alla sterzata, di controllo direzionale e di stabilità, generalmente superiore ai valori ottenuti con composizioni polimeriche non comprendenti la presente composizione co-vulcanizzante c).

Tabella 8

T. aria = 33°C

COM5 comparativa COM4 invenzioneT. pista = 45°C

1. PROVE DI STERZO

Risposta 6 7 Angolo 7 7,5 Precisione 6 7,5 Informazione 7 7 Baricentro 6 7 Forza 7 7

2. CONTROLLO DIREZIONALE

Sterzo del posterior 6,5 7 Oscillazione del posteriore 6,5 7 Sottosterzo 6 7 Sovrasterzo 7 7 Trasferimento di carico 7 7 Rilascio 6,5 7

3. STABILITA’

Linearità di frenata 7 7 Accelerazione in curva 7 7

Le valutazioni relative alle prove di sterzo risentono essenzialmente del comportamento degli pneumatici anteriori. I risultati riportati nella Tabella 8 dimostrano chiaramente che lo pneumatico secondo la presente invenzione (COM4), ha avuto un comportamento migliore rispetto allo pneumatico convenzionale di confronto (COM5), in particolare presenta prestazioni decisamente migliorate nella maggior parte delle prove di sterzo e di controllo direzionale e comparabili in termini di stabilità.

Claims (23)

1. RIVENDICAZIONI 1. Pneumatico per ruote di veicoli in cui almeno un componente di detto pneumatico comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente: almeno un polimero elastomerico P1, almeno una carica di rinforzo a), almeno un agente vulcanizzante b), ed almeno una composizione co-vulcanizzante c) ottenuta miscelando c1) almeno un polimero elastomerico P2, c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra: c3) da 20 a 80 phr rispetto a P2di almeno un composto dello zinco, e c4) da 20 a 80 phr rispetto a P2di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH (I) in cui n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2; R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.
2. 2. Pneumatico per ruote di veicoli secondo la rivendicazione 1, in cui detto pneumatico comprende - una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone comprendenti almeno un elemento anulare di ancoraggio ed almeno un riempimento di tallone; - una struttura di cintura comprendente almeno uno strato di cintura applicata in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa; - una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di cintura; in cui almeno un componente di detto pneumatico, essendo almeno un elemento strutturale scelto tra struttura di carcassa, struttura di cintura, struttura di tallone, comprende una composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).
3. 3. Pneumatico per ruote di veicoli secondo la rivendicazione 2, in cui detto almeno un elemento strutturale comprende uno strato di cintura comprendente elementi di rinforzo orientati in una direzione sostanzialmente circonferenziale, detto strato di cintura comprendendo detta composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta vulcanizzando una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).
4. 4. Pneumatico per ruote di veicoli secondo le rivendicazioni 2 o 3, in cui detto almeno un elemento strutturale à ̈ uno strato di rinforzo "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo avvolto attorno a ciascun elemento anulare di ancoraggio della struttura di tallone, detto strato di rinforzo comprendendo detta composizione elastomerica vulcanizzata comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).
5. 5. Pneumatico per ruote di veicoli secondo una delle rivendicazioni 2 o 3 o 4, in cui detto elemento strutturale à ̈ uno strato di protezione o "chafer" della struttura di tallone comprendente detta composizione elastomerica vulcanizzata comprendente detta composizione co-vulcanizzante c).
6. 6. Pneumatico secondo una delle rivendicazioni da 2 a 5 in cui detto elemento strutturale comprende uno o più elementi di rinforzo tessili e/o metallici.
7. 7. Componente di pneumatico crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile, in cui detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprende almeno - un polimero elastomerico P1, - una carica di rinforzo a), - un agente vulcanizzante b), e - la composizione co-vulcanizzante c).
8. 8. Componente di pneumatico crudo secondo la rivendicazione 7 in cui detto componente à ̈ un componente strutturale rinforzato con elementi di rinforzo tessili e/o metallici.
9. 9. Pneumatico o componente di pneumatico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detta carica di rinforzo a) à ̈ nero di carbonio avente un’area superficiale superiore a 40 m<2>/g, preferibilmente superiore a 50 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 60 m<2>/g e/o inferiore a 150 m<2>/g, preferibilmente inferiore a 120 m<2>/g.
10. 10. Processo per la fabbricazione di uno pneumatico comprendente - formare componenti di uno pneumatico crudo su almeno un tamburo di formatura; - conformare, stampare e vulcanizzare lo pneumatico; in cui formare almeno uno dei componenti di pneumatico crudo comprende: - realizzare almeno un componente crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un polimero elastomerico P1, una carica di rinforzo a), un agente vulcanizzante b), e la composizione co-vulcanizzante c).
11. 11. Composizione co-vulcanizzante c), per la vulcanizzazione di composizioni elastomeriche di pneumatici, comprendente c1) almeno un polimero elastomerico P2, c2) almeno un complesso dello zinco ottenuto per interazione tra: c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco e c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH (I) in cui n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2; R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.
12. 12. Composizione co-vulcanizzante c) secondo la rivendicazione 11 comprendente ulteriormente almeno un plasticizzante c5).
13. 13. Precursore d) della composizione co-vulcanizzante c) comprendente: c1) almeno un polimero elastomerico P2, c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco, c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH (I) in cui n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2; R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5.
14. 14. Precursore d) della composizione co-vulcanizzante c) secondo la rivendicazione 13, in cui detto precursore d) comprende ulteriormente almeno un plasticizzante c5).
15. 15. Composizione co-vulcanizzante c) secondo le rivendicazioni 11 o 12 o precursore d) secondo le rivendicazioni 13 o 14, in cui: c1) il polimero elastomerico P2à ̈ un polimero elastomerico dienico, preferibilmente scelto tra cis-1,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene, copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, o loro miscele, e/o c3) il composto dello zinco à ̈ una sale, un ossido o un idrossido di zinco, preferibilmente à ̈ un composto scelto tra zinco carbonato, zinco bicarbonato, zinco idrossido e zinco ossido, più preferibilmente à ̈ zinco ossido, e/o c4) l’acido (di)tiodicarbossilico à ̈ un composto di formula (I), in cui R, R1, R2ed R3, sono scelti tra H e CH3, preferibilmente R, R1, R2ed R3, sono uguali tra loro e rappresentano H, più preferibilmente R, R1, R2ed R3rappresentano H e n=2.
16. 16. Composizione co-vulcanizzante c) o suo precursore d) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 11 alla 15 in cui detti c3) almeno un composto dello zinco e c4) almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) sono in rapporto in peso compreso tra 1:5 e 5:1, preferibilmente tra 2:1 e 1:2, più preferibilmente in rapporto intorno a 1:1, e/o l’area superficiale del composto dello zinco c3), à ̈ superiore a 40 m2/g, preferibilmente superiore a 50 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 70 m<2>/g.
17. 17. Composizione co-vulcanizzante c) o suo precursore d) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 11 alla 16 comprendenti: c1) almeno un polimero elastomerico P2, c3) da 40 a 70 phr, preferibilmente da 50 a 60 phr, di almeno un composto dello zinco, e/o c4) da 40 a 70 phr, preferibilmente da 50 a 60 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico di formula (I).
18. 18. Composizione co-vulcanizzante c) o suo precursore d) secondo la rivendicazione 17 comprendente ulteriormente c5) da 0,1 a 20 phr, preferibilmente da 5 a 15 phr, di almeno un plasticizzante.
19. 19. Processo per la preparazione di una composizione covulcanizzante c) comprendente - alimentare un mescolatore con il precursore d) comprendente c1) almeno un polimero elastomerico P2, c3) da 20 a 80 phr di almeno un composto dello zinco, c4) da 20 a 80 phr di almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH (I) in cui n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2; R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5,ed eventualmente c5)almeno un plasticizzante, essendo i componenti c1), c3), c4) ed, eventualmente, c5) alimentati simultaneamente o in sequenza, - mescolare detti componenti ad una temperatura della massa fusa inferiore ai 130°C, - scaricare la composizione co-vulcanizzante c).
20. 20. Il processo secondo la rivendicazione 19 in cui il componente c4) viene aggiunto ad una temperatura inferiore a 100°C, preferibilmente inferiore a 60°C.
21. 21. Il processo secondo una delle rivendicazioni 19 o 20 in cui detto mescolatore à ̈ di tipo continuo e/o il tempo di mescolazione di detti componenti à ̈ inferiore a 10 minuti, preferibilmente compreso tra 30 secondi e 4 minuti e/o l’energia di mescolazione à ̈ compresa tra 50 e 300 kW/h.
22. 22. Uso di composti dello zinco (c3) come stabilizzanti di acidi (di)tiodicarbossilici inferiori di formula (I) (c4) in composizioni elastomeriche vulcanizzabili per pneumatici.
23. 23. Uso secondo la rivendicazione 22 in cui il composto dello zinco c3) à ̈ zinco ossido e l’acido ditiodicarbossilico c4) à ̈ acido ditiodipropionico. 24<.>Metodo per realizzare uno pneumatico per ruote di veicoli che comprende: formare una composizione co-vulcanizzante mescolando almeno un composto dello zinco e almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) HOOC-CHR-CHR1-S(n)–CHR2-CHR3-COOH (I) in cui n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 2; R, R1, R2, R3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CH3e C2H5; formare almeno un componente di pneumatico crudo comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno: un polimero elastomerico, una carica di rinforzo, un agente vulcanizzante e detta composizione co-vulcanizzante; in cui formare detta composizione co-vulcanizzante comprende stabilizzare detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I) per interazione di detto almeno un composto dello zinco e di detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico inferiore di formula (I), in modo da ridurre al di sotto di una soglia prefissata il rilascio di sottoprodotti irritanti di detto almeno un acido (di)tiodicarbossilico almeno durante la formazione di detto componente di pneumatico.