CN100480309C - 一种含卤素聚合物用的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂及其应用。该含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂包括含硫有机羧酸金属盐、金属盐稳定剂、有机金属稳定剂、润滑剂、和有机稳辅助定剂。该含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂可以应用在含卤素聚合物中。本发明的稳定剂热稳定时间长，初期着色性小，毒性小；应用于含卤素聚合物加工中，可以提高含卤素聚合物的加工稳定性。

Description

一种含卤素聚合物用的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂及其应用

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂及其应用。

背景技术

含卤素聚合物例如聚氯乙稀等具有优良的耐腐蚀性和力学性能，同时价格低廉、原料丰富、制造工艺成熟，其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。然而，含卤素聚合物加工时有一个致命的弱点即热稳定性差，因此含卤素聚合物加工时必须使用热稳定剂。含卤素聚合物加工过程中常用的热稳定剂有铅盐类、有机锡类、金属皂类。但是，铅盐类热稳定剂对人类健康毒害较大，且对环境造成污染。有机锡类热稳定剂的价格昂贵，且气味差，仅少数品种是无毒的。近年来，随着塑料加工技术的飞速发展和人们对健康要求的日益提高，全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格，“绿色”塑料已成为21世纪塑料工业的发展方向，高效、多功能、无毒、无公害也成为含卤素聚合物热稳定剂的发展趋势。钙/锌类热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，但是其热稳定性不够。为了进一步提高钙/锌类热稳定剂的性能，向开祥等(向开祥，吴玮琳，侯小娟，瞿龙；硬脂酰氧基乙酸锌作为含卤素聚合物热稳定剂的研究；河南理工大学学报；2005，25(1)，73-75)合成了硬脂酰氧基乙酸锌，但其对含卤素聚合物的热稳定性能仅仅与硬脂酸锌相当。向开祥等(向开祥，瞿龙；氨三乙酸锌的制备及其对PVC的热稳定作用；中国塑料，2001-5，19(5)，84-85)还合成了一种氨三乙酸锌热稳定剂，它对含卤素聚合物有较好的长期热稳定性，但其在受热初期就会产生颜色。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种热稳定性好、初期着色性小、毒性小、成本低的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂。

本发明的另一目的在于提供一种上述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂，是含硫有机羧酸金属盐或含硫有机羧酸金属盐与有效物质的复合物，包括下述重量份的组分：

含硫有机羧酸金属盐             5～50重量份；

金属盐稳定剂                   0～30重量份；

有机金属稳定剂                 0～40重量份；

润滑剂                         0～35重量份；

有机辅助稳定剂                 0～35重量份。

所述含硫有机羧酸金属盐是含硫有机羧酸的Li、K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、La、Ce、Pr、Nd、或Y盐中的一种或多种金属盐的复合物；所述含硫有机羧酸是HOOC(CH₂)_nCH(R²)SCH(R³)(CH₂)_mCOOH和/或RSCH(R¹)(CH₂)_tCOOH。所述含硫有机羧酸金属盐可以采用现有的方法合成，如：山西化工研究所的《塑料橡胶加助剂》，化学化工出版社，2002，第二版，pp332-333，343；吴茂英的“皂化法合成硬脂酸稀土新工艺”，塑料工业，1997，25(1)，90-92。

所述RSCH(R¹)(CH₂)_tCOOH含硫有机羧酸中，所述R可以是C₁～C₃₀的烷基、C₆～C₁₈含苯环基团、或含有N、O、S的杂原子的直链或支链的烷基。所述R¹可以是H、C₁～C₃₀的直链或支链的烷基、C₆～C₁₈含苯环基团、或含有N、O、S的杂原子的直链或支链的烷基。所述t可以是0、1、2、3、4、5、或6。所述C₁～C₃₀的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、或十八烷基。所述C₆～C₁₈含苯环基团优选苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、叔丁苯基、苄基、或β-苯基乙基。

所述HOOC(CH₂)_nCH(R²)SCH(R³)(CH₂)_mCOOH含硫有机羧酸中，所述R²、R³可以是H、C₁～C₃₀的直链或支链的烷基、C₆～C₁₈含苯环基团、或含有N、O、S的杂原子的直链或支链的烷基。所述R²、R³可以相同也可以不同。所述n、m可以是0、1、2、3、4、5、或6。所述n、m可以相同也可以不同。所述C₁～C₃₀的直链或支链的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、或十八烷基。所述C₆～C₁₈含苯环基团优选苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、叔丁苯基、苄基、或β-苯基乙基。所述含有N、O、S的杂原子的直链或支链的烷基优选β-硫甲基乙基、α-巯基甲基、4-氨基丁基、或α-羟基乙基。

RSCH(R¹)(CH₂)_tCOOH和HOOC(CH₂)_nCH(R²)SCH(R³)(CH₂)_mCOOH这两种含硫有机羧酸化合物可以直接从市场上购买，也可以根据文献合成，如：氧化沈阳化工，1997，(2)，25-26，46；或Casamuro S，Degani l，Fochi R，Regondi V，synthesis，1986，(12)1070-1074；或Perrey D，Uckun，F，Tetrahedron letters，2001：42，1859-1861；或Easton C，et al，Aust.J.Chem，2002，55，647-653；或Chareles D，Hurd，Gershbein L，J.Am.Soc.Chem，1947：61，2328-2334；或黄宪，王彦广，陈振初，《新编有机合成》，化学工业出版社，2003年第一版，pp356-359，pp220-224，pp571-573，pp579-582，pp622-628。

所述金属盐稳定剂可以是IA、IIA、IIIA族、或镧系金属的氧化物、氢氧化物、或硫化物；还可以是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸、高氯酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、酚、芳族羧酸、脂肪酸、环氧化脂肪酸、草酸、乙酸、碳酸与IA、IIA、IIIA族或镧系金属所形成的盐或其碱式盐。更为具体地，所述金属盐稳定剂可以是硬脂酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙、油酸钙、蓖麻酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锑、2-乙基己酸锑、辛酸锑、油酸锑、蓖麻酸锑、肉豆蔻酸锑、棕榈酸锑、月桂酸锑、氧化锑、氧化镧、水滑石、水铝钙石、硬脂酸镁、辛酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、月桂酸锌、氧化锌、氯化锌、氢氧化锌、硫化锌、硫酸锌、溴化锌、或IA和IIA族金属皂与硬脂酸锡组成的盐、或硬脂酸铝和水滑石组成的盐。

所述有机金属稳定剂可以是有机锡稳定剂、或有机锑稳定剂。所述有机锡稳定剂优选三(十二烷基)硫醇丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基)硫醇二丁基锡、二酐三(二丁基锡烷二醇)、或巯基缩硫醛的二烃锡盐。所述有机锑稳定剂优选三(巯基乙酸异辛酯)锑、或三(月桂基硫醇)锑。

所述有机辅助稳定剂可以是含硫抗氧剂、酚类抗氧化剂、环氧化合物、有机亚磷酸酯、多元醇、含氮有机化合物、或β-二酮。

所述含硫抗氧剂可以是硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二环己酯、3，3’-硫代二丙酸二油基酯、3，3’-硫代二丙酸二壬酯、3，3’-硫代二丙酸二癸酯、3，3’-硫代二丙酸二乙酯。3-甲硫基丙酸月桂基酯、3-丁硫基丙酸月桂基酯、3-月桂基硫基丙酸月桂基酯、3-辛基硫基丙酸苯酯、或3-十二烷基硫基丙酸等。

所述酚类抗氧化剂可以是2，6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、4，4′-硫代二〔6-叔丁基间甲酚〕、4，4′-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、氢醌单苄基醚、2，2′-亚甲基-二〔4-甲基-6-叔丁基苯酚〕、2，6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4，4′-亚甲基-二〔2，6-二叔丁基苯酚〕、对氯基苯酚、N-月桂基氧基-对氨基苯酚、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二〔邻(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕硫化物、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、A阶对叔丁基酚醛树脂、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、棕榈酸3-羟基-4-(苯基羰基)苯酯、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正十二烷基酯、或叔丁基苯酚等。

所述环氧化合物可以是环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉籽油、环氧氯丙烷/双酚A树脂、苯氧基-环氧丙烷、丁氧基环氧丙烷、环氧化亚新戊基油酸酯、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化a-烯烃、环氧化大豆脂肪酸缩水甘油酯、二氧化二聚环戊二烯、环氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、缩水甘油、二氧化乙烯基环己烯、间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌的缩水甘油醚、1，5-二羟基萘的缩水甘油醚、环氧化亚麻子油脂肪酸、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化环己烷、4-〔2，3-环氧基丙氧基〕苯乙酮、环氧化莱基化氧、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、丙三醇、季戊四醇和山梨糖醇的缩水甘油醚、或3，4-环氧基环己烷-1，1-二甲醇二-9，10-环氧硬脂酸酯等。

所述有机亚磷酸酯可以是含有芳基、烷基、芳烷基、烷芳基中的一种或一种以上基团的有机亚磷酸酯，其中所含上述基团的总数不超过三个。更为具体的，所述有机亚磷酸酯可以是亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三〔二甲基苯〕酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三〔十二烷基〕酯、亚磷酸辛酯联苯酯、亚磷酸二辛酯苯酯、亚磷酸三(辛基苯)酯、亚磷酸三〔壬基苯〕酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸丁酯二甲苯酯、亚磷酸辛酯二(辛基苯)酯、亚磷酸三(2-乙基己)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2-环己基苯)酯、亚磷酸三-a-萘酯、亚磷酸三(苯基苯)酯、或亚磷酸三(2-苯乙)酯等。

所述多元醇可以是2～32碳原子和2～12个氢氧基的多元醇组合、或平均分子量为100～10000的聚乙烯醇、或平均分子量为200～40000的聚醚。所述2～32碳原子和2～12个氢氧基的多元醇组合可以选择丙二醇、三羟乙基异氰脲酸酯、丙三醇、丙烯乙二醇、新戊二醇、木棉醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二季戊四醇、或二缩三季戊四醇。

所述含氮有机化合物可以选用双氰胺、三聚氰胺、脲、胍胺甲酯化物、二甲基乙内酰胺、胍、硫脲、2-苯基吲哚、二氢吡啶、氨基巴豆酸酯、或N-取代的马来酰亚胺等。

所述β-二酮是乙酰乙酸乙酯、二苯甲酰甲烷、或硬脂酰苯甲酰甲烷。

所述润滑剂可选用酯蜡、脂肪酸、脂肪醇、烃蜡、或酰胺。

所述酯蜡可选用硬脂酸、亚麻子油、棕桐油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油、氢化棉籽油的丁酯、单甘酯、甘油酯、辛酯、壬酯、葵酯以及有二元羧酸、或多元醇和脂肪酸缩聚而成的低分子量聚酯等。

所述脂肪酸可选用碳原子数为12～31的长链脂肪酸等。

所述脂肪醇可选用碳原子数为12～31的长链脂肪醇等。

所述烃蜡可选用石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等。

所述酰胺可选用月桂酰胺、硬脂酰胺、或癸二酸酰胺等。

所述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂的形状可以是小球、喷雾颗粒或微粒、薄片或锭片，这些形状都可以通过多种工业上已知的物理方式得以实现。例如，可以通过捏合搅拌制得粉状的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂；可以通过压力及温度控制设备工艺成型制得小球形状的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂；可以通过粒化助剂制得成型颗粒；可以通过熔化冷却制得薄片或锭片；可以通过雾化形成喷雾颗粒。

本发明含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用，是将所述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂添加在含卤素聚合物中，所述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂的用量为含卤素聚合物树脂重量的0.2％～8.5％，优选2.0％～4.0％。

所述含卤素聚合物可以是含14～75％(重量)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然橡胶、氯化的合成橡胶、盐酸橡胶、氯化聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、或氯乙烯聚合物。所述氯乙烯聚合物可以是由氯乙烯单独组成的单体、也可以是由至少占总单体70％重量的氯乙烯组成的单体混合物制成的共聚物。更为具体地，所述由至少占总单体70％重量的氯乙烯组成的单体混合物制成的共聚物可以是由氯乙烯和占总单体1～30％重量的可共聚的烯键式不饱和物质制成的共聚物。所述烯键式不饱和物质可选用乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其他富马酸烷基酯和马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和其他丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷基酯、a-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚(如乙烯基·乙基醚、乙烯基·氯乙基醚、或乙烯基·苯基醚)、乙烯基酮(如乙烯基·甲基酮、或乙烯基·苯基酮)、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚2-丙烯酯和二乙酸氯代亚2-丙烯酯典型的共聚物。所述二乙酸亚2-丙烯酯和二乙酸氯代亚2-丙烯酯典型的共聚物可以是氯乙烯-乙酸乙烯酯(重量比为96:4)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87:13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸醇(86:13:1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95:5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95:5)、或氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80:20)。

所述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用，还可以在含卤素聚合物中添加增塑剂、颜料、填料、抗冲改性剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、稠化剂、抗微生物剂中的一种或一种以上添加剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果

(1)该含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂的热稳定时间长。

(2)该稳定剂用于PVC制品加工时塑化快、平衡扭矩小、耗能低。

(3)该稳定剂用于PVC制品加工时初期着色性小，毒性小。

(4)该稳定剂在室温和加工温度下均无异味。

(5)该稳定剂应用于含卤素聚合物加工中，可以提高含卤素聚合物的加工稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

2-十二烷基硫基乙酸锌：

将18.0g(0.782mol)金属钠加入到2000mL甲醇中，搅拌30min，制备出甲醇钠/甲醇溶液。在干燥的氮气保护下，将28.8g(0.313mol)巯基乙酸加入到上述甲醇钠/甲醇溶液中，等到生成的白色沉淀全部溶解后，滴加2000mL(0.261mol)1-溴代正十二烷/乙醚溶液，滴毕，室温搅拌16h。将反应液倾入到2000mL 10％的盐酸溶液中，分液、有机层水洗、饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥、浓缩得无色的2-十二烷基硫基乙酸。

在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的100mL不锈钢反应器里，加入39g的2-十二烷基硫基乙酸，在100℃下熔化，开动搅拌器并放入占2-十二烷基硫基乙酸重量3％的冰酯酸，搅均后，在100℃下向反应釜中加入8.11g的精制氧化锌，在100℃下反应3小时，反应完成后将物料放出，得白色的2-十二烷基硫基乙酸锌。

实施例2

3-十二烷基硫基丙酸钙：

在四口圆底烧瓶上装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计。将0.275mol丙烯酸和50ml异丙醇加入反应瓶中，滴加氢氧化钠溶液(0.3mol氢氧化钠溶于52ml水)，温度控制在35℃之间。再慢慢滴加0.25mol正十二硫醇，滴毕再回流3h。向反应液中补加适量的H₂O，然后边搅拌边徐徐加入0.125mol氯化钙溶液进行复分解反应。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80℃常压干燥得白色的3-十二烷基硫基丙酸钙。

实施例3

2-十二烷基硫基乙酸镧：

在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的1000mL不锈钢反应器里，加入195g的2-十二烷基硫基乙酸，在90℃下熔化，开动搅拌器并放入3％的双氧水，搅均后，在90℃下向反应釜中加入22.8g的精制混合轻稀土氧化物(其中氧化镧的重量占总重量的95％以上)，在100℃下反应2.5小时，反应完成后将物料放出，冷却后粉碎成>60美国目粉状物，即得粉状2-十二烷基硫基乙酸镧。

实施例4

2-十二烷基硫马来酸钙锌盐：

将29.4g(0.3mol)的马来酸酐加入到150mL甲苯中，加热至60℃后滴加0.5mL的三乙胺，滴毕，再滴加60.6g(0.3mol)的正十二硫醇，5min后，温度升高到70℃。保持温度在65℃，反应30min后加入0.3mL的浓硫酸，过滤、浓缩收集124℃/0.3mmHg的馏分得26.7g 2-十二烷基硫马来酸酐。

取0.2mol的2-十二烷基硫马来酸酐加入到400mL 2％的氢氧化钠溶液中，加热至70℃后，加入0.07mol的无水氯化钙和0.03mol的七水合硫酸锌，搅拌20min，冷却、过滤、干燥得白色2-十二烷基硫马来酸钙锌盐。

实施例5

本实施例的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂的组成如下：

测试例1：热稳定性测试

把一定量的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂添加到聚氯乙稀树脂中并混合均匀，然后测定其动态热稳定时间。动态热稳定时间由haake流变仪测定，混合器初始温度为180℃，转子转速为50r/min。

表1 含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂的动态热稳定时间

(注：“phr”表示每100g聚氯乙稀树脂中加入热稳定剂的克数)

由表1可见，含杂原子羧酸金属盐复合稳定剂的稳定时间明显优于钙锌稳定剂。2-十二烷基硫基乙酸金属盐的稳定时间略低于3-十二烷基硫基丙酸金属盐。

测试例2：初期着色性能测试

本测试例采用的标准为GB/T9349-2002。

表2 CSZS复合皂和CZ复合皂的热烘箱老化实验(180℃)

 

时间/min	0	10	20	30	40	50
							CSZS	稍微有色	浅黄色	浅黄色	黄色	棕色	褐色
CZ	浅黄色	黄色	深黄色	棕色	黑色	黑色

表2中，CSZS是3-十二烷巯基丙酸的钙、锌复合盐；CZ是硬脂酸的钙、锌复合盐(其中钙锌质量比为8:2)。热烘箱老化实验结果表明，在热烘变色方面，CZ试样受热40min，就变为黑色，而CSZS在50min后仅变成褐色。这说明CSZS的热稳定性能明显优于CZ，同时，CSZS的初期着色性低于CZ。

测试例3：毒性测试

对实施例5的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂进行毒性测试。由表3可见，本样品的毒性远低于欧盟RoSH标准。

表3 毒性测试结果

 

检测项目

单位

检测结果

RoSH标准

 

铅	ppm	183	<1000
				镉	ppm	7	<100
铬	ppm	<2	<1000
				汞	ppm	<2	<1000
多溴联苯	ppm	<50	<1000
				多溴二苯醚	ppm	<50	<1000

测试例4：烘箱老化实验(GB/T9349-2002)

将实施例5的复合稳定剂5g和100g PVC混合、压片并进行烘箱老化实验结果。由表4可见，实施例5样品的初期着色性低，静态热稳定时间长。

表4 热烘箱老化实验(190℃)

 

时间/min	0	20	40	60	80	100	120
								实施例8	白色	白色	白色	浅黄	黄色	深黄	浅棕
CZ-67	白色	白色	黄色	深黄	棕色	深棕	深棕

实施例6～10

含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用：(单位：重量份)

测试例5：

测试含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物中应用后，其黄度指数的变化情况。

将实施例6～10以及对比例1的样品于170℃在标准卧式双辊磨中处理，每隔5分钟取切片样。用Hunter Labs型比色计(L，a，b)测定切片的色特性，选择黄度指数作为测试比较的量度。

由表5可见，所有实施例具有良好的动态稳定性，同时含锌盐的实施例不仅具有动态稳定性，而且具有优异的保色性。

表5 PVC黄度指数

 

实验/min	10	20	30	40	50
						对比例1	46.1	76.2	88.1	100.0	94.3
实施例6	53.0	79.5	90.5	101.0	107.0
						实施例7	10.0	12.3	12.8	13.4	16.0
实施例8	9.7	11.7	13.8	14.5	16.8
						实施例9	54.1	80.1	91.6	102.9	107.6
实施例10	25.1	56.4	60.3	78.2	88.6

实施例11

含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用：

组分                          添加的量(重量份)

PVC树脂(K＝70)                100.0份

碳酸钙(填料)                  5.0份

二氧化钛(填料)                1.0份

石蜡                          1.2份

氧化聚乙烯                    0.15份

2-十二烷基硫基乙酸稀土盐      2.0份

测试例6

用小型高速混合器将实施例11的样品混合均匀，然后取65克样品加入到Haake Polymerdrive流变仪中，设定温度180℃，螺杆转速50r/min。动态热稳定时间定义为塑化峰到转矩最大点的时间。

由表6可见，将含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物中应用后，使得PVC制品加工时具有塑化快、平衡扭矩小特点。

表6 动态热稳定性试验流变数据

 

稳定剂	CZ-67	实施例11
			塑化时间/s	186	151
塑化扭矩/Nm	9.5	9.9
			平衡扭矩/Nm	9.0	8.8
稳定时间/min	14.42	16.55

实施例12

含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用：

组分                              添加的量(重量份)

PVC树脂(K＝70)                    100.0份

硬脂酰苯甲酰甲烷                  0.50份

2-三十烷基硫基乙酸铈              1.0份

3-三十烷基硫基乙酸铝              0.5份

实施例13

含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用：

组分                                 添加的量(重量份)

PVC树脂(K＝70)                       100.0份

硫代二丙酸二月桂基酯                 0.20份

亚磷酸三(辛基苯)酯                   0.2份

2-十八烷基硫马来酸钾                 0.5份

山梨糖醇                             0.7

测试例7：

用小型高速混合器将实施例11的样品混合均匀，混合、压片并裁成1mm×1mm的小粒，取5g样品装入试管中，轻微震动稍实后，在静态空气中将试样维持在190℃，测定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸开始变色时的时间定义为热稳定时间。

从表7中，可以看出实施例12、13的热稳定性能优于商品CZ-67。

表7 刚果红试验结果

 

稳定剂	CZ-67	实施例12	实施例13
				稳定时间/min	27	35	28

Claims (3)

1、一种含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂，其特征在于：包括下述重量份的组分：

含硫有机羧酸金属盐                   5～50重量份；

稳定剂A                              >0～30重量份；

稳定剂B                              >0～40重量份；

润滑剂                               >0～35重量份；

有机辅助稳定剂                       >0～35重量份；

所述含硫有机羧酸金属盐是含硫有机羧酸的Li、K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、La、Ce、Pr、Nd、或Y盐中的一种或多种金属盐的复合物；所述含硫有机羧酸是RSCH(R¹)(CH₂)_tCOOH；所述R是C₁～C₃₀的烷基、或含有N、O、S的杂原子的直链或支链的烷基；所述R¹是H、C₁～C₃₀的直链或支链的烷基、或含有N、O、S的杂原子的直链或支链的烷基；所述t是0、1、2、3、4、5、或6；

所述稳定剂A是IA、IIA、IIIA族、或镧系金属的氧化物、氢氧化物、或硫化物；或是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸、高氯酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、酚、芳族羧酸、脂肪酸、环氧化脂肪酸、草酸、碳酸与IA、IIA、IIIA族或镧系金属所形成的盐或其碱式盐；

所述稳定剂B是有机锡稳定剂、或有机锑稳定剂；

所述有机辅助稳定剂是含硫抗氧剂、酚类抗氧化剂、环氧化合物、有机亚磷酸酯、多元醇、含氮有机化合物、或β-二酮。

2、一种权利要求1所述的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用，其特征在于：将所述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂添加在含卤素聚合物中，所述含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂的用量为含卤素聚合物树脂重量的0.2％～8.5％。

3、根据权利要求2所述的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂在含卤素聚合物的应用，其特征在于：还可以在含卤素聚合物中添加增塑剂、颜料、填料、抗冲改性剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、稠化剂、抗微生物剂中的一种或一种以上添加剂。