CN102924754A

CN102924754A - 一种pvc用稀土类钠锌稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102924754A
Application number: CN2012103789547A
Authority: CN
Inventors: 沈卫锋
Original assignee: Changzhou Carinver Chemistry Co Ltd
Current assignee: Changzhou Carinver Chemistry Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明属于PVC热稳定剂制备领域，特指一种PVC用稀土类钠锌稳定剂及其制备方法。本发明采用溶液皂液法，即将异辛酸在氢氧化钠溶液中经复分解得到相应的盐，再与相应的锌中间体进行皂化反应，得到钠锌复合热稳定剂，稀土氧化物进行活化处理，在研磨乳化分散器内加入一定量的去离子水，机械搅拌，将钠锌复合热稳定剂以一定的速度加入到乳化分散器，待物料完全转化成乳状液，静置至不分层为成品。本发明制备的过程简单，工艺安全，且能大量的生产稀土类Na/Zn稳定剂。

Description

一种PVC用稀土类钠锌稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于PVC热稳定剂制备领域，特指一种PVC用稀土类钠锌稳定剂及其制备方法。

背景技术

PVC作为五大通用塑料之一，具有自熄、阻燃，耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性好等优点，且价格低廉，应用十分广泛，但是PVC分子链中含有不稳定的氯原子，加工过程中易降解，在使用的过程中会产生变色、热降解等劣化现象，在加工时需加入一定量的热稳定剂以抑制其降解，增加其热稳定性。

目前使用的热稳定剂主要包括铅盐热稳定剂、金属皂类热稳定剂和有机锡类稳定剂，这三种稳定剂虽然都具有较高的热稳定效率，但是在使用的过程中毒性以及成本较大，使得无毒类的热稳定剂的研究开发成为一个新兴课题；稀土类的稳定剂本身具有优异的热稳定性能，其动态热稳定性以及静态热稳定性都明显优于传统的铅盐类及金属皂类。而且在研究开发使用的过程中，还发现稀土类稳定剂具有加速凝胶化的作用，可以大幅度增加PVC中无机填料的加入量，使得其在PVC树脂中的分布较均匀，相容性好，凝胶化程度高，制品的拉伸强度和抗冲击强度均得到明显的改善，起到内增塑的作用。

目前，我国稀土类钠锌稳定剂还处于研发阶段，大多数PVC在加工的过程中使用的都是钙锌稳定剂，国产的钙皂锌皂复配稳定剂其稳定性相对较差，与PVC的相容性也不好，而且钙皂用量大时透明度差，易喷霜，正因为国内无成熟产品，而进口产品售价高制约着中国禁铅、锡的推广力度，形成了国产PVC制品基本不考虑环保，出口制品和一些较高档次的PVC制品只好用进口热稳定剂的局面；在一些特别要求的场所，钙锌稳定剂的应用受到了很大的限制，所以对新型的PVC稳定级的需求有很大的市场前景，采用专利2010105171446《一种镁钙锌复合热稳定剂及其制备方法和用途》和专利201010155497.6《一种钾锌PVC稳定剂及其制备方法》中所述的稳定剂所制备得到的PVC制品在流动性能、塑化和透明性方面都低于本发明专利所公开的稀土类稳定剂所制备得到的PVC制品。

我们采用自主设计制备的稀土类Na/Zn稳定剂具有传统的稳定剂的优点，具有一系列的性能特点：（1）热稳定性能优异；（2）加速熔融，提高其加工性能；（3）偶联增容作用；（4）增塑增韧；（5）优良的透明性；（6）优异的耐候性；（7）优异的电绝缘性能以及安全无毒；由于稀土离子中含有很多4f、5d空电子能及，作为配位中心离子可以接受6~12个配位体的孤对电子，同时有较大的离子半径，又能形成6~12个键能不等的配位键，因此稀土离子可与PVC链上不稳定的氯原子发生作用，使C-Cl不易断裂，很大程度上抑制了共轭多烯结构的形成，具有价高的热稳定效率，同时由于一个稀土离子可以与两个PVC链上的氯原子形成配位键，PVC分子间的作用力得到增强，这有利于剪切力的传递，因而稀土类稳定剂具有促进塑化的能力，增强制品的韧性，到目前为止，未见有关于稀土钠锌稳定剂的的制备方法的报导。

稀土类钠锌复合热稳定剂是一种新型PVC热稳定剂，其热稳定效果好，透明性高。最大优点是无毒，有效促进塑化的能力，增强制品的韧性，符合当今经济、社会发展，同时我国稀土资源非常丰富，开发和利用新型稀土热稳定剂逐渐被人们所关注，而且钠是一种无毒金属，锌是构成生物体不可缺少的一种微量元素，这种新型的稀土类钠锌复合热稳定剂克服了传统的钙锌稳定剂的锌皂的初期耐热性好而长期耐热性差，钙皂长期耐热性好而初期耐热性差的缺点，我们自主设计的稀土类钠锌稳定剂的制备方法，适当改变主稳定剂和无机辅助稳定剂的配比，研制出一种新型的透明高的、长效的热稳定剂。

发明内容

本发明制备的过程简单，工艺安全，且能大量的生产稀土类Na/Zn稳定剂，稀土类钠锌稳定剂的制备方法主要采用溶液皂液法，即将异辛酸在氢氧化钠溶液中经复分解得到相应的盐，再与相应的锌中间体进行皂化反应，得到钠锌复合热稳定剂，稀土氧化物进行活化处理，在研磨乳化分散器内加入一定量的去离子水，机械搅拌，将钠锌复合热稳定剂以一定的速度加入到乳化分散器，待物料完全转化成乳状液，静置至不分层为成品。

本发明的第一目的是提供一种高效无毒、稳定性能、环保性很好且能克服传统稳定剂缺点的一种新型的稀土类钠锌PVC稳定剂。

稀土类钠锌PVC稳定剂，组分按照重量份数计算为：钠锌复合热稳定剂100~150份，去离子水50~100份，稀土氧化物100~150份。

钠锌复合热稳定剂，组分按照重量份数计算为：锌中间体20~30份、钠中间体40~90份、亚磷酸酯1.5~2份和丙烯酸树脂0.1~0.2份组成。

其中，锌中间体的组分按照重量份数计算为：由氧化锌18~35份、异辛酸30~63份、抗氧剂11~23份、消泡剂0.01~0.05份和过滤助剂0.3~0.5份组成。

钠中间体的组分按照重量份数计算为：由氢氧化钠10~20份、异辛酸33~74份、顺-丁烯二酸二丁酯10~20份、煤油8~15份和过滤助剂0.3~0.4份组成。

上述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚；消泡剂为聚二甲基硅氧烷；过滤助剂为硅藻土。

上述的稀土氧化物为镧、铈、鐠、钕或钜的氧化物。

本发明的第二目的是提供上述稀土了钠锌稳定剂的制备方法，具体为：

1、按配比加入异辛酸，抗氧剂、消泡剂、氧化锌和过滤助剂，搅拌10~20min，升温至110~130℃，抽真空，继续搅拌10~20min得到锌中间体；

2、按配比加入异辛酸、煤油、氢氧化钠、顺-丁烯二酸二丁酯和过滤助剂，搅拌10~20min抽真空后得到钠中间体；

3、将制备得到的锌中间体和钠中间体按比例，再配以亚磷酸酯和丙烯酸树脂，升温至100~120℃，搅拌10~20min，停止加热，降温至60℃～65℃，得到钠锌稳定剂；

4、将稀土氧化物加入到研磨乳化分散器内，在研磨乳化分散器内加入去离子水，机械搅拌，将钠锌复合热稳定剂加入到乳化分散器，待物料完全转化成乳状液为成品。

具体的，锌中间体的制备方法为：在反应槽中按配比加入异辛酸、抗氧剂、消泡剂、氧化锌和过滤助剂；开始搅拌，10~20min后停止搅拌，以每分钟3~5℃的速度升温至110~130℃，继续搅拌直至有液体被蒸出；停止搅拌，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达到总物质重量的3.5%；停止抽真空、加热并消除真空，加入用以补充蒸馏水分重量的异辛酸，继续搅拌十分钟，空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤至滤液完全澄清时，将滤液打入桶中，得到锌中间体。

具体的，钠中间体的制备方法为：在反应槽中加入异辛酸、煤油、氢氧化钠、顺-丁烯二酸二丁酯和过滤助剂，开始搅拌，10~20min后停止搅拌，蒸汽加温以每分钟3~5℃的速度升温至110~130℃，继续搅拌直至有液体被蒸出；停止搅拌，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达总物质重量的6.6%；停止抽真空、维持在120℃并消除真空，加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌十分钟，以空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤滤液完全澄清时，将滤液打入桶中，得到钠中间体。

本发明的理论创新点在于稀土离子中含有很多4f、5d空电子能及，作为配位中心离子可以接受6~12个配位体的孤对电子，同时有较大的离子半径，又能形成6~12个键能不等的配位键。因此稀土离子可与PVC链上不稳定的氯原子发生作用，使C-Cl不易断裂，很大程度上抑制了共轭多烯结构的形成，具有价高的热稳定效率，同时由于一个稀土离子可以与两个PVC链上的氯原子形成配位键，PVC分子间的作用力得到增强，这有利于剪切力的传递，因而稀土类稳定剂具有促进塑化的能力，增强制品的韧性；同时钠元素的结构，克服了传统的钙锌稳定级的锌烧现象，在配方中锌中间体的的主要功能是：（1）捕捉PVC释放的HCl，因而对PVC有长期的稳定性作用；（2）锌化合物通过置换烯丙基氯抑制多烯烃链的生长，使PVC稳定；而钠中间体中的钠元素属于第一主族，与钙元素的性质相近，但是钠元素的最外层电子为1，原子核中质子对最外层电子的束缚力较小，不能与PVC树脂的不稳定氯原子形成配位键，因而抑制了PVC的降解。

具体实施方式

实施例一：稀土钠锌稳定剂的制备

1、锌中间体（CZ-109）的制备

在反应槽中加入50份异辛酸、20份抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、0.01份消泡剂聚二甲基硅氧烷、20份氧化锌和0.45份过滤助剂硅藻土；开始搅拌，二十分钟后停止搅拌，以每分钟3~5℃的速度升温至115~125℃，继续搅拌直至有液体被蒸出；停止搅拌，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达到总物质重量的3.5%（4分钟）；停止抽真空、加热并消除真空，加入用以补充蒸馏水分重量的异辛酸，继续搅拌十分钟，空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤至滤液完全澄清时，将滤液打入桶中，得到锌中间体。

2、钠中间体（CA-106）的制备：

在反应槽中加入50份异辛酸、10份煤油、20份氢氧化钠、15份顺-丁烯二酸二丁酯和0.3份过滤助剂，开始搅拌，二十分钟后停止搅拌，蒸汽加温以每分钟3~5℃的速度升温至115~125℃，继续搅拌直至有液体被蒸出；停止搅拌，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达总物质重量的6.6%（5分钟）；停止抽真空、维持在120℃并消除真空，加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌十分钟，以空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤滤液完全澄清时，将滤液打入桶中，得到钠中间体。

3、钠锌中间体的制备

依顺序加入20份CZ-109、90份CA-106、2份亚磷酸酯于反应槽中，开始搅拌，加入0.2份丙烯酸树脂，升温至100℃，搅拌20分钟，停止加热，降温至60℃～65℃。将液体打入铁桶，得到钠锌稳定剂。

4、稀土钠锌PVC稳定剂的制备

将100份稀土氧化物加入到研磨乳化分散器内，在研磨乳化分散器内加入100份去离子水，机械搅拌，将100份钠锌复合热稳定剂加入到乳化分散器，待物料完全转化成乳状液，打入桶中。

实施例二：稀土钠锌稳定剂的制备

1、锌中间体的制备

在反应槽中加入30份异辛酸、11份抗氧剂、0.05份消泡剂、30份氧化锌和0. 5份过滤助剂。开始搅拌，反应二十分钟。降低搅拌的速度，缓慢升温至115~125℃，搅拌十分钟，此时有液体被蒸出，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达到总物质重量的3.5%，加入用以补充蒸馏水分重量的异辛酸，搅拌十分钟，空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤至滤液完全澄清时，将滤液打入桶中。

2、钠中间体的制备：

在反应槽中加入70份异辛酸、15份煤油、10份氢氧化钠、20份顺-丁烯二酸二丁酯和0.5份过滤助剂，开始搅拌，反应二十分钟，以蒸汽加温至115~125℃，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa、5分钟，停止抽真空、加热并消除真空，保证蒸馏水分重量达总物质重量的6.6%，加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌十分钟，以空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中。过滤滤液完全澄清时，将滤液打入桶中。

3、钠锌中间体的制备

依顺序加入20份CZ-109、8份CA-106、1.5份亚磷酸酯于反应槽中，开始搅拌，加入0.1份丙烯酸树脂，升温至100℃，搅拌20分钟，停止加热，降温至60℃～65℃。将液体打入铁桶。

4、稀土钠锌PVC稳定剂的制备

将150份稀土氧化物加入到研磨乳化分散器内，在研磨乳化分散器内加入100份去离子水，机械搅拌，将150份钠锌复合热稳定剂以一定的速度加入到乳化分散器，待物料完全转化成乳状液，打入桶中。

表1：PVC稳定时间(温度在210℃)

1-实施例1制备得到的稀土稳定剂；2-实施例2制备得到的稀土稳定剂；3-镁钙锌稳定剂；4-钾锌稳定剂。

基础配方：将PVC100份，稀土类钠锌稳定剂2份，碳酸钙20份高混后静置8小时后，挤出机挤出成型，170℃下双辊开炼机辊压塑炼，充分塑炼后模压成片，并根据国标制样。

Claims

1.一种PVC用稀土类钠锌稳定剂，其特征在于组分按照重量份数计算为：

钠锌复合热稳定剂100~150份，去离子水50~100份，稀土氧化物100~150份；

其中钠锌复合热稳定剂，组分按照重量份数计算为：锌中间体20~30份、钠中间体40~90份、亚磷酸酯1.5~2份和丙烯酸树脂0.1~0.2份组成；

其中，锌中间体的组分按照重量份数计算为：由氧化锌18~35份、异辛酸30~63份、抗氧剂11~23份、消泡剂0.01~0.05份和过滤助剂0.3~0.5份组成；

2.如权利要求1所述的一种PVC用稀土类钠锌稳定剂，其特征在于：所述抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述过滤助剂为硅藻土。

3.如权利要求1所述的一种PVC用稀土类钠锌稳定剂，其特征在于：所述稀土氧化物为镧、铈、鐠、钕或钜的氧化物。

4.如权利要求1所述的一种PVC用稀土类钠锌稳定剂的制备方法，具体为：

5.如权利要求4所述的一种PVC用稀土类钠锌稳定剂的制备方法，其特征在于：所述锌中间体的制备方法具体为：在反应槽中按配比加入异辛酸、抗氧剂、消泡剂、氧化锌和过滤助剂；开始搅拌，10~20min后停止搅拌，以每分钟3~5℃的速度升温至110~130℃，继续搅拌直至有液体被蒸出；停止搅拌，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达到总物质重量的3.5%；停止抽真空、加热并消除真空，加入用以补充蒸馏水分重量的异辛酸，继续搅拌十分钟，空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤至滤液完全澄清时，将滤液打入桶中，得到锌中间体。

6.如权利要求4所述的一种PVC用稀土类钠锌稳定剂的制备方法，其特征在于：所述钠中间体的制备方法具体为：在反应槽中加入异辛酸、煤油、氢氧化钠、顺-丁烯二酸二丁酯和过滤助剂，开始搅拌，10~20min后停止搅拌，蒸汽加温以每分钟3~5℃的速度升温至110~130℃，继续搅拌直至有液体被蒸出；停止搅拌，开始抽真空，维持在120℃、-0.9MPa，直至蒸馏水分重量达总物质重量的6.6%；停止抽真空、维持在120℃并消除真空，加入用以补充蒸馏水分重量的煤油，继续搅拌十分钟，以空气加压，将反应槽中的物质打至排放槽中，过滤滤液完全澄清时，将滤液打入桶中，得到钠中间体。