CN106751213A - Pvc用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Pvc用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用，先制备油脂源液体钠，再制备油脂源液体锌；最后制备得到油脂源钠/锌复合液体热稳定剂。本发明热稳定剂分子体积较大、脂肪酸链锻较长，使油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品具有协同增塑功能的潜力；另外，六元脂环结构、多元羧酸盐结构的存在，有效提高了油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品的热稳定性，弥补了现有硬脂酸钙锌复合热稳定剂性能上的不足。用作PVC用热稳定剂，可减少粉体热稳定剂带来的粉尘污染问题。选用天然油脂的衍生物为原料制备高品质PVC热稳定剂，有利于推动绿色可再生林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

Description

PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成的热塑性线形聚合物，是世界五大通用树脂之一。与其它通用型树脂制品相比，PVC制品具有更加节能、低碳的优点。但，PVC分子中存在许多结构缺陷如支链、叔氯原子、烯丙基氯等，导致PVC不稳定。PVC热稳定性差，软化温度与分解温度相差很小，给加工带来很大困难，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。
目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡热稳定剂、无金属有机类热稳定剂等。相比之下，以Ca、Mg、Zn和Na元素为基础的金属皂类热稳定剂，具有更大的发展潜力，且不存在铅及钡镉等重金属盐对人体和环境带来的严重毒性问题、可规避有机锡基热稳定剂带来的异味问题。目前，市场上金属皂类热稳定剂有固体和液体两种，固体金属皂类热稳定剂易于引起粉尘污染；液体金属皂类热稳定剂具有无粉尘污染、环保低价、工艺简单等优势，有望成为未来热稳定剂的发展方向。
目前，液体金属皂复合热稳定剂在我国还处于研发阶段，目前研究尚不成熟。市场上有很多的液体热稳定剂产品如德国熊牌、日本ADK、英国曼彻斯特的Akcros化学公司等的相关液体稳定剂产品，但是产品配方大都处于保密阶段，导致价格昂贵。另外，随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。本发明以植物油源衍生物为起始原料，开发热稳定性优良的PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，以应对聚氯乙烯热稳定性差、传统的粉体钙/锌热稳定剂热稳定性能差、粉体热稳定剂具有粉尘污染等的现状。本发明从资源选择和材料性能二个方面来讲，都具有重要的科学意义。
发明内容
解决的技术问题：为应对市场上现有传统的钙/锌热稳定剂作用的PVC制品热稳定性差、 传统型粉体钙锌复合热稳定剂具有粉尘污染的现状，本发明以二聚脂肪酸、桐马酸酐等为原料，提供了一种PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用，该产品具有挥发性低，其在有效改善PVC制品的热稳定性的同时，可赋予聚氯乙烯制品良好的增塑性能，可替代或部分替代有机铅盐类稳定剂、市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂等。
技术方案：PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂的制备方法，制备步骤为：第一步，制备油脂源液体钠：选择油脂基多元酸和桐马酸酐中的任意一种作为反应物，或两者按油脂基多元酸:桐马酸酐摩尔比0～1:1的混合反应物，将单位总量为1mol的上述反应物加入到反应容器中，与占上述反应物总质量25～80％的有机溶剂混合均匀后，加热到60～85℃，将1mol～1.95mol NaOH配制成80wt.％的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应容器中，滴加完毕后，于60～85℃保温1h，再在1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠；所述油脂基多元酸为二聚脂肪酸、油脂源多聚脂肪酸或丙烯桐酸；第二步，制备油脂源液体锌：按与第一步相同的比例，将单位总量1mol的油脂基多元酸和/或桐马酸酐反应物与0.8～1.4mol氧化锌于高沸点溶剂中搅拌均匀后，升温至100～115℃保温1.5h，再升温至120～145℃保温2～5h，于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点溶剂及水后，加入占油脂基多元酸和/或桐马酸酐反应物总质量50～100％的有机溶剂，并于120℃下保温1～2h，即可得到油脂源液体锌；第三步，制备油脂源钠/锌复合液体热稳定剂：按油脂源液体锌:油脂源液体钠的质量比为1:(1.5～9)，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂和辅助热稳定剂共同加入反应容器中，于70℃～120℃下保温1～3h使各组分充分溶解，降温至55-65℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，该产品中油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量为58％～75％、抗氧剂8％～18％、辅助热稳定剂1.5％～5％、液体石蜡2％～5％、环氧大豆油7.5％～20％。
上述第二步中所用高沸点溶剂为石油醚(沸点90～120℃)、丙二醇甲醚、1,4-二氧六环中的至少一种。
上述第三步中所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂如抗氧剂ST-650A、抗氧剂1010[四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯]、抗氧剂1076[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，或液体亚磷酸酯类抗氧剂如抗氧剂ZY168[三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯]、抗氧剂626[双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯]、抗氧剂618[双(十八烷基)季戊四醇二磷酸酯]中的至少一种。
上述第三步中所述的辅助热稳定剂选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脱氢乙酸、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中的至少一种。
上述有机溶剂含有二甘醇单丁醚、无味煤油、200#溶剂油或液体石蜡。
上述制备方法制得的PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂。
上述PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂在制备PVC制品中的应用。
有益效果：①本发明制得的PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品以桐油基多元酸或酸酐、二聚酸、多聚脂肪酸链段作为基本骨架，与普通脂肪酸甲酯为基本骨架的热稳定剂相比，其分子体积较大、脂肪酸链锻较长，使油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品具有协同增塑功能的潜力；另外，六元脂环结构、多元羧酸盐结构的存在，可有效提高了油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品的热稳定性，弥补了现有硬脂酸钙锌复合热稳定剂性能上的不足。
②利用天然油脂的特殊分子特性，设计合成新型的油脂源钠/锌复合液体热稳定剂，并将其用作PVC用热稳定剂，可减少粉体热稳定剂带来的粉尘污染问题。
③选用天然油脂的衍生物为原料制备高品质PVC热稳定剂，有利于推动绿色可再生林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
附图说明
图1为液体桐马酸钠、液体桐马酸锌、液体二聚酸钠和液体二聚酸锌的红外光谱图；
图2为实验组与对比组PVC热稳定剂热稳定性(180℃，热老化烘箱法)。
图3为实验组与对比组PVC热稳定剂静态热稳定时间对比图(180℃，刚果红法)。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
二聚脂肪酸、桐马酸酐及油脂源多聚脂肪酸，典型结构式如下所示:
实施例1
第一步，制备油脂源液体钠：将1mol桐马酸酐(TMA)(或1mol二聚脂肪酸(DA))加入反应瓶中，与组分为90wt.％二甘醇单丁醚和10wt.％液体石蜡的有机溶剂(加入量为TMA质量的50％或DA质量的20％)混合均匀后，加热到85℃，将1.1mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于75℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠即二聚酸钠(DA-Na)和桐马酸钠(TMA-Na)。
第二步，制备油脂源液体锌：将0.95mol氧化锌、1molTMA(或1mol DA)、200mL高沸点石油醚、300mL丙二醇甲醚，搅拌均匀后，先于100℃保温1.5h，再升温至130℃保温4h，于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚、丙二醇甲醚及水后，加入组分为50wt.％二甘醇单丁醚、35wt.％无味煤油和15wt.％的200#溶剂油的有机溶剂(加入量为TMA质量的50％或DA质量的100％)，并与120℃下保温1.5h，即可得到油脂源液体锌即二聚酸锌(DA-Zn)和桐马酸锌(TMA-Zn)。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按DA-Zn:DA-Na:TMA-Zn:TMA-Na的质量比为1：9：10：15(g：g：g：g)的比例，与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂ST-650A、辅助热稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入反应瓶中，于100℃下保温2h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品。各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量70％、抗氧剂10％、辅助热稳定剂3％、液体石蜡4％、环氧大豆油13％。
本实施例所采用原料TMA、DA及DA-Zn、DA-Na、TMA-Zn、TMA-Na产品的红外光谱图见附图1。由图可见，～2921cm-1和～2852cm-1附近是—CH3、—CH2—中C—H的特征伸缩振动吸收峰；DA-Zn的FTIR谱图中1707cm-1处羧基特征吸收峰基本消失，DA-Na的FTIR谱图中1710cm-1处羧基特征吸收峰减弱，且DA-Zn和DA-Na的FTIR谱图分别在1556cm-1、1458cm-1、1582cm-1和1455cm-1处出现了羧酸盐离子的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。TMA-Zn和TMA-Na的FTIR谱图分别在1601cm-1、1643cm-1、1565cm-1和1429cm-1处出现了羧酸盐离子的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。TMA-Zn和TMA-Na的FTIR谱图在1865cm-1和1786cm-1处酸酐特征吸收峰基本消失。以上说明，油脂源液体钠和油脂源液体锌已被成功制备。以下实施例制备油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品过程中油脂源液体钠和油脂源液体锌具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描 述。
实施例2
第一步，制备油脂源液体钠：将1mol丙烯桐酸加入反应瓶中，与主要组分为二甘醇单丁醚和液体石蜡的有机溶剂(加入量为丙烯桐酸质量的45％)混合均匀后，加热到65℃，将1.55mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于75℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将1mol氧化锌与1mol丙烯桐酸及200mL 1,4-二氧六环搅拌均匀后，先于115℃保温1.5h，再升温至120℃保温5h，于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去1,4-二氧六环及水后，加入主要组分为二甘醇单丁醚和无味煤油的有机溶剂(加入量为丙烯桐酸质量的80％)，并与120℃下保温1～2h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比为1:3(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂1010、抗氧剂618、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷共同加入反应瓶中，于110℃下保温1h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量58％、抗氧剂13.5％、辅助热稳定剂5％、液体石蜡3.5％、环氧大豆油20％。
实施例3
第一步，制备油脂源液体钠：将0.7mol二聚酸、0.3mol丙烯桐酸加入反应瓶中，与主要组分为80％二甘醇单丁醚和20％液体石蜡的有机溶剂(加入量为二聚酸和丙烯桐酸总质量的45％)混合均匀后，加热到75℃，将1.65mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于80℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将0.8mol氧化锌与0.7mol二聚酸、0.3mol丙烯桐酸及300mL丙二醇甲醚搅拌均匀后，先于115℃保温1.5h，再升温至135℃保温4h，于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚及水后，加入组分为60wt.％二甘醇单丁醚、20wt.％无味煤油和20wt.％的200#溶剂油的有机溶剂(加入量为丙烯桐酸和二聚酸总质量的90％)，并与120℃下保温1.5h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比为1:5(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂1076、辅助热稳定剂乙酰丙酮共同加入反应瓶中，于70℃下保温1.5h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量65％、抗氧剂18％、辅助热稳定剂4％、液体石蜡2％、环氧大豆油11％。
实施例4
第一步，制备油脂源液体钠：将0.3mol二聚酸、0.7mol桐马酸酐加入反应瓶中，与主要组分为二甘醇单丁醚和液体石蜡的有机溶剂(加入量为二聚酸和桐马酸酐质量的50％)混合均匀后，加热到75℃，将1.1mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于75℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将1mol氧化锌与0.3mol二聚脂肪酸、0.7mol桐马酸酐及300mL 1,4-二氧六环搅拌均匀后，先于100℃保温1.5h,再升温至145℃保温2h,于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去1,4-二氧六环及水后，加入主要组分为二甘醇单丁醚和200#溶剂油的有机溶剂(加入量为二聚酸和桐马酸酐质量的95％)，并与120℃下保温2h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比为1:7(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂1010、抗氧剂ZY168、辅助热稳定剂二苯甲酰甲烷共同加入反应瓶中，于100℃下保温2.5h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量75％、抗氧剂1010为5％、抗氧剂ZY168为3％、辅助热稳定剂5％、液体石蜡2％、环氧大豆油10％。
实施例5
第一步，制备油脂源液体钠：将1mol桐马酸酐加入反应瓶中，与加入量为桐马酸酐质量的30％的二甘醇单丁醚混合均匀后，加热到85℃，将1.05mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于85℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将0.95mol氧化锌与1mol桐马酸酐、120mL丙二醇甲醚和130mL高沸点石油醚搅拌均匀后，先于110℃保温1.5h，再升温至130℃保温3.5h，于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚、高沸点石油醚及水后，加入质量为桐马酸酐质量的60％的二甘醇单丁醚，并与120℃下保温2h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比为1:1.5(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂ST-650A、辅助热稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入反应瓶中，于120℃下保温2h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量69％、抗氧剂ST-650A为15％、辅助热稳定剂3.5％、液体石蜡2.5％、环氧大豆油10％。
比较例1:
我们选择了市场上通用的硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)与实施例5制备的油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品(LTS-Na/Zn)在同等用量配方的情况下，比较产品的性能。
表1实验组与对比组中基础配方体系中各稳定剂的组成
样品的制备：
分别将实验组与对比组配方的物料混合均匀，取～75.0g在双辊塑炼机上于165-170℃下塑炼3min，制备成～0.4mm厚度之试片。
热稳定性实验：
热老化烘箱法：利用GB/T 9349-2002热老化烘箱法于180℃下考察产品热稳定性的优劣。
静态热稳定性实验：分别将空白、配方I、配方II及配方III的物料混合均匀，取60.0g在转矩流变仪上165-170℃、转速40r/min下塑炼3min，然后利用微型平板硫化机将胶料全部压成1mm厚度之试片。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法于185℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
拉伸性能测试：
采用GB/T 1040.3-2006中Type V哑铃型模具，利用冲片机冲压成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度～0.4mm，宽度4mm，原始标距25mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，按GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为20mm/min，每组平行测试六个样。
通过热老化烘箱法及刚果红实验法对未加入任何热稳定剂的空白样品、硬脂酸钙锌复合热稳定剂作用的配方I样品、对比组样片即配方II～配方III的热稳定性进行对比，结果见图2和图3。由图2和图3数据可知，LTS-Na/Zn单独使用或LTS-Na/Zn与CaSt2复配使用，均可有效改善PVC树脂的初期着色性及长期热稳定性，性能优于市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂。自制的油脂源钠/锌复合液体热稳定剂可有效替代市售通用型粉体硬脂酸钙锌复合热稳定剂、改进市售钙锌复合热稳定剂的热稳定性、减少粉体热稳定剂带来的粉尘污染等问题。
在保证制品热稳定性能优良的前提下，考察热稳定剂对PVC增塑性能的影响。表1为实验组与对比组PVC热稳定剂对PVC树脂力学性能影响的分析，经比较可知，采用自制油脂源钠/锌复合液体热稳定剂与CaSt2复配体系的PVC拉伸断裂伸长率及拉伸强度明显优于CaSt2/ZnSt2作用的PVC体系。PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂与空白配方、配方I的力学性能对比可知：LTS-Na/Zn在有效改善PVC树脂拉伸断裂伸长率的同时，并不会降低材料的拉伸强度。
因此本发明制得的产品不仅可有效减少粉体热稳定剂带来的粉尘污染问题，其在有效改善PVC树脂热稳定性的同时，可赋予聚氯乙烯制品良好的增塑性能，可替代或部分替代市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂等热稳定剂产品。
表1实验组与对比组热稳定剂对PVC材料力学性能的对比
实施例6
第一步，制备油脂源液体钠：将1mol油脂源多聚脂肪酸加入反应瓶中，与主要组分为二甘醇单丁醚的有机溶剂(加入量为多聚脂肪酸质量的80％)混合均匀后，加热到75℃，将1.95mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于75℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将1.2mol氧化锌、1mol油脂源多聚脂肪酸、150mL丙二醇甲醚、120mL 1,4-二氧六环搅拌均匀后，升温至115℃保温1.5h，再升温至135℃保温3.5h,于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚、1,4-二氧六环及水后，加入组分为85wt.％二甘醇单丁醚和15wt.％无味煤油的有机溶剂(加入量为多聚脂肪酸质量的95％)，并与120℃下保温1h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比为1:7(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂1076、抗氧剂626、辅助热稳定剂乙酰丙酮共同加入反应瓶中，于90℃下保温2h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量65％、抗氧剂1076为6％、抗氧剂626为2％、辅助热稳定剂5％、液体石蜡2％、环氧大豆油20％。
实施例7
第一步，制备油脂源液体钠：将1mol桐马酸酐加入反应瓶中，与主要组分为二甘醇单丁醚的有机溶剂(加入量为桐马酸酐质量的45％)混合均匀后，加热到60～85℃，将1.5mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于85℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将0.89mol氧化锌与1mol桐马酸酐、150mL丙二醇甲醚和150mL高沸点石油醚搅拌均匀后，升温至110℃保温1.5h,再升温至130℃保温4h,于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚、高沸点石油醚及水后，加入主要组分为二甘醇单丁醚的有机溶剂(加入量为桐马酸酐质量的75％)，并与120℃下保温1.5h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比 为1:5(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂1076、抗氧剂618、辅助热稳定剂脱氢乙酸共同加入反应瓶中，于70℃下保温3h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量70％、抗氧剂1076为6.5％、抗氧剂618为3.5％、辅助热稳定剂5％、液体石蜡5％、环氧大豆油10％。
实施例8
第一步，制备油脂源液体钠：将1mol二聚脂肪酸加入反应瓶中，与主要组分为二甘醇单丁醚和液体石蜡的有机溶剂(加入量为二聚脂肪酸质量的70％)混合均匀后，加热到60～85℃，将1mol NaOH配制成80％(w/w)的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于65℃保温1h后，1～2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠。
第二步，制备油脂源液体锌：将0.95mol氧化锌与1mol二聚脂肪酸、100mL丙二醇甲醚和150mL高沸点石油醚搅拌均匀后，升温至115℃保温1.5h,再升温至140℃保温3h,于1～2mmHg的真空度下蒸馏除去丙二醇甲醚、高沸点石油醚及水后，加入主要组分为二甘醇单丁醚、无味煤油和200#溶剂油的有机溶剂(加入量为二聚脂肪酸质量的90％)，并与120℃下保温2h，即可得到油脂源液体锌。
第三步，油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品：按油脂源液体锌：油脂源液体钠的质量比为1:1.5(g:g)比例，将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂618、辅助热稳定剂3-甲基丁酰苯甲酰甲烷共同加入反应瓶中，于90℃下保温1.5h使各组分充分溶解，降温至60℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，其各组分以质量百分数计为油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量75％、抗氧剂618为8％、辅助热稳定剂3％、液体石蜡2％、环氧大豆油12％。

Claims (7)

1.PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
第一步，制备油脂源液体钠：选择油脂基多元酸和桐马酸酐中的任意一种作为反应物，或两者按油脂基多元酸:桐马酸酐摩尔比0~1:1的混合反应物，将单位总量为1 mol的上述反应物加入到反应容器中，与占上述反应物总质量25~80 %的有机溶剂混合均匀后，加热到60~85 ℃，将1 mol~1.95 mol NaOH配制成80wt.%的水溶液，滴加NaOH水溶液至反应容器中，滴加完毕后，于60~85 ℃保温1 h，再在1~2 mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂中的水后，停止加热，降温至室温，得油脂源液体钠；所述油脂基多元酸为二聚脂肪酸、油脂源多聚脂肪酸或丙烯桐酸；
第二步，制备油脂源液体锌：按与第一步相同的比例，将单位总量1 mol的油脂基多元酸和/或桐马酸酐反应物与0.8 ~1.4 mol氧化锌于高沸点溶剂中搅拌均匀后，升温至100~115 ℃保温1.5 h，再升温至120~145 ℃保温2~5 h，于1~2 mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点溶剂及水后，加入占油脂基多元酸和/或桐马酸酐反应物总质量50~100 %的有机溶剂，并于120 ℃下保温1~2h，即可得到油脂源液体锌；
第三步，制备油脂源钠/锌复合液体热稳定剂：按油脂源液体锌: 油脂源液体钠的质量比为1 :（1.5~9），将二者与环氧大豆油、液体石蜡、抗氧剂和辅助热稳定剂共同加入反应容器中，于70 ℃～120 ℃下保温1～3 h使各组分充分溶解，降温至55-65 ℃经过滤处理后即得PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品，该产品中油脂源液体锌和油脂源液体钠总质量为58 %~75 %、抗氧剂 8 %~18 %、辅助热稳定剂 1.5 %~5 %、液体石蜡 2 %~5 %、环氧大豆油 7.5 %~20 %。
2.如权利要求1所述PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于第二步中所用高沸点溶剂为石油醚（沸点90~120 ℃）、丙二醇甲醚、1,4-二氧六环中的至少一种。
3.如权利要求1所述PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于第三步中所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂如抗氧剂ST-650A、抗氧剂1010[四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯]、抗氧剂1076[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯]，或液体亚磷酸酯类抗氧剂如抗氧剂ZY168[三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯]、抗氧剂626[双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯]、抗氧剂618[双（十八烷基）季戊四醇二磷酸酯]中的至少一种。
4.如权利要求1所述PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于第三步中所述的辅助热稳定剂选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脱氢乙酸、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂含有二甘醇单丁醚、无味煤油、200#溶剂油或液体石蜡。
6.权利要求1~5任一所述制备方法制得的PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂。
7.权利要求6所述的PVC用油脂源钠/锌复合液体热稳定剂在制备PVC制品中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189097A (zh) * 2017-06-19 2017-09-22 北京化工大学 一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010000734A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Lamberti Spa Liquid thermal pvc stabilizers
CN102604268A (zh) * 2012-03-20 2012-07-25 江南大学 一种环保型pvc镁锌液体热稳定剂的制备方法
CN102838819A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种pvc用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法
CN102924754A (zh) * 2012-10-09 2013-02-13 常州嘉仁禾化学有限公司 一种pvc用稀土类钠锌稳定剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010000734A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Lamberti Spa Liquid thermal pvc stabilizers
CN102604268A (zh) * 2012-03-20 2012-07-25 江南大学 一种环保型pvc镁锌液体热稳定剂的制备方法
CN102838819A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种pvc用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法
CN102924754A (zh) * 2012-10-09 2013-02-13 常州嘉仁禾化学有限公司 一种pvc用稀土类钠锌稳定剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189097A (zh) * 2017-06-19 2017-09-22 北京化工大学 一种具有热可逆交联结构的复合热稳定剂及其制备与应用

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