CN102838819A - 一种pvc用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法 - Google Patents

一种pvc用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，步骤为：步骤一，以工业脂肪酸和松香为原料，经Diels-Alder反应合成一种油脂/松脂基复合二元酸；步骤二：取氧化锌、氢氧化钙、氧化钙中的任意两种金属化合物分别与油脂/松脂基复合二元酸、溶剂搅拌均匀后，升温至80～150℃，回流0.5～4h，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂，得到对应的两种金属的油脂/松脂基复合二元酸盐；步骤三，将适量两种金属的油脂/松脂基复合二元酸盐溶解在环氧大豆油、抗氧剂、液体石蜡、亚磷酸酯、β-二酮等混合溶液中，过滤后即得油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。本发明所制备的油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂是用于PVC塑料加工领域，主要原料采用可再生的天然油脂资源，产品具有热稳定性好、基本无毒的特点，属于环保型、性价比高的同类产品。

Description

一种PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种热稳定性好的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业。因PVC热稳定性差，软化温度与分解温度相差很小，给加工带来很大困难，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。
目前市场上热稳定剂主要有铅稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂等。长期以来铅盐和钡镉盐类稳定剂因价廉和性能优良一直主导着世界及中国PVC热稳定剂市场，但铅及钡镉等重金属盐对人体和环境的存在毒性问题；有机锡基无毒热稳定剂虽然热稳定效能和透明性极佳，但存在价格高、异味大、刚果红时间短、会发生硫化污染等诸多缺点，而相比之下，钙锌复合热稳定剂更具有发展潜力，因为钙锌复合热稳定剂可规避异味问题、具有广谱的适用性，并且由于便于专用化开发，其性价比也可达到较高水平。
钙锌复合热稳定剂按形态可分为固体、液体和膏状。目前市场上主要以固体为主，液体热稳定剂主要应用于软质、透明PVC制品的加工；膏状热稳定剂因其在性能上的不稳定，以及成本等因素并没有规模化的发展。然而，液体热稳定剂在加工使用过程中无尘、便于计量、使用方便、配方调整相对灵活，如对其性能进一步提高，使其应用范围进一步扩大，必定具有非常广阔的市场前景。
目前市场上液体钙锌复合热稳定剂中大都含有大量溶剂，且其采用的有机酸大多数均来源于石油资源，石油价格上涨，稳定剂价格势必也随之波动。我国年产非食用植物油脂近400万吨，年产松香约80多万吨。油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等可发生许多化学反应如卤化、硫酸化、磺化、氧化、氢化、去氧、异构化、聚合、热解等。松香主要成分为三环二萜树脂酸的混合物，其结构上是含有两个双键的三环菲骨架的一元酸。可利用树脂酸中的双键、羧基和树脂酸的异构化特性对松香树脂酸进行化学改性。本研究以油脂的衍生物工业脂肪酸和松香为起始原料开发新型油脂/松香基液体复合热稳定剂具有一定的科学前沿性，随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。基于油脂/松香基液体钙锌复合热稳定剂的应用基础研究，从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要的科学意义。
发明内容
解决的技术问题：为应对市场上现有液体钙锌复合热稳定剂中大都含有大量溶剂，且其采用的有机酸大多数均来源于石油资源的现状，本发明提供了一种以工业脂肪酸和松香为原料，制备不含有机溶剂的油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的方法，具有价格低廉、环保、性能良好的优点。
技术方案：
一种PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，制备步骤为：
第一步，经Diels-Alder反应制备油脂/松脂基复合二元酸：将22.6~141重量份的工业脂肪酸和30.2重量份的松香预混，加入助催化剂和催化剂其用量分别为工业脂肪酸与松香总质量的20%~50%和1%~5%，维持0.4~1MPa压力下，搅拌并加热至200~280℃，反应3~6h后，停止加热，冷却至100℃以下，调整体系pH至7；过滤、水洗后，再于230~280℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸；
第二步，制备油脂/松脂基复合二元酸盐：按油脂/松脂基复合二元酸：ZnO或钙盐=0.8~1:1(mol:mol)；取油脂/松脂基复合二元酸及用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%~100%的溶剂加入反应瓶中搅拌均匀后，加入氧化锌，加入完毕后升温至80～150℃，回流0.5～4h，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂，得到油脂/松脂基复合二元酸锌盐或油脂/松脂基复合二元酸钙盐，所述钙盐为氢氧化钙或氧化钙；
第三步，PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备：将两种金属的油脂/松脂基复合二元酸盐按质量比5～2:1的比例配合，再与环氧大豆油、液体石蜡、亚磷酸酯加入反应瓶中，于80℃～150℃下保温1～6h使油脂/松脂基复合二元酸盐溶解，然后依次加入抗氧剂、β-二酮保温30min，降温至60℃经过滤处理后即得环保型油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂；各组分以质量百分数计为油脂/松脂基复合二元酸盐30%~45%、亚磷酸酯10%~25%、抗氧剂0%~5%、β-二酮0%~3%、液体石蜡1%~5%、环氧大豆油22%~50%。
所述第二步制备油脂/松脂基复合二元酸盐的过程中，所用的溶剂是选自沸点90~120℃的高沸点石油醚、丙二醇甲醚、1，4-二氧六环中的任意一种或两种。
所述的抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4，-联苯基)双磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯中的任意一种或几种的任意比混合物。
所述的亚磷酸酯选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸双酚A四C12-15酯、三烷基亚磷酸酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯中的任意一种或几种的任意比混合物。
所述的β-二酮选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷钙、乙酰丙酮、脱氢乙酸的任意一种或几种的任意比混合物。
所述催化剂为三氧化铝、碳酸锂、强酸性阳离子交换树脂或醋酸锰。
所述助催化剂为活性白土或蒙脱土。
有益效果：
①本发明制得的油脂/松脂基复合二元酸盐将油脂的柔性链段和松脂基的刚性稠环结构相互融合可赋予PVC制成品更好的热稳定性和韧性；本发明制得的油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂热稳定性优良，可与市售液体钙锌复合热稳定剂相媲美。
②本发明制得的油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂，不含有机溶剂，减少了PVC加工过程中对环境的污染，具有环保的优势。
③在当前石油资源日益短缺，使用植物油脂和松香这些可再生资源作为原料，减少了对石油资源的消耗，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
④本发明的采用一步法直接制备油脂/松脂基复合二元酸盐，工艺简单，反应条件温和。
附图说明
图1为油脂/松香基二元酸锌盐的大角及小角XRD谱图，其中a为大角XRD谱图，b为小角XRD谱图。
图2为油脂/松香基二元酸钙盐的大角及小角XRD谱图，其中a为大角XRD谱图，b为小角XRD谱图。
图3为油脂/松香基二元酸、油脂/松香基二元酸钙盐及油脂/松香基二元酸锌盐的红外光谱。
图4为本发明制备的油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂、进口及国内市售液体钙锌复合热稳定剂的转矩流变曲线。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
本文中的金属皂含义为：金属的油脂/松脂基复合二元酸盐。
实施例1
（1）在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入282g工业脂肪酸和302g松香，催化剂三氧化铝占工业脂肪酸和松香总质量的4%，助催化剂活性白土占工业脂肪酸和松香总质量的50%，维持0.5MPa压力下，搅拌并加热至200℃，反应6h后，停止加热，冷却至80℃；调整体系pH至7，过滤、水洗，再于230℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸。
（2）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量40%的丙二醇甲醚及用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%的1，4-二氧六环，搅拌均匀后，加入1mol氧化锌，于100℃保温3.5h左右，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸Zn盐。
（3）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、与油脂/松脂基复合二元酸等重的的高沸点石油醚，搅拌均匀后，加入1mol氢氧化钙、于120℃保温3h，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸Ca盐。
（4）将10g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、30g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、40g环氧大豆油、2g液体石蜡、15g亚磷酸三苯酯、投入反应瓶中，于90℃保温5h使其溶解，然后依次加入2g双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、1g硬脂酰苯甲酰甲烷，保温30min，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
本实施例制备的中间产物油脂/松香基二元酸锌盐及油脂/松香基二元酸钙盐的XRD谱图见附图1和图2。一般来说，非晶态试样的衍射谱图呈现一个（或两个）相当宽化的弥散/隆峰，晶态试样的衍射谱图呈现一系列尖锐衍射峰；而研究制得的油脂/松脂基复合二元酸Zn盐的衍射峰宽化明显，呈现出弥散衍射峰，说明是非晶态；研究制得的油脂/松脂基复合二元酸Ca盐的XRD谱图既有非晶漫射蜂，又有尖锐衍射峰，说明是晶态和非晶态共存。
本实施例制备的中间产物油脂/松香基二元酸、油脂/松香基二元酸钙盐及油脂/松香基二元酸锌盐的红外光谱图见图3。由图可见，2922cm-1和2852cm-1是-CH3、-CH2-中C-H的特征伸缩振动吸收峰；油脂/松香基二元酸钙盐及油脂/松香基二元酸锌盐的红外谱图最大特点是1701cm-1处羧基的C=O的伸缩振动吸收峰消失，同时在1546cm-1、1571cm-1出现了羧酸盐的不对称伸缩振动（强蜂），说明发生了酸成盐反应。以下实施例制备的中间产物油脂/松香基二元酸、油脂/松香基二元酸Ca盐、Zn盐具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描述。
实施例2
（1）在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入846g工业脂肪酸和302g松香，催化剂碳酸锂占工业脂肪酸和松香总质量的3%、助催化剂蒙脱土占工业脂肪酸和松香总质量的30%，维持0.4MPa压力下，搅拌并加热至250℃，反应4h后，停止加热，冷却至80℃；调整体系pH至7，过滤、水洗，再于250℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸。
（2）在反应瓶中加入油脂/松脂基复合二元酸1mol、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%的丙二醇甲醚及用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%的1，4-二氧六环，搅拌均匀后，加入0.95mol氧化锌、于120℃保温3h左右，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸Zn盐。
（3）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量90%的丙二醇甲醚，搅拌均匀后，加入0.8mol氢氧化钙、于100℃保温3.5h后，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸Ca盐。
（4）将8g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、24g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、45g环氧大豆油、2g液体石蜡、15g亚磷酸苯二异辛酯投入反应瓶中，于120℃保温3h使其溶解，然后依次加入4g四(2，4-二叔丁基苯基-4，4，-联苯基)双磷酸酯、2g硬脂酰苯甲酰甲烷保温30min，降温至60℃过滤即得棕黄色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
实施例3
（1）在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入564g工业脂肪酸和302g松香，催化剂强酸性阳离子交换树脂占工业脂肪酸和松香总质量的5%，助催化剂活性白土占工业脂肪酸和松香总质量的20%，维持1MPa压力下，搅拌并加热至280℃，反应3h后，停止加热，冷却至70℃；调整体系pH至7，过滤、水洗，再于280℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸。
（2）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%的高沸点石油醚，搅拌均匀后，加入0.8mol氧化锌，于150℃保温0.5h后，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸Zn盐。
（3）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量80%的高沸点石油醚，搅拌均匀后，加入0.9mol氢氧化钙、于140℃保温1h左右后，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸Ca盐。
（4）将7.5g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、37.5g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、27g环氧大豆油、1g液体石蜡、25g亚磷酸苯二异癸酯投入反应瓶中，于150℃保温1h使其溶解，然后依次加入1g三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1g二苯甲酰甲烷保温30min，降温至60℃过滤即得棕黄色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
实施例4
将由实施例2制得的7g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、28g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、45g环氧大豆油、4g液体石蜡、11g亚磷酸三壬基苯酯投入反应瓶中，于150℃保温1h使其溶解，然后依次加入3g双(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2g脱氢乙酸保温30min，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
实施例5
将由实施例3制得的7.5g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、37.5g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、22g环氧大豆油、5g液体石蜡、10g亚磷酸三苯酯、10g三烷基亚磷酸酯投入反应瓶中，于80℃保温6h使其溶解，然后依次加入3g四(2，4-二叔丁基苯基-4，4，-联苯基)双磷酸酯、2g二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、2g硬脂酰苯甲酰甲烷、1g二苯甲酰甲烷钙保温30min，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
实施例6
将由实施例3制得的6g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、18g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、35g环氧大豆油、2.0g液体石蜡、14.0g亚磷酸三苯酯、投入反应瓶中，于90℃保温5h使其溶解，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
比较例1:
我们选择了几个市场上相对用量较大的品牌热稳定剂与自制液体钙锌复合热稳定剂在同等用量同样配方的情况下，比较产品的性能。
实验组1
  原料   用量（g）
  PVC   100
  DOP   40
  实施例6制备的PVC液体钙锌复合热稳定剂   7.5
对比组1:
  原料   用量（g）
  PVC   100
  DOP   40
  国产液体钙单体   0.6
  国产液体锌单体   1.8
  ESO   3.5
  液体石蜡   0.2
  亚磷酸三苯酯   1.4
对比组2:
  原料   用量（g）
  PVC   100
  DOP   40
  进口液体钙锌复合热稳定剂   2.4
  ESO   3.5
  液体石蜡   0.2
  亚磷酸三苯酯   1.4
静态热稳定性实验：分别将实验组1、对比组1和对比组2配方的物料混合均匀，取60.0g在转矩流变仪上165-170℃、转速30r/min下塑炼3min，然后利用微型平板硫化机将胶料全部压成1mm厚度之试片。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法于180℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
动态热稳定性实验：分别将实验组1、对比组1和对比组2配方的物料混合均匀，取64g样品在转矩流变仪上测试，初始值转速：30.0r/min；混炼器测试点：T1=180.5℃，T2=180.9℃，T3=182.3℃。
拉伸性能测试：在HAAKE(德国)MiniJet II中采用AHTM D638 Type V哑铃型模具，注塑成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度3.18mm，宽度3.18mm，原始标距7.62mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），按GB/T GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为10mm/min，每组平行测试五个样。
实验组1、对比组1和对比组2的静态热稳定性、动态热稳定性及转矩流变曲线的对比见表1和附图4；拉伸性能的对比见表2。经比较可知，本发明产品的热稳定性明显优于同类产品，力学性能也可与同类产品相媲美，是一种具有一定市场价值的PVC热稳定剂。
表1  实验组与对比组液体复合钙锌热稳定剂静态和动态热稳定性能分析
Figure BDA00002172059600081
表2  实验组与对比组热稳定剂对PVC材料力学性能的对比
  配方号   实验组1   对比组1   对比组2
  拉伸强度/MPa   11.93   10.61   11.74
  伸长率/%   262.6   236.14   274
实施例7
（1）在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入226g工业脂肪酸和302g松香，催化剂三氧化铝占工业脂肪酸和松香总质量的2%，助催化剂蒙白土占工业脂肪酸和松香总质量的40%，维持0.7MPa压力下，搅拌并加热至230℃，反应5h后，停止加热，冷却至80℃；调整体系pH至7，过滤、水洗，再于260℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸。
（2）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量与油脂/松脂基复合二元酸等重的丙二醇甲醚，搅拌均匀后，加入0.9mol氧化钙、于80℃保温4h后，于2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸钙盐。
（3）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%的丙二醇甲醚及用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%的高沸点石油醚，搅拌均匀后，加入0.95mol氧化锌、于90℃保温3.5h后，于2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸锌盐。
（4）将8g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、32g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、40g环氧大豆油、2g液体石蜡、15g三烷基亚磷酸酯，投入反应瓶中，于140℃保温2h使其溶解，然后依次加入2g二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、1g二苯甲酰甲烷钙保温30min，降温至60℃过滤即得棕黄色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
实施例8
将由实施例7制得的10g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、20g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、45g环氧大豆油、5g液体石蜡、14g二亚磷酸双酚A四C12-15酯投入反应瓶中，于120℃保温3h使其溶解，然后依次加入2g双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2g三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2g乙酰丙酮保温30min，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
比较例2:
实验组1
  原料   用量（g）
  PVC   100
  DOP   40
  实施例8制备的PVC液体钙锌复合热稳定剂   10
对比组1:
Figure BDA00002172059600091
静态热稳定性实验：分别将实验组1和对比组1配方的物料混合均匀，取60.0g在转矩流变仪上165-170℃、转速30r/min下塑炼3min，然后利用微型平板硫化机将胶料全部压成1mm厚度之试片。利用GB/T 9349-2001（B法）热老化烘箱法于180℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
实验组1和对比组1的静态热稳定性对比见表3,经比较可知本发明产品的热稳定性可与市售同类产品相媲美。
表3  实验组与对比组液体复合钙锌热稳定剂静态热稳定性能分析
实施例9
（1）在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入5mol工业脂肪酸和1mol松香，催化剂醋酸锰占工业脂肪酸和松香总质量的1%、助催化剂活性白土占工业脂肪酸和松香总质量的40%，维持0.8MPa压力下，搅拌并加热至240℃，反应4.5h后，停止加热，冷却至80℃；调整体系pH至7，过滤、水洗，再于240℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸。
（2）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量30%的丙二醇甲醚及用量为油脂/松脂基复合二元酸质量20%的高沸点石油醚，搅拌均匀后，加入0.90mol氧化锌、于120℃保温2.5h后，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸锌盐。
（3）在反应瓶中加入1mol油脂/松脂基复合二元酸、用量为油脂/松脂基复合二元酸质量70%的高沸点石油醚，搅拌均匀后，加入0.98mol氢氧化钙、于100℃保温4h左右，于1~2mmHg的真空度下蒸馏除去高沸点石油醚和水得油脂/松脂基复合二元酸钙盐。
（4）将6g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、30g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、40g环氧大豆油、1g液体石蜡、10g亚磷酸苯二异癸酯、10g亚磷酸二苯异癸酯，投入反应瓶中，于130℃保温2.5h使其溶解，然后依次加入2g四(2，4-二叔丁基苯基-4，4，-联苯基)双磷酸酯、1g硬脂酰苯甲酰甲烷保温30min，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。
实施例10
将由实施例8制得的6g油脂/松脂基复合二元酸锌盐、30g油脂/松脂基复合二元酸钙盐、35g环氧大豆油、2.0g液体石蜡、10.0g亚磷酸三苯酯，投入反应瓶中，于100℃保温4h使其溶解，然后加入2g二苯甲酰甲烷钙保温30min，降温至60℃过滤即得棕色透明液体，即为PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂。

Claims (7)

1.一种PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
第一步，油脂/松脂基复合二元酸的制备：将22.6~141重量份的工业脂肪酸和30.2重量份的松香预混，加入助催化剂和催化剂其用量分别为工业脂肪酸与松香总质量的20%~50%和1%~5%，维持0.4~1MPa压力下，搅拌并加热至200~280℃，反应3~6h后，停止加热，冷却至100℃ 以下，调整体系pH至7；过滤、水洗后，再于230~280℃/1~2mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为油脂/松脂基复合二元酸；
第二步，制备油脂/松脂基复合二元酸盐：按油脂/松脂基复合二元酸：ZnO或钙盐=0.8~1 : 1(mol : mol)；取油脂/松脂基复合二元酸及用量为油脂/松脂基复合二元酸质量50%~100%的溶剂加入反应瓶中搅拌均匀后，加入氧化锌，加入完毕后升温至80～150 ℃，回流0.5～4 h，于1~2 mmHg的真空度下蒸馏除去溶剂，得到油脂/松脂基复合二元酸锌盐或油脂/松脂基复合二元酸钙盐，所述钙盐为氢氧化钙或氧化钙；
第三步，PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备：将两种金属的油脂/松脂基复合二元酸盐按质量比5～2:1的比例配合，再与环氧大豆油、液体石蜡、亚磷酸酯加入反应瓶中，于80℃～150℃下保温1～6h使油脂/松脂基复合二元酸盐溶解，然后依次加入抗氧剂、β-二酮保温30min，降温至60℃经过滤处理后即得环保型油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂；各组分以质量百分数计为油脂/松脂基复合二元酸盐 30%~45%、亚磷酸酯 10%~25%、抗氧剂 0%~5%、β-二酮 0%~3%、液体石蜡 1%~5%、环氧大豆油 22%~50%。
2.如权利要求1所述的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于第二步制备油脂/松脂基复合二元酸盐的过程中，所用的溶剂是选自沸点90~120℃的高沸点石油醚、丙二醇甲醚、1，4-二氧六环中的任意一种或两种。
3.如权利要求1所述的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法， 其特征在于所述的抗氧剂为三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4，-联苯基)双磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯中的任意一种或几种的任意比混合物。
4.如权利要求1所述的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的亚磷酸酯选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸双酚A四C12-15酯、三烷基亚磷酸酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸二苯异癸酯中的任意一种或几种的任意比混合物。
5.如权利要求1或4所述的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的β-二酮选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷钙、乙酰丙酮、脱氢乙酸的任意一种或几种的任意比混合物。
6.如权利要求1所述的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为三氧化铝、碳酸锂、强酸性阳离子交换树脂或醋酸锰。
7.如权利要求1所述的PVC用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述助催化剂为活性白土或蒙脱土。
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