CN106893138A - Pvc用月桂烯源复合热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

PVC用月桂烯源复合热稳定剂及其制备方法和应用，先将马来酸酐加入到月桂烯中，二者经Diels‑Alder加成反应后，于真空条件下，收集馏分可得到月桂烯马来酸酐，其再分别与NaHCO3、CaCl2及ZnSO4•7H2O反应可得到月桂烯钙盐、锌盐及钠盐，三者经复配可得到月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂。经配方优化后，月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂的热稳定性可与市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂性能相对比，且其具有良好的初期着色性和长期热稳定性，弥补了现有硬脂酸钙锌复合热稳定剂性能上的不足。选用天然可再生资源的衍生物为原料制备高品质PVC热稳定剂，有利于推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

Description

PVC用月桂烯源复合热稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种PVC用月桂烯源复合热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成的热塑性线形聚合物，是世界五大通用树脂之一。与其它通用型树脂制品相比，PVC制品具有更加节能、低碳的优点。但，PVC分子中存在许多结构缺陷如支链、叔氯原子、烯丙基氯等，导致PVC热稳定性差，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。
目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡热稳定剂、无金属有机类热稳定剂等。相比之下，以Ca、Mg、Zn和Na元素为基础的金属皂类热稳定剂，具有更大的发展潜力，且不存在铅及钡镉等重金属盐对人体和环境带来的严重毒性问题、可规避有机锡基热稳定剂带来的异味问题。目前，市场上通用的金属皂类热稳定剂主要为硬脂酸钙/锌复合热稳定剂，但其存在长期热稳定性差的缺点。文献报道的相关丙烯酸钙/锌复合热稳定剂、二聚酸钙/锌复合热稳定剂、萜烯马来酸酐源钙/锌复合热稳定剂、氰尿酸锌等热稳定剂的引入可有效改善PVC树脂的长期热稳定性，但是其初期着色性还有待改进。另外，随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。
月桂烯存在于月桂油、马鞭草油、忽布油等精油中，我国吉林的黄柏油含月桂烯高达80％。月桂烯具有三个双键，其中两个为共轭双键。本发明以月桂烯为起始原料，以月桂烯马来酸酐为基本碳骨架，开发热稳定性优良的PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂产品，以应对聚氯乙烯热稳定性差、传统的硬脂酸钙/锌热稳定剂热稳定性能差、常用钙锌热稳定剂具有初期着色性差等的现状。本发明从资源选择和材料性能二个方面来讲，都具有重要的科学意义。
发明内容
解决的技术问题：为应对市场上现有传统的钙/锌热稳定剂作用的PVC制品热稳定性差\初期着色性差的现状，本发明以月桂烯等为原料，提供了一种PVC用月桂烯源复合热稳定剂及其制备方法和应用，该产品具有初期着色性优良、长期热稳定性佳的优点，可替代或部分替代有机铅盐类稳定剂、市售通用型硬脂酸钙/锌复合热稳定剂等。
技术方案：PVC用月桂烯源复合热稳定剂的制备方法，制备步骤为：
第一步，制备月桂烯马来酸酐：按比例，将1mol的马来酸酐加入反应容器中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温至0～10℃，滴加0.9～1mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温4～6h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)；
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：按比例，将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应容器中，于于60℃保温0.5h，将0.185～0.20molNaHCO3配制成浓度为20wt.％～50wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.0～2.0h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于70～90℃抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物，该粗产物经乙酸乙酯洗涤后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)；
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按比例，根据第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.37～0.40mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.18～0.2mol CaCl2或0.18～0.2mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温2.5～4h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物，该粗产物经水洗涤后，再经乙酸乙酯洗涤，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)；
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA与辅助热稳定剂共同加入反应容器中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为85％～0.2％、Na-AMMA为6％～60％、Zn-AMMA为4％～40％、辅助热稳定剂1.5％～5％。
第四步中所述的辅助热稳定剂选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脱氢乙酸、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中的至少一种。
优选的制备方法为：第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应容器中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式，滴加1mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温4.5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)；第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应容器中，于60℃保温0.5h，将0.19mol NaHCO3配制成浓度为35wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.5h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于85℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物；粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)；第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.39mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.2mol CaCl2或0.19mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温3h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)；第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA与硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为85％、Na-AMMA为6％、Zn-AMMA为4％、硬脂酰苯甲酰甲烷5％。
上述方法制得的PVC用月桂烯源复合热稳定剂。
上述PVC用月桂烯源复合热稳定剂在制备PVC制品中的应用。
有益效果：①本发明制得的PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂产品以月桂烯马来酸酐链段作为基本骨架，与普通脂肪酸甲酯为基本骨架的热稳定剂相比，其分子结构中的脂环结构、多元羧酸盐结构的存在及多元金属皂的复配使用，可有效提高了PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂产品的热稳定性，弥补了现有硬脂酸钙锌复合热稳定剂性能上的不足。
②选用月桂烯的衍生物为原料制备高品质PVC热稳定剂，有利于推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
附图说明
图1为原料月桂烯及其月桂烯马来酸酐(AMMA)的1H NMR图；
图2为月桂烯、AMMA，Ca-AMMA，Na-AMMA和Zn-AMMA的红外光谱图；
图3为Ca-AMMA，Na-AMMA和Zn-AMMA的XRD谱图；
图4为Ca/Na/Zn-AMMA与硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)性能对比(180℃，热老化烘箱法)；
图5为由FTIR-TGA获得的离子流强度随温度变化的曲线；
图6为实验组与对比组PVC热稳定剂静态热稳定时间对比图(180℃，刚果红法)。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降至0℃，滴加0.95mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.20mol NaHCO3配制成浓度为35wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温2.0h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于70℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.40mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.2mol CaCl2或0.19mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温3h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为72％、Na-AMMA为15％、Zn-AMMA为10％、硬脂酰苯甲酰甲烷1.5％、二苯甲酰甲烷1.5％。
实施例2
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降温至0℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温4h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.20mol NaHCO3配制成浓度为35wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.5h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于80℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.37mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.2mol CaCl2或0.195mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温2.5h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为70％、Na-AMMA为18％、Zn-AMMA为10％、硬脂酰苯甲酰甲烷2％。
实施例3
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降至0℃，滴加0.90mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.185mol NaHCO3配制成浓度为25wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.5h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于90℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.40mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.195mol CaCl2或0.195mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温4h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为75％、Na-AMMA为6％、Zn-AMMA为15％、乙酰丙酮4％。
实施例4
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降至0℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温6h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.195mol NaHCO3配制成浓度为40wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.5h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于75℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.38mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.2mol CaCl2或0.19mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温3.5h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为78.5％、Na-AMMA为12％、Zn-AMMA为8％、脱氢乙酸1.5％。
实施例5
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降至0℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温4.5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.19mol NaHCO3配制成浓度为35wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.5h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于85℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.39mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.2mol CaCl2或0.19mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温3h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为85％、Na-AMMA为6％、Zn-AMMA为4％、硬脂酰苯甲酰甲烷5％。
本实施例所采用的原料月桂烯及其月桂烯马来酸酐(AMMA)的1H NMR图见附图1。经1H NMR对比可知，AMMA的1H NMR在～6.4ppm处共轭双键的特征质子峰基本消失，另外在5.6ppm和3.2-3.4ppm处出现了环上双键和五元环和六元环共用的单键的的特征质子峰，说明月桂烯马来酸酐被成功制备。
本实施例所采用原料月桂烯、月桂烯马来酸酐(AMMA)及其钙、锌、钠盐(Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA)的红外光谱图见附图2。由图2可知，AMMA红外光谱图在1776cm-1和1844cm-1处出现了酸酐的特征吸收峰，且Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA的红外光谱在1547～1644cm-1和1402～1436cm-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰。Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA中钙、锌、钠金属离子含量分别为11.83％、20.51％、14.23％，结合FTIR分析可知，Ca-AMMA，Zn-AMMA和Na-AMMA已被成功制备。其余实施例制备油脂源钠/锌复合液体热稳定剂产品过程中油脂源液体钠和油脂源液体锌具有与实施例5基本相同的红外光谱，不再具体描述。
比较例1:
我们选择了市场上通用的硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)与实施例5制备的月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂产品(Ca/Na/Zn-AMMA)在同等用量基础配方体系下，比较产品的性能，具体配方见表1。
表1实验组与对比组热稳定剂对PVC材料热稳定性能的对比
样品的制备：
分别将实验组与对比组配方的物料混合均匀，取75.0g在双辊塑炼机上于165-170℃下塑炼3min，制备成0.4mm厚度之试片。
热稳定性实验：
热老化烘箱法：利用GB/T 9349-2002热老化烘箱法于180℃下考察产品热稳定性的优劣。
静态热稳定性实验：分别将空白即配方PVC-0、配方PVC-1至配方PVC-6、的物料混合均匀，取60.0g在转矩流变仪上165-170℃、转速40r/min下塑炼3min，然后利用微型平板硫化机将胶料全部压成1mm厚度之试片。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法于185℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
通过热老化烘箱法、刚果红法、TGA-MS联用及DMA测试手段，结果见图4至图6、经对比可知，基础体系配方中加入1g Ca/Na/Zn-AMMA即可与加入3g的CaSt2/ZnSt2的PVC体系的初期着色性和长期热稳定性相媲美，其中基础体系中加入2g Ca/Na/Zn-AMMA的性能最佳。通过TGA-MS数据分析可知，基础体系配方中加入2g Ca/Na/Zn-AMMA或3g Ca/Na/Zn-AMMA时，其热老化过程中释放的HCl要低于3g CaSt2/ZnSt2作用的基础PVC体系，因此Ca/Na/Zn-AMMA作用的PVC树脂热稳定效果较佳，其使用量为CaSt2/ZnSt2的33.3％时，即可与CaSt2/ZnSt2的热稳定性能相媲美。因此Ca/Na/Zn-AMMA具有良好的热稳定性，且可减少加工过程中热稳定剂的用量，可替代或部分替代市售通用型硬脂酸钙锌复合热稳定剂等热稳定剂产品。
实施例6
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降至4℃，滴加1mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温4h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.185mol NaHCO3配制成浓度为20wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温1.0h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于90℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.39mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.19mol CaCl2或0.2mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温2.5h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为28％、Na-AMMA为50％、Zn-AMMA为17.5％、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中4.5％。
实施例7
第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应瓶中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式降至0℃，滴加0.98mol的月桂烯，滴加完毕后，于70℃保温5.5h，再在1～2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐(AMMA)。
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1mol的月桂烯马来酸酐、50mL的丙酮及80mL的乙酸乙酯加入反应瓶中，于60℃保温0.5h，将0.20mol NaHCO3配制成浓度为50wt.％的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70℃保温2.0h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1～2mmHg的真空度下，于85℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物。粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)。
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2mol的月桂烯马来酸酐及0.39mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.18mol CaCl2或0.18mol ZnSO4·7H2O溶解至90mL水及270mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4·7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70℃保温4h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物。该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐(Zn-AMMA)。
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA、与辅助热稳定剂共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂(Ca/Na/Zn-AMMA)产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为0.2％、Na-AMMA为60％、Zn-AMMA为35％、乙酰丙酮4.8％。

Claims (5)

1.PVC用月桂烯源复合热稳定剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
第一步，制备月桂烯马来酸酐：按比例，将1mol的马来酸酐加入反应容器中，加热到60℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温至0~10 ℃，滴加0.9~1 mol的月桂烯，滴加完毕后，于70 ℃保温4~6 h，再在1~2 mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐（AMMA）；
第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：按比例，将单位总量为0.1 mol的月桂烯马来酸酐、50 mL的丙酮及80 mL的乙酸乙酯加入反应容器中，于60 ℃保温0.5 h，将0.185~0.20 molNaHCO3配制成浓度为20 wt.%~50 wt.%的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70 ℃保温1.0~2.0 h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1~2 mmHg的真空度下，于70~90 ℃抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物，该粗产物经乙酸乙酯洗涤后，于70℃真空干燥12h，，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)；
第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按比例，根据第二步的合成工艺，以0.2 mol的月桂烯马来酸酐及0.37~0.40 mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液； 将0.18 ~0.2 mol CaCl2或0.18 ~0.2 mol ZnSO4•7H2O溶解至 90 mL水及270 mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4•7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70 ℃保温2.5~4h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物，该粗产物经水洗涤后，再经乙酸乙酯洗涤，于70℃真空干燥12h，，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐（Zn-AMMA）；
第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA与辅助热稳定剂共同加入反应容器中，于室温下搅拌30 min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂（Ca/Na/Zn-AMMA）产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为85 %~0.2 %、Na-AMMA为6 %~60 %、Zn-AMMA为4 %~40 %、辅助热稳定剂 1.5 %~5 %。
2.根据权利要求1所述PVC用月桂烯源复合热稳定剂的制备方法，其特征在于第四步中所述的辅助热稳定剂选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、脱氢乙酸、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述PVC用月桂烯源复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：第一步，制备月桂烯马来酸酐：将1mol的马来酸酐加入反应容器中，加热到60 ℃至马来酸酐完全溶解后，通过冰浴降温的方式，滴加1 mol的月桂烯，滴加完毕后，于70 ℃保温4.5 h，再在1~2mmHg的真空度下，收集180-190℃馏分，即为月桂烯马来酸酐（AMMA）；第二步，制备月桂烯马来酸的钠盐：将单位总量为0.1 mol的月桂烯马来酸酐、50 mL的丙酮及80 mL的乙酸乙酯加入反应容器中，于60 ℃保温0.5 h，将0.19 mol NaHCO3配制成浓度为35 wt.%的水溶液，滴加NaHCO3溶液至反应瓶中，滴加完毕后，于70 ℃保温1.5 h，即可得到月桂烯马来酸钠盐溶液；再在1~2 mmHg的真空度下，于85 ℃下抽除丙酮、乙酸乙酯及水，得月桂烯马来酸钠盐粗产物；粗产物经乙酸乙酯洗涤3次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钠盐(Na-AMMA)；第三步，制备月桂烯马来酸的钙及锌盐：按第二步的合成工艺，以0.2 mol的月桂烯马来酸酐及0.39 mol NaHCO3为原料，制备月桂烯马来酸钠盐溶液；将0.2 mol CaCl2或0.19mol ZnSO4•7H2O溶解至 90 mL水及270 mL乙醇组成的混合溶剂中，然后将CaCl2或ZnSO4•7H2O溶液滴加至月桂烯马来酸钠盐溶液中，于70 ℃保温3 h后，过滤后即可得到月桂烯马来酸钙盐粗产物或月桂烯马来酸锌盐粗产物；该粗产物经水洗涤三次后，再经乙酸乙酯洗涤1次后，于70℃真空干燥12h，即可得到月桂烯马来酸钙盐(Ca-AMMA)或月桂烯马来酸锌盐（Zn-AMMA）；第四步，制备月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂：将Ca-AMMA、Na-AMMA、Zn-AMMA与硬脂酰苯甲酰甲烷共同加入烧瓶中，于室温下搅拌30 min，各组分充分混合后即得PVC用月桂烯源钙/钠/锌复合热稳定剂（Ca/Na/Zn-AMMA）产品，按质量比该产品中Ca-AMMA为85 %、Na-AMMA为6 %、Zn-AMMA为4 %、硬脂酰苯甲酰甲烷5 %。
4.权利要求1~3任一所述方法制得的PVC用月桂烯源复合热稳定剂。
5.权利要求4所述的PVC用月桂烯源复合热稳定剂在制备PVC制品中的应用。
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