CN102409113A

CN102409113A - 一种提高纤维素水解效率的方法

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Publication number: CN102409113A
Application number: CN2011101549309A
Authority: CN
Inventors: 蒋学; 田秀枝; 顾坚; 黄丹; 王树根
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: CN102409113B

Abstract

本发明涉及一种纤维素改性以提高纤维素水解效率的方法。纤维素水解产生可发酵糖的效率很低，是纤维素-乙醇转化的瓶颈问题。本发明以化学改性的方法改变纤维素结晶结构从而提高其水解效率。(1)将活性组分化合物与功能组分化合物反应得到改性剂；(2)将一定比例的改性剂与纤维素反应得到纤维素改性物；(3)将改性纤维素浓酸催化下水解，得水解产物待检测。通过红外光谱、核磁共振谱图表征改性物化学结构、以广角X射线衍射检测改性纤维素结晶结构。水解实验结果表明改性剂百分含量为30％左右时，改性纤维素经酸催化水解后还原糖得率最高，证实化学改性令纤维素的结晶结构发生变化，利于纤维素水解产生可发酵糖。

Description

一种提高纤维素水解效率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高纤维素水解效率的方法，尤其是一种利用纤维素的化学改性提高纤维素水解效率的方法。

背景技术

利用秸秆类木质纤维素的糖化发酵制备燃料乙醇是重要的生物质燃料制备技术之一，其主要步骤一般为：秸秆->预处理->水解->发酵->燃料乙醇。其中，纤维素水解是秸秆木质纤维素制备乙醇过程的关键步骤。然而，目前的水解方法消耗大量化学药剂或生物酶，水解效率低，生产成本高，推广应用难。同时，低效率水解产生未充分利用的高浓水解液、未参加反应的纤维素、木质素及半纤维素等废弃物，虽可部分回收，但总有部分流失，不仅浪费资源，而且污染环境。

研究表明，适当预处理是提高纤维素水解效率的有效途径，目前主要通过物理机械法、化学物理法或生物法等进行，这些预处理法有以下特点：(1)对纤维素水解效率有双重影响。如酸处理条件必须适中，太弱不能产生有效的处理效果，太强容易形成酶抑制化合物(在酶催化水解中)，因此对水解效率的提高幅度有限。(2)可及度增加不明显。纤维素是部分结晶天然高聚物，其结晶度高达50％；并且由于氢键结合使无定形区也有较强的分子间作用，具有很高的侧序度。然而针对纤维素原料的大部分预处理方法都没有化学反应，不改变链结构，对结晶结构的影响很小，导致酶催化水解只能在纤维素无定形区发生，酸催化剂对纤维素结晶区的可及度也很小。所以，目前纤维素水解效率很低。完全溶解虽可改变结晶结构，但目前多用于制备再生纤维。其他方法如超临界流体、离子液体等预处理有突出优点，但尚处于基础研究阶段。因此，寻找显著提高纤维素可及度的预处理方法仍然是目前纤维素-乙醇转化研究的重点。

在印染工业界发现了棉织物的“活性脆损(reactive tendering)”，为纤维素的预处理方法提供了另一种思路。1991年至1995年期间，国际织物保养学会(International Fabricate Institute，IFI)、Luttringar与Fiegel等人分别发现，活性染料染色的棉织物在弱酸性热水洗涤条件下产生色花、褪色，织物的湿摩擦牢度很低，并在湿摩擦牢度测试所用的白布上发现大量带颜色的细小纤维，纤维强度损失。染整工业界将其定义为棉织物的活性脆损，这种现象揭示：在酸性条件下，结合了活性染料的纤维素比原生纤维素更容易水解。Borsa等人曾报道低取代度的羧甲基纤维素比原生纤维素更容易发生酸水解。以上述实验现象为基础，本课题组对活性染料修饰纤维素的水解过程进行了分子模拟研究，得出以下结论：(1)取代基修饰纤维素比未修饰纤维素更易水解；(2)与C2、C3相比，C6上接枝了其它基团的纤维素更易水解；(3)大取代基修饰纤维素比小取代基修饰纤维素更易水解。传统理论认为这是由于取代基的电子诱导效应导致甙键氧原子的电子云密度变化而改变了甙键稳定性。然而，电子效应基本原则是：诱导效应随着它与带电中心距离的增加而减小。

本发明设计合成出以三聚氯氰基、乙烯砜基等为活性组分，以苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸等为功能组分的改性剂对纤维素羟基进行化学改性，改变纤维素结晶结构，进而提高纤维素水解效率。

发明内容

本发明的目的是克服现有纤维素燃料乙醇制备技术中存在的不足，提供一种提高纤维素水解效率的方法。首先合成化学改性剂，并用于纤维素改性，增加水解过程中纤维素的可及度，提高纤维素-可发酵糖的转化率。

按照本发明提供的技术方案，所述改性剂的合成方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1～3份活性组分化合物溶解于50～100份低沸点溶剂中，于冰盐浴下缓慢滴入2～9份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间2～8小时；

(2)滴毕，保持-10～5℃继续反应1～3小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用有机溶剂重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率70％～85％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1/40～2份改性剂溶于1～80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至10～14，缓慢滴入反应器，逐步升温至70～95℃反应2～12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥4～24小时；

(4)将1份改性纤维素置于反应器中，加入浓度为30％～80％的硫酸10～40份，30～70℃下水解30～120min，离心分离，得水解产物待检测。

所述活性组分化合物为三聚氯氰、乙烯砜基化合物中的一种或两种的组合。

所述功能组分化合物为苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸中的一种或几种的组合。

所述低沸点溶剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环等。

所述重结晶有机溶剂为苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。

所述碱为碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。

本发明的优点：可按照设计要求合成含有不同反应性的基团及比例的改性纤维素，通过化学改性破坏纤维素结晶结构，提高化学药品及水对纤维素的可及度，并进一步提高纤维素水解成可发酵糖的转化率。

本发明所述的改性方法得到的改性纤维素的结构及水解性能等各项性能可采用以下指标进行检测：

(1)还原糖含量：采用3，5-二硝基水杨酸比色法(DNS)测定水解液中还原糖含量。488nm处测得的葡萄糖标准曲线为Y＝0.5465X-0.08689(R²＝0.9985)。计算方法如下式：

(2)结构分析测定：FTIR分析使用NICOLET NEXUS 470红外光谱仪，样品制备采用KBr压片法。光谱仪分辨率为4cm^-1，扫描次数为30。¹H NMR分析采用Bruker 400MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl₃。样品的X-射线衍射分析在德国Bruker AXS公司的D8 Advance型X-射线衍射仪上进行，采用铜靶Cu Kα(λ＝0.15406nm)，功率为1600W(40kV×40mA)，采用NaI晶体闪烁计数器测量X-射线的强度，扫描范围为3°-60°，扫描速度4°/min，步长0.02°。

(3)晶粒尺寸计算：晶粒尺寸根据Scherrer公式计算，其中D为晶粒尺寸；k为Scherrer常数，取k＝0.89；λ为X射线波长，对铜靶λ＝0.15406nm；B为特征衍射峰的最大半高宽，以弧度表示；θ为Bragg角，文中计算002面的晶粒尺寸。采用公式CrI＝(I₀₀₂-I_am)/I₀₀₂计算产物的结晶指数，式中I₀₀₂为002晶面衍射强度的最大值，I_am指2θ＝18.3°处的衍射强度。

附图说明

图1改性剂的核磁共振谱

图2改性纤维素的红外光谱

图3改性纤维素的X射线衍射图，(a)纤维素；(b)～(h)：实施例1～7

具体实施方式

本发明分两步：

(1)合成含有活性组分和功能组分的改性剂；

(2)利用改性剂与纤维素反应制备改性纤维素。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1份活性组分化合物溶解于50份低沸点溶剂中，于冰盐浴下缓慢滴入2份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间2小时；

(2)滴毕，保持-10℃继续反应1小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用苯重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率70％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1/40份改性剂溶于1份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至10，缓慢滴入反应器，逐步升温至70℃反应2小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥4小时；

(4)将1份改性纤维素置于反应器中，加入浓度为30％的硫酸10份，30℃下水解30min，离心分离，得水解产物待检测。

实施例2一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将3份活性组分化合物溶解于100份低沸点溶剂中，于冰盐浴下缓慢滴入9份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间8小时；

(2)滴毕，保持-10℃继续反应3小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用甲苯重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率83％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1/20份改性剂溶于80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至14，缓慢滴入反应器，逐步升温至95℃ 反应12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥24小时；

(4)将1份改性纤维素置于反应器中，加入浓度为80％的硫酸40份，70℃下水解120min，离心分离，得水解产物待检测。

实施例3一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1份活性组分化合物溶解于50份低沸点溶剂中，于冰盐浴下缓慢滴入2份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间4小时；

(2)滴毕，保持0℃继续反应2小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用二甲基甲酰胺重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率85％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1/10份改性剂溶于80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至12，缓慢滴入反应器，逐步升温至85℃反应12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥24小时；

(4)将1份改性纤维素置于反应器中，加入浓度为70％的硫酸20份，70℃下水解120min，离心分离，得水解产物待检测。

实施例4一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1份活性组分化合物溶解于50份低沸点溶剂中，于冰盐浴下缓慢滴入3份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间4小时；

(2)滴毕，保持0℃继续反应2小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用二甲基乙酰胺重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率84％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1/5份改性剂溶于80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至12，缓慢滴入反应器，逐步升温至85℃反应12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥24小时；

(4)将1份改性纤维素置于反应器中，加入浓度为50％的硫酸20份，70℃下水解120min，离心分离，得水解产物待检测。

实施例5一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1份活性组分化合物溶解于100份低沸点溶剂中，于冰盐浴下缓慢滴入3份功能组分化合物在相同溶剂中的溶液，控制滴加时间4小时；

(2)滴毕，保持0℃继续反应2小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用甲苯重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率83％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1/2份改性剂溶于80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至12，缓慢滴入反应器，逐步升温至85℃反应12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥24小时；

(4)将1份改性纤维素置于反应器中，加入浓度为50％的硫酸20份，70℃ 下水解120min，离心分离，得水解产物待检测。

实施例6一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(2)滴毕，保持0℃继续反应2小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用甲苯重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率85％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，1份改性剂溶于80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至12，缓慢滴入反应器，逐步升温至85℃反应12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥24小时；

实施例7一种化学改性纤维素的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(2)滴毕，保持0℃继续反应2小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用苯重结晶，固体于50℃真空干燥，得产品，产率84％；

(3)将1份纤维素置于反应器中，2份改性剂溶于80份低沸点溶剂并置于恒压漏斗中，加入碱调节pH值至12，缓慢滴入反应器，逐步升温至85℃反应12小时。产物经抽滤、去离子水洗涤至中性，所得固体在减压下烘燥24小时；

本发明制得的改性纤维素的各项检测指标如表1所示：

表1

Claims

1.一种合成改性纤维素以提高纤维素水解效率的方法，其特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(2)滴毕，保持-10～5℃继续反应1～3小时。产物倒入冰水中，充分搅拌，沉淀后过滤，用有机溶剂重结晶，固体于50℃真空干燥得产品，产率70％～85％；

2.如权利要求1所述的改性纤维素的合成方法，其特征是：所述活性组分化合物为三聚氯氰、乙烯砜基化合物中的一种或两种的组合。

所述疏水性单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的改性纤维素的合成方法，其特征是：所述功能组分化合物为苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的改性纤维素的合成方法，其特征是：所述低沸点溶剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环等。

5.如权利要求1所述的改性纤维素的合成方法，其特征是：所述碱为碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。

6.如权利要求1所述的改性纤维素的合成方法，其特征是：所述重结晶有机溶剂为苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。