CN105929015A - 一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构推断的方法；该方法将木质素和醇类溶剂混合加入微波反应罐中，进行微波液相降解,将分离后的解聚产物进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪表征实验，获取产物中峰值较高的低聚体的分子量,计算低聚体的绝对峰面积之比，获得各低聚体的相对含量;再将解聚产物进行¹³C‑NMR实验，定性定量表征解聚产物中低聚体主要的连接键的类型及其分布；利用木质素的结构主体是苯丙烷结构单元的碳架C₆‑C₃,主要官能团有羟基（‑OH）和甲氧基（‑OCH₃），结合低聚体分子量与不同连接键类型，并且遵守饱和性原则，推算出解聚产物中低聚体可能的分子结构；利用上述数据建立矩阵模型，推算出产物中低聚体的分布情况。

Description

一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法

技术领域

本发明属于木质素利用技术领域，主要涉及一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法。

背景技术

木质素是自然界中丰富的可再生有机资源，广泛存在于植物纤维原料中，其在自然界中的产生量仅次于纤维素，是最丰富的天然芳香族高分子物质。木质素分子结构和聚集态结构非常复杂，人类尚未完全了解掌握，所以能够有效利用这些资源是人类长期以来梦寐以求的愿望，也是人们研究木质素化学的根本目的。

液化降解木质素因其反应条件相对温和、反应时间相对较短而成为木质素降解的一种重要的方法。专利CN103724189A公开了一种微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，该技术实现了制取较多的单酚类化合物如苯酚、愈创木酚，收率大于10％。目前，对于解聚产物中单酚化合物的结构收率研究报道较多，但是，对于油相产物中较大分子量(200-500)的低聚物分子结构的判定与分布的研究较少，需要进一步深入研究以便了解木质素液相解聚的规律和为提高目标产物产率提供技术指导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法，通过对解聚产物进行表征实验，探究合适的方法推理出低聚物分子结构及其分布。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法，其步骤如下：

a.将木质素和醇类溶剂混合加入微波反应罐中，进行微波液相降解,将分离后的解聚产物进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪表征实验，获取产物中峰值较高的低聚体的分子量,计算低聚体的绝对峰面积之比，获得各低聚体的相对含量；

b.将步骤a中的解聚产物进行¹³C-NMR实验，定性定量表征解聚产物中低聚体主要的连接键的类型及其分布；

c.利用木质素的结构主体是苯丙烷结构单元的碳架C₆-C₃,主要官能团有羟基(-OH)和甲氧基(-OCH₃)，结合低聚体分子量与不同连接键类型，并且遵守饱和性原则，推算出解聚产物中低聚体可能的分子结构；

d.结合低聚体可能的分子结构以及产物中连接键的分布，建立下列矩阵模型，推算出产物中低聚体的分布情况；

$\left[\begin{array}{cccccc}{X}_{11}& X_{12}& X_{13}& X_{14}& \mathrm{......}& X_{1m}\\ X_{21}& X_{22}& X_{23}& X_{24}& \mathrm{......}& X_{2m}\\ X_{31}& X_{32}& X_{33}& X_{34}& \mathrm{......}& X_{3m}\\ X_{41}& X_{42}& X_{43}& X_{44}& \mathrm{......}& X_{4m}\\ \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{......}& \mathrm{...}\\ \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{......}& \mathrm{...}\\ X_{n1}& X_{n2}& X_{n3}& X_{n4}& \mathrm{......}& X_{nm}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\\ a_4\\ \mathrm{...}\\ \mathrm{...}\\ a_m\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}{Y}_1\\ Y_2\\ Y_3\\ Y_4\\ \mathrm{...}\\ \mathrm{...}\\ Y_n\end{array}\right]$

式中：X_nm表示结构m含有第n种键型的个数；

a_m表示结构m的分布可能性；

Y_n表示低聚体中含有的第n种键型连接键的总个数。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：结合两种分析方法(MALDI-TOF MS和¹³C-NMR)数据，推算出解聚产物中低聚体可能的分子结构，建立矩阵模型，有效获得木质素液相解聚中低聚物产物分子结构与分布，为了解木质素液相解聚规律及提高目标产物产率提供技术指导，对于充分利用木质素这一丰富的天然资源具有重大意义。

附图说明

图1为实施例所述的木质素液相解聚产物的TOF-MS谱图。

图2为实施例所述的木质素液相解聚产物的¹³C-NMR谱图。

图3为实施例所述的木质素液相解聚产物中分子量为372-360低聚物的分子结构图。

图4为实施例所述的木质素液相解聚产物中分子量为408、454低聚物的分子结构图。

具体实施方式

本发明提供的一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法，该方法通过对木质素液相解聚产物进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS)分析，首先在TOF-MS检测的谱图中，确定峰值较大的产物对应的分子量。再用¹³C-NMR定性定量表征低聚体中主要的连接键的类型及其分布。木质素的结构主体是苯丙烷结构单元的碳架C₆-C₃,主要官能团有羟基(-OH)和甲氧基(-OCH₃)，结合低聚体分子量与不同连接键类型，并且遵守饱和性原则，推算出低聚体可能的分子结构。在TOF-MS表征的结果中，计算低聚体的绝对峰面积之比，获得各低聚体的相对含量。结合低聚体可能的分子结构以及产物中连接键的分布，建立下列矩阵模型，推算出产物中低聚体的分布情况。

$\left[\begin{array}{cccccc}{X}_{11}& X_{12}& X_{13}& X_{14}& \mathrm{......}& X_{1m}\\ X_{21}& X_{22}& X_{23}& X_{24}& \mathrm{......}& X_{2m}\\ X_{31}& X_{32}& X_{33}& X_{34}& \mathrm{......}& X_{3m}\\ X_{41}& X_{42}& X_{43}& X_{44}& \mathrm{......}& X_{4m}\\ \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{......}& \mathrm{...}\\ \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{...}& \mathrm{......}& \mathrm{...}\\ X_{n1}& X_{n2}& X_{n3}& X_{n4}& \mathrm{......}& X_{nm}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\\ a_4\\ \mathrm{...}\\ \mathrm{...}\\ a_m\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}{Y}_1\\ Y_2\\ Y_3\\ Y_4\\ \mathrm{...}\\ \mathrm{...}\\ Y_n\end{array}\right]$

式中：X_nm表示结构m含有第n种键型的个数；

a_m表示结构m的分布可能性；

Y_n表示低聚体中含有的第n种键型连接键的总个数。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

取1g木质素和16ml异丙醇溶剂混合加入微波反应罐中，设置微波反应仪的功率为400W，在120℃、30min下进行液相降解；反应完成后，冷却，过滤，蒸发异丙醇溶剂，得到木质素液相解聚产物。将解聚产物分别进行MALDI-TOF MS、¹³C-NMR表征实验。图1为木质素液相解聚产物的MALDI-TOF MS谱图，可以发现其200-500分子量所占比例较大，根据绝对峰面积百分比(如表1)确定解聚产物中分布较多的低聚物分子量是：272、288、314、332、360、408、454。

表1 分子量所占的峰面积百分比

图2是木质素液降解后的油相产物的¹³C-NMR谱图，根据不同化学位移谱确定低聚体中主要有四种连接键β-O-4、β-β、5-5、β-5，积分求得各连接键的分布峰面积，并以此确定连接键的相对个数，如表2所示。

表2 各连接键的相对个数

木质素的结构主体是苯丙烷结构单元的碳架C₆-C₃,主要官能团有羟基(-OH)和甲氧基(-OCH₃)，结合低聚体分子量与不同连接键类型(β-O-4、β-β、5-5、β-5)，并且遵守饱和性原则，推算出7种低聚体可能的分子结构。图3是实施例中木质素液相解聚产物中低聚物的分子结构图。

分子量为272的低聚体的四种结构中(如图3)，第一种结构X_n1有1个β-O-4键，0个β-β、0个5-5、0个β-5键，所以X₁₁＝1，X₂₁＝0，X₃₁＝0，X₄₁＝0；以此类推：X₁₂＝0，X₂₂＝1，X₃₂＝0，X₄₂＝0；

X₁₃＝0，X₂₃＝0，X₃₃＝1，X₄₃＝0；

X₁₄＝0，X₂₄＝0，X₃₄＝0，X₄₄＝1。

在TOF-MS表征结果中(如表1)，显示分子量为272的低聚体相对含量为5.7％，而产物中β-O-4相对个数为0.27，则分子量为272的低聚体所含β-O-4键个数为0.27*5.7％。以此类推：β-β个数为0.39*5.7％；5-5个数为0.10*5.7％；β-5个数为0.25*5.7％。

则根据以下矩阵模型计算分子量为272的低聚体四种结构的可能性：

$\left[\begin{array}{cccc}1& 0& 0& 0\\ 0& 1& 0& 0\\ 0& 0& 1& 0\\ 0& 0& 0& 1\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\\ a_4\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}0.27*5.7\%\\ 0.39*5.7\%\\ 0.10*5.7\%\\ 0.25*5.7\%\end{array}\right]$

所以：a₁＝1.54％a₂＝2.22％a₃＝0.57％a₄＝1.43％

下面各低聚体结构的推断方法同上，如表3所示。

表3 各低聚体的四种不同分子结构的分布可能性

从表3可以看出，本发明的方法可以有效获得木质素液相解聚中低聚物产物分子结构与分布，结合低聚物可能的分子结构可以了解木质素液相解聚规律，为木质素液相解聚提高目标产物产率提供技术指导。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法，其特征在于包括以下步骤：

a.将木质素和醇类溶剂混合加入微波反应罐中，进行微波液相降解,将分离后的解聚产物进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪表征实验，获取产物中峰值较高的低聚体的分子量,计算低聚体的绝对峰面积之比，获得各低聚体的相对含量；

b.将步骤a中的解聚产物进行¹³C-NMR实验，定性定量表征解聚产物中低聚体主要的连接键的类型及其分布；

c.利用木质素的结构主体是苯丙烷结构单元的碳架C₆-C₃,主要官能团有羟基(-OH)和甲氧基(-OCH₃)，结合低聚体分子量与不同连接键类型，并且遵守饱和性原则，推算出解聚产物中低聚体可能的分子结构；

d.结合低聚体可能的分子结构以及产物中连接键的分布，建立下列矩阵模型，推算出产物中低聚体的分布情况；

$\left[\begin{array}{cccccc}{X}_{11}& X_{12}& X_{13}& X_{14}& ......& X_{1m}\\ X_{21}& X_{22}& X_{23}& X_{24}& ......& X_{2m}\\ X_{31}& X_{32}& X_{\mathrm{33}}& X_{34}& ......& X_{3m}\\ X_{41}& X_{42}& X_{\mathrm{43}}& X_{44}& ......& X_{4m}\\ ...& ...& ...& ...& ......& ...\\ ...& ...& ...& ...& ......& ...\\ X_{n1}& X_{n2}& X_{n3}& X_{n4}& ......& X_{nm}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\\ a_4\\ ...\\ ...\\ a_m\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}{Y}_1\\ Y_2\\ Y_3\\ Y_4\\ ...\\ ...\\ Y_n\end{array}\right]$

式中：X_nm表示结构m含有第n种键型的个数；

a_m表示结构m的分布可能性；

Y_n表示低聚体中含有的第n种键型连接键的总个数。

2.根据权利要求1所述一种木质素液相解聚产物中低聚物分子结构判定的方法，其特征在于步骤a中使用的醇类溶剂为异丙醇，使用微波反应仪，设置其功率为400W，在120℃、30min下进行液相降解；反应完成后，冷却，过滤，蒸发异丙醇溶剂，得到木质素液相解聚产物。