CN103724189A - 微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法 - Google Patents

微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法；该方法将100重量份木质素、100～180重量份的醇类溶剂和3～15重量份的供氢溶剂经超声分散10～20min后，加入到微波反应罐中，再加入5～15重量份的催化剂，设置微波反应功率为300～600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120～180℃下进行降解反应10～60min；冷却，过滤，离心除去不溶物，得到含单酚类化合物的溶液。本发明结合微波外场作用，具有反应温度低，不易产生焦化，单酚类化合物收率高的特点。

Description

微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及单酚类化合物，特别是涉及一种微波协同催化液化降解碱木质素制备单酚类化合物的方法。
背景技术
木质素是由苯丙烷基本单元以碳‐碳键和醚键等键型连接而成的具有空间网状结构的天然高分子聚合物。据统计，全世界每年由植物生产的木质素可达6×1014吨，是仅次于纤维素的第二大天然高分子原材料，也是自然界中含量最大的含苯环结构的可再生资源。因此，以可再生的木质素为原料制备芳香基化合物具有可持续发展的重大意义。
单酚类化合物是指以单个苯环为主体包含酚羟基的化合物，如苯酚、愈创木酚、2‐甲氧基苯酚、2‐甲氧基‐4‐甲基苯酚、2,6‐二甲氧基苯酚、没食子酸、香草酸、香草醛、阿魏酸、丁香酸、丁香醛、对羟基苯甲酸、香兰素等，制备的该类单酚类化合物既可以分离作为精细化学品也可以整体通过加氢、脱氧等化学反应制备高级生物燃料，因此，木质素通过液化降解制备单酚类化合物已成为木质素高效利用的一种重要途径。
木质素的液化主要包括直接液化、催化加氢液化、超临界液化和催化液化。
直接液化通常是木质素在300℃以上的高温，10MPa以上的高压条件下进行液化，其试验设备要求耐高温、高压，能量消耗巨大，但液化产品的得率并不高。Lancas报道了从甘蔗渣中得到的木质素，使用氨基乙醇为溶剂，通入氢气加压，在396.6℃液化降解55.5min的优化条件下获得液化油的收率为5.61%（Energy Sources,2001,23:369‐375）。
催化加氢液化可以获得较高的单酚类化合物收率，但较高的氢气分压使得其工艺的实际应用受到限制。专利US Pat4731491公开了使用FeCl2、CuSO4、SnCl2和Na2S混合获得的新制的Fe、Cu和Sn的硫化物作为复合催化剂，以苯酚和1～4个碳的脂肪醇为液化溶剂，通入氢气，在氢压为50～150大气压、300～450℃下反应1h，液化产物蒸馏获得235℃以下的解聚产物，再将降解产物以同样的工艺二次加氢液化，两次解聚产物合并，获得总单酚类化合物收率达到65%。
超临界液化是以超临界流体为溶剂，在高温高压液化或催化液化，相应的成本更高。Kim等利用超临界乙醇降解木质素，结果表明乙醇溶剂与木质素的比为100mL/g、H2压力为3MPa、350℃下反应40min，得到最高单酚收率为96.7mg/g木质素（折合质量百分含量为9.67%）（Just accepted by Chemosphere,2013,DOI:10.1016）。
催化液化则是在催化剂和溶剂的共同作用下的木质素转化反应。Schuchardt等以甲酸钠为催化剂，连续反应器中氩气压力为13MPa时，在270℃下反应30min，桉木木质素的转化率是49.3%，经真空蒸馏得到愈创木酚和2,6二甲氧基苯酚两种主要液化产物，收率分别为2%和4%（BioresourceTechnology,1993,44(2):123～129）。Edwin等研究以9,10‐二氢化蒽和7‐氢苯并蒽为供氢剂催化液化木质素，发现相同条件下不同来源的木质素其液化产物分布不同，其中以9,10‐二氢化蒽为供氢剂，在351℃下反应4h，磨木木质素得到最高单酚化合物收率为11%（Holzforschung,1999,53(6):611‐616）。
Krzan等以10g乙二醇、1g马来酸酐和0.5g磷酸为催化剂，功率为500W的微波反应器中液化反应15min后，2g硬木完全被液化，但却未进一步研究单酚的收率（Journal of Applied Polymer Science,2006,101:1051‐1056）。由于微波的热效应和非热效应，微波协同化学反应可以大大降低反应时间、反应温度以及提高目标产物的选择性。
目前常规的液化降解木质素依然需要较高的温度和压力，并且容易产生结焦；即使在微波协同作用下，由于木质素不溶于醇溶剂，使得在降解过程中同样容易产生结焦，因此，降解工艺有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有以木质素为原料制备单酚类化合物的工艺技术存在的反应温度高、反应速率慢、易结焦及单酚类化合物收率低等问题，提供一种微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，该发明技术具有木质素的液化降解率大于90%、单酚类化合物的收率大于10%，反应温度低、反应时间短、不产生结焦等优点。
本发明的目的通过如下技术方案实施：
微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，包括以下步骤：
1）取100重量份的木质素，加入100～180重量份的醇类溶剂和3～15重量份的供氢溶剂，放入超声波分散机中超声分散，得悬浮液；所述供氢溶剂为苯酚；
2）将超声分散的悬浮液加入微波反应器中，再加入5～15重量份的催化剂，设定微波反应器的功率为300～600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120～180℃下进行微波协同下的木质素降解反应10～60min；反应完成后，冷却；除去滤渣，得含单酚类化合物的滤液；所述催化剂为硫酸、硅酸铝或氧化铝。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为碱法造纸制浆黑液回收的固体麦草碱木质素、蔗渣碱木质素或木浆碱木质素。或者是所述木质素为生物质经酸解除去纤维素、半纤维素后获得的酸解木质素。
所述超声分散的功率为200～400W，频率为20～25KHz；所述超声分散的时间为10～20min。
所述醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇和聚乙二醇的一种或两种。
本发明与现有技术相比具有如下突出优点和效果：
1、本发明技术引入微波协同木质素的液化降解，反应时间短，效率高，与传统高温高压降解工艺相比，具有设备耐压要求低、过程易于控制、成本低的优点；
2、本发明技术在微波协同反应之前，将木质素超声分散在醇类溶剂中，消除了木质素在降解过程中的结焦问题，提高了木质素的利用率和单酚类化合物的收率。
3、本发明为木质素的应用提供可靠的途径，将推动木质素这一来源丰富的天然资源的充分利用，具有可持续发展的重大意义。
附图说明
图1为实施例1所述的木质素降解后获得的含单酚类化合物溶液的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。
本发明中用高效液相色谱分析测定单苯环类化合物收率，分析条件如下：
采用安捷伦1290液相色谱仪－BRUKER maxis impact质谱仪，液相分离柱为SB‐C18柱，流动相为0.1%甲醇水溶液/乙腈二元洗脱，比例为10%～100%。质谱采用ESI离子源，正离子模式，扫描范围50～1000m/z（质荷比），毛细管电压3500V，喷雾器压力2000V，干燥气温度180℃，APCI温度0℃，辅助气为氮气，流速4.0L/min。
对降解产物进行液相色谱－质谱联用分析，分别确定检出物的分子量，根据分子量初步确定降解产物中单酚类化合物的名称，然后，选取对应的标准物在同样分析条件下，对比液相色谱中出峰的保留时间，验证降解后单酚类化合物的具体名称。
木质素的降解率和单酚类化合物的收率分别按下面的公式计算：
木质素的降解率%=（木质素的加入量－反应完残渣质量）/木质素的加入量×100%
单酚类化合物的收率%=（各单酚类化合物的质量之和－加入的苯酚量）/木质素的加入量×100%。
实施例1
取100g麦草碱木质素加入烧杯中，再加入150g乙二醇和5g的苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为200W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入10g硫酸，设定微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz±15Hz，在180℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应40min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
图1是实施例1降解后获得产物的液相色谱图，通过与标准物的液相色谱图的对比，确定实施例1的降解产物中单酚类化合物分别为：没食子酸、香草酸、阿魏酸、苯酚、愈创木酚、2‐甲氧基‐4‐甲基苯酚、2,6‐二甲氧基苯酚7种含酚羟基的单酚类化合物。
表1为根据降解产物液相‐质谱联用检测的物质的分子量，确定的相关物质的标准物经液相色谱确定的停留时间及浓度与出峰面积的标准曲线方程。
表1标准物出峰面积和浓度关系
Figure BDA0000393269350000051
表1中，A为色谱峰面积，C为浓度，mg/L。
表2为实施例1降解后，根据液相色谱的出峰面积和浓度的关系（见表1），计算获得的各种单酚类化合物的收率。
表2液化产物各单酚得率
Figure BDA0000393269350000052
下面实施例有关含单酚类化合物的确定以及获得各种单酚类化合物的收率确定方法同实施例1，不一一提供。
实施例2
取100g蔗渣碱木质素加入烧杯中，再加入180g乙二醇和10g苯酚，放入超声频率为25KHz、功率为300W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入5g氧化铝，设定微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz±15Hz，在150℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应40min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例3
取100g桉木浆碱木质素加入烧杯中，再加入150g丙三醇和3g苯酚，放入超声频率为25KHz、功率为400W的超声波分散机中超声分散15min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入15g硫酸，设定微波反应器的功率为600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应10min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例4
取100g甜高粱经酸性水解后的酸解木质素加入烧杯中，再加入160g二甘醇和15g苯酚，放入超声频率为25KHz、功率为200W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的木质素加入微波反应器中，再加入15g硫酸，设定微波反应器的功率为400W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120℃下进行微波协同下的木质素降解反应60min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例5
取100g桉木经酸性水解后的酸解木质素加入烧杯中，再加入乙二醇和丙三醇各80g及15g苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为300W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的木质素加入微波反应器中，再加入10g硫酸，设定微波反应器的功率为400W，微波频率为2450MHz±15Hz，在150℃下进行微波协同下的木质素降解反应30min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例6
取100g蔗渣碱木质素加入烧杯中，再加入100g聚乙二醇合10g苯酚，放入超声频率为25KHz、功率为300W的超声波分散机中超声分散15min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入15g硫酸，设定微波反应器的功率为400W，微波频率为2450MHz±15Hz，在150℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应40min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例7
取100g麦草碱木质素加入烧杯中，再加入150g乙二醇和15g苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为200W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入10g硅酸铝，设定微波反应器的功率为600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应30min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例8
取100g麦草碱木质素加入烧杯中，再加入120g乙二醇和10g苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为400W的超声波分散机中超声分散10min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入5g氧化铝，设定微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz±15Hz，在160℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应60min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例9
取100g麦草碱木质素加入烧杯中，再加入乙二醇、二甘醇各75g及10g苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为200W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入10g硫酸，设定微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应40min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施例10
取100g蔗渣碱木质素加入烧杯中，再加入50g丙三醇、100g聚乙二醇和15g苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为200W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入15g硫酸，设定微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz±15Hz，在150℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应30min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
对比例1：
取100g麦草碱木质素加入烧杯中，再加入150g乙二醇和5g的苯酚，放入超声频率为20KHz、功率为200W的超声波分散机中超声分散20min；将分散好的碱木质素置于常规反应器中，再加入10g硫酸，在180℃下碱木质素降解反应40min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
对比例2：
取100g蔗渣碱木质素加入烧杯中，再加入180g乙二醇和10g苯酚，搅拌5min；将分散好的碱木质素加入微波反应器中，再加入5g氧化铝，设定微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz±15Hz，在150℃下进行微波协同下的碱木质素降解反应40min；反应完成后，冷却；除去滤渣，获得含单酚类化合物的滤液。
实施效果说明
表3为本发明实施例及对比例获得的木质素降解率和单酚类化合物收率的测试数据。测试方法见实施例1的说明。
表3木质素降解率和单酚类化合物总收率的数据的对比
从表3可以看出，本发明的反应体系下，木质素的降解率均可以达到92%以上，单酚类化合物的总收率都达到11%以上；相对于常规的液化降解木质素（对比例1）和微波协同作用下无超声分散预处理反应（对比例2），本发明的体系在微波协同作用下，通过液化降解前的超声分散，可大大降低结焦，从而在相对较低的温度下降解木质素获得的单酚类化合物的收率较高，可见本发明在降解木质素制备单酚类化合物具有显著的效果。

Claims (5)

1.微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取100重量份的木质素，加入100～180重量份的醇类溶剂和3～15重量份的供氢溶剂，放入超声波分散机中超声分散，得悬浮液；所述供氢溶剂为苯酚；
2）将超声分散的悬浮液加入微波反应器中，再加入5～15重量份的催化剂，设定微波反应器的功率为300～600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在120～180℃下进行微波协同下的木质素降解反应10～60min；反应完成后，冷却；除去滤渣，得含单酚类化合物的滤液；所述催化剂为硫酸、硅酸铝或氧化铝。
2.根据权利要求1所述的微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，其特征在于：所述木质素为碱法造纸制浆黑液回收的固体麦草碱木质素、蔗渣碱木质素、木浆碱木质素。
3.根据权利要求1所述的微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，其特征在于：所述木质素为生物质经酸解除去纤维素、半纤维素后获得的酸解木质素。
4.根据权利要求1所述的微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，其特征在于：所述超声分散的功率为200～400W，频率为20～25KHz；所述超声分散的时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的微波协同催化液化降解木质素制备单酚类化合物的方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇和聚乙二醇的一种或两种。
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