CN102964392A - 微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法。方法的步骤如下：1)在带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素、供氢剂和催化剂，木质素和供氢剂的质量比为1:1~1:10，木质素和催化剂质量比为10:1~50:1，启动微波反应器，在140~200℃下进行降解反应20~60min；2)降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用GC-FID分析计算小分子酚类化合物的收率。本发明在反应时间短、小分子酚类化合物收率高、能耗低，同时解决了木质素降解过程中易结焦的难题，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法。
背景技术
木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的芳香族高分子化合物，其3种基本的苯丙烷结构单元为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷，其通式如下所示。木质素是能从天然资源中获得可再生芳香基化合物的唯一原料，同时也是地球上排在纤维素、甲壳素之后，存量第三位的天然有机物，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，木质素的有效利用将在农林、石油、冶金、染料、水泥、混凝土及高分子材料等行业取得巨大的经济效益和社会效益。
小分子酚类化合物为以1个苯环为主体结构，含有1-3个羟基和0-3个其他基团的酚类化合物，如苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚、3,4-二羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、香兰素等，其通式如下所示。这些酚类化合物可用于合成酚醛树脂、制备高效水泥减水剂及进一步分离纯化制备生物质基化学品。
x=1-3;y=0-5
R=CH3O,CHO,CH3,CH3CH2,CH3CH2CH2,CH3CO,C(CH3)3,……
以木质素为原料降解制备小分子酚类化合物的方法主要有四种：催化氧化、加氢裂解、电化学降解、生物降解。生物降解对菌种培养条件的要求较高、重复性较差,且酚类化合物产率较低；电化学法的反应条件非常苛刻；催化氧化法的催化剂失活问题严重；相比之下，加氢裂解是目前制备小分子酚类化合物最具工业化前景的方法：木质素在热解过程中产生的大量自由基，容易发生自身缩合，影响热解转化率，而活性氢原子的引入能够与这些自由基结合，从而有效地减少自由基自身缩合反应，从而提高了小分子产物的选择性。
但是，木质素直接加氢裂解是一个气－液－固三相反应，涉及高温高压下的固液加氢反应，危险性大、不宜连续化，难以实现大规模工业化应用。采用供氢剂作为中间溶剂能将原来的气－液－固三相反应转变为液－固两相反应，同时木质素在供氢剂中的解聚是低压操作，因而易于实现过程的连续化。另外供氢剂的溶剂作用可大大提高木质素的溶解度，进而提高解聚反应的速率和选择性。武书彬等以硅铝酸等固体酸为催化剂，在供氢剂（四氢萘或苯酚）存在的条件下对工业木质素进行裂解，反应温度为180~240℃，反应时间为0.3~2小时，所制成的酚类化合物得率超过54%。虽然利用固体酸和供氢剂的氢解技术降解木质素能得到较高产率的酚类化合物，但仍存在反应温度过高、反应时间过长等问题，能耗较大，离大规模工业化还有相当的距离。
微波辐射技术是近年来兴起的新型绿色技术，微波是指频率为300MHz~300GHz的电磁波，即波长在1米（不含1米）到1毫米之间的电磁波。当微波透入介质时，由于介质损耗引起介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间，且在条件为介质损耗因数与介质温度呈负相关关系时，物料内外加热均匀一致。微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质升温滞后效应小，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。微波的使用可加剧分子运动、提高分子平均能量、降低反应活化能，在化学领域主要用来提高化学反应速度；在特定反应中，微波能改变化学反应机理，开辟新的反应渠道；对一些反应物是极性而产物是非极性或弱极性的可逆反应来说，微波加热还能提高反应的选择性，从而提高目标产物的收率。
供氢剂（Hydrogen-donor Solvents）是一类能够提供质子氢的溶剂，如：四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘、环己烷、二氢菲、异丙醇。供氢剂最早用于煤液化，在煤的液化技术中起着关键的作用，后来在重质油轻质化、吸热燃料热裂解沉积的抑制等领域都有研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法。
方法的步骤如下：
1)在带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素、供氢剂和催化剂，木质素和供氢剂的质量比为1:1~1:10，木质素和催化剂质量比为10:1~50:1，启动微波反应器，在140~200℃下进行降解反应20~60min；
2)降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，得到小分子酚类化合物产物。
步骤1）中所述的供氢剂为四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘、环己烷、二氢菲、异丙醇。步骤1）中所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸和盐酸。步骤1）中所述的木质素与供氢剂的优选质量比为1:4～1:6。步骤1）中所述的木质素与催化剂的优选质量比为20:1~40:1。步骤1）中所述的优选降解反应温度为160~190℃。
本发明使用微波辅助，其反应速率比传统加热方式有较大程度的增加，同时加入供氢剂，供氢剂可循环利用，并解决了木质素降解制备小分子酚类过程中反应时间长、反应温度高、易结焦的弊端。
本发明在反应时间短、小分子酚类化合物收率高、能耗低，同时解决了木质素降解过程中易结焦的难题，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
附图是微波强化木质素在供氢剂中降解生成小分子酚类化合物的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明为了提供反应速度、温和反应条件、减少反应时间，本发明引入了微波强化的技术。以四氢萘为例，反应式如下：
本发明利用微波能够加快反应速率的特性，在很大程度上降低了反应温度、缩短了木质素的降解时间；利用供氢剂能通过氢化再生的特点，实现供氢剂的 循环利用，同时降低结焦率，提高产物收率；使用催化剂能提高反应的速率和目标小分子酚类的产率；通过对这些特性的利用和工艺的优化，发明了绿色、高效的木质素降解制备小分子酚类化合物的方法。
微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法的步骤如下：
1)在带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素、供氢剂和催化剂，木质素和供氢剂的质量比为1:1~1:10，木质素和催化剂质量比为10:1~50:1，启动微波反应器，在140~200℃下进行降解反应20~60min；
2)降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，得到液相小分子酚类化合物产物，用GC-FID分析计算小分子酚类化合物的收率。
步骤1）中所述的供氢剂为四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘、环己烷、二氢菲、异丙醇。步骤1）中所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸和盐酸。步骤1）中所述的木质素与供氢剂的优选质量比为1:4～1:6。步骤1）中所述的木质素与催化剂的优选质量比为20:1~40:1。步骤1）中所述的优选降解反应温度为160~190℃。
本发明中GC-FID分析测定酚类产率的分析条件如下：
Agilent HP5毛细管柱（50m×0.2mm×0.33μm），进样温度为290℃，程序升温：50℃保持5min，50℃程序升温到280℃,升温速率10℃/min，280℃保持10min，FID检测器分析定量。
以下实施例采用质量浓度为38%的盐酸，密度为1.19g/mL；60%的浓硫酸，密度为1.50g/mL。采用的木质素为碱木质素，购于百灵威科技有限公司。
小分子酚类化合物的收率%=（小分子酚类化合物的产量/木质素的加入量）×100%
实施例1
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素1.5g、四氢萘3.0g和对甲苯磺酸0.05g，其中木质素和四氢萘的质量比为1:2，木质素和对甲苯磺酸质量比为30:1，启动微波反应器，在180℃下进行降解反应20min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为12.8%，四氢萘供氢后转化成萘。
实施例2
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素1.0g、二氢蒽3.0g和硫酸0.033g，其中木质素和二氢蒽的质量比为1:3，木质素和硫酸质量比为50:1，启 动微波反应器，在160℃下进行降解反应45min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为12.4%，二氢蒽供氢后转化成蒽。
实施例3
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素3.0g、十氢萘3.0g和盐酸0.26g，其中木质素和十氢萘的质量比为1:1，木质素和盐酸质量比为30:1，启动微波反应器，在140℃下进行降解反应60min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为1.8%，十氢萘供氢后转化成萘。
实施例4
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.38g、四氢萘3.0g和对甲苯磺酸0.019g，其中木质素和四氢萘的质量比为8:1，木质素和对甲苯磺酸质量比为20:1，启动微波反应器，在160℃下进行降解反应40min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为17.5%，四氢萘供氢后转化成萘。
实施例5
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.6g、茚满3.0g和硫酸0.1g，其中木质素和茚满的质量比为1:5，木质素和硫酸质量比为10:1，启动微波反应器，在160℃下进行降解反应45min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为16.8%，茚满供氢后转化成茚。
实施例6
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素1.0g、环己烷3.0g和对甲苯磺酸0.033g，其中木质素和环己烷的质量比为1:3，木质素和对甲苯磺酸质量比为30:1，启动微波反应器，在200℃下进行降解反应20min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为10.7%，环己烷供氢后转化成苯。
实施例7
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.6g、异丙醇3.0g和对甲苯磺酸0.012g，其中木质素和异丙醇的质量比为1:5，木质素和对甲苯磺酸质量比为50:1，启动微波反应器，在180℃下进行降解反应35min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到 小分子酚类化合物的收率为9.1%，异丙醇供氢后转化成丙酮。
实施例8
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.38g、二氢蒽3.0g和对甲苯磺酸0.019g，其中木质素和二氢蒽的质量比为1:8，木质素和对甲苯磺酸质量比为20:1，启动微波反应器，在170℃下进行降解反应40min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为21.5%，二氢蒽供氢后转化成蒽。
实施例9
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.3g、二氢菲3.0g和盐酸0.039g，其中木质素和二氢菲的质量比为1:10，木质素和盐酸质量比为20:1，启动微波反应器，在150℃下进行降解反应50min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为8.2%，二氢菲供氢后转化成菲。
实施例10
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.6g、四氢萘3.0g和对甲苯磺酸0.02g，其中木质素和四氢萘的质量比为1:5，木质素和对甲苯磺酸质量比为30:1，启动微波反应器，在180℃下进行降解反应30min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为23.5%，四氢萘供氢后转化成萘。
实施例11
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.5g、四氢萘3.0g和对甲苯磺酸0.025g，其中木质素和四氢萘的质量比为1:6，木质素和对甲苯磺酸质量比为20:1，启动微波反应器，在190℃下进行降解反应25min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为28.7%，四氢萘供氢后转化成萘。
实施例12
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.75g、二氢蒽3.0g和盐酸0.049g，其中木质素和二氢蒽的质量比为1:4，木质素和盐酸质量比为40:1，启动微波反应器，在170℃下进行降解反应35min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为13.2%，二氢蒽供氢后转化成蒽。
实施例13
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.43g、异丙醇3.0g和硫酸0.037g，其中木质素和异丙醇的质量比为1:7，木质素和硫酸质量比为20:1，启动微波反应器，在190℃下进行降解反应20min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为7.6%，异丙醇供氢后转化成丙酮。
实施例14
在10mL带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素0.33g、茚满3.0g和对甲苯磺酸0.011g，其中木质素和茚满的质量比为1:9，木质素和对甲苯磺酸质量比为30:1，启动微波反应器，在190℃下进行降解反应25min；降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，液相产物用二氧六环定容后用GC-FID分析，计算得到小分子酚类化合物的收率为18.1%，茚满供氢后转化成茚。
Claims (6)
1.一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1) 在带磁力搅拌的微波反应器中加入木质素、供氢剂和催化剂，木质素和供氢剂的质量比为1:1~1:10，木质素和催化剂质量比为10:1~50:1，启动微波反应器，在140~200℃下进行降解反应20~60 min；
2) 降解产物冷却，用二氧六环溶解、过滤，得到小分子酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法，其特征在于步骤1）中所述的供氢剂为四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘、环己烷、二氢菲、异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法，其特征在于步骤1）中所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸和盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法，其特征在于步骤1）中所述的木质素与供氢剂的质量比为1:4～1:6。
5.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法，其特征在于步骤1）中所述的木质素与催化剂的质量比为20:1~40:1。
6.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中降解制备小分子酚类化合物的方法，其特征在于步骤1）中所述的降解反应温度为160~190℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130313 |