CN107473944B - ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以ReOx/AC为催化剂，通过氢转移反应将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物新方法。该方法以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，以ReOx/AC为催化剂，在温和条件下将木质素模型化合物及木质素原材料催化转化为小分子芳香化学品。与传统木质素解聚方法相比，本发明具有鲜明特色：无需外加氢源与氧源、反应条件温和、单酚类产物选择性高、反应速度快、催化剂可循环使用、操作简单、等优点。本发明为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条不耗氢源的温和解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

Description

ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法
技术领域
本发明提供了一种以ReOx/AC为催化剂，通过氢转移反应将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物方法。具体地说是以水及有机溶剂醇中的一种或几种为溶剂，通过自身产生氢气，在催化剂作用下将木质素芳醚键有效断裂。
背景技术
化石资源的大量消耗导致能源供给趋紧和生态环境恶化，生物质资源的转化利用是解决能源与环境问题的重要途径之一，受到世界各国高度关注(Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。“十一五”以来，我国生物质能利用技术取得了明显进展。突破了厌氧发酵过程微生物调控、沼气工业化利用、秸秆类资源高效生物降解、高值化转化为液体燃料等关键技术，建立了兆瓦级沼气发电、万吨级生物柴油、千吨级纤维素乙醇及气化合成燃料示范工程。但在木质素的转化利用方面仍存在巨大挑战，特别是将其选择性解聚转化为芳香化学品技术与国际先进水平相比，仍有差距。加快生物质能源产业发展，实现生物质全组分的高效利用，必须发展高效的木质素转化利用技术，从而为发展可再生能源，促进农村经济可持续发展，应对气候变化等提供科技支撑 (Chem.Rev.2010,110,3552)。
目前，木质素降解利用途径主要有热裂解，催化氧化和催化氢解三种。热裂解通常需要较高温度，存在能耗高的问题，且裂解后的生物油热值较低，通常需要进一步提质才能作为运输燃料使用。催化氢解与催化氧化是选择切断木质素芳醚键获取芳香化合物的两种主要策略。催化氢解反应中，木质素转化难以控制在芳醚键断裂步骤，往往伴随苯环加氢等反应发生，得到酚类和烷烃的混合产物 (ChemSusChem.2008,1,626)。另一方面，氢解过程需要消耗大量外加氢源，一定程度上增加了成本。对于催化氧化降解木质素反应，金属有机催化剂具有较高活性，与氢解过程相似，在氧化反应中，由于木质素存在多种官能团，产物选择性难以控制，且易发生深度氧化破坏C9单元的取代基甚至苯环，原子经济性有所下降(J.Mol.Catal. A:Chem.1995,97,15)；此外，氧化解聚还涉及外加氧源的消耗。综上，发展一种原子经济性高、不耗氢气和氧源、温和条件下快速解聚木质素的方法获得芳香化学品将具有鲜明特色，对木质素的高效利用显得尤为重要。
本发明提供的方法以ReOx/AC为催化剂，以小分子醇中的一种或几种做反应溶剂，通过自身氢转移反应将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物。此方法不仅无需外加氢源与氧源、反应条件温和、单酚类产物选择性高，而且催化剂具有可重复使用，进而降低了反应成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下用ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法。以木质素模型化合物及木质素原材料为底物，以小分子醇中的一种或几种做反应溶剂，利用溶剂自身产生氢气高效解聚木质素芳醚键制备单酚类化合物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：在温和条件下 ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法，其特征在于：以木质素模型化合物及木质素原材料为底物，以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，在密闭高压反应釜内利用溶剂自身产生氢气进行催化裂解制备单酚类化合物。
反应前于所述反应釜中充填氮气，室温时氮气的初始压力为 0.01MPa-10MPa，优选初始压力0.1-8MPa。
所述反应温度为80℃-200℃，优选的反应温度为120-200℃。
所述反应时间为30min-24h，优选反应时间为30min-6h。
所述催化剂ReOx/AC的活性组分ReOx于载体活性炭上的负载量为0.01wt％-10wt％。
所述小分子醇类为甲醇、乙醇、异丙醇，组合溶剂的体积比优选在0.1-10范围之间。
所述木质素模型化合物为：2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇)，苯基苄基醚，二苯醚。
所述真实木质素原料为：有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素。
所述单酚类产物为：苯酚、苯乙醇、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-丁基-2甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基-4甲基苯酚，对甲氧基苯乙醇，丁香醛、异丁香酚甲醚中的一种或二种以上。
本发明具有如下优点：
1)本发明无需添加外加氢源与氧源，利用自身溶剂产生氢气通过氢转移反应实现木质素芳醚键选择性解聚，突破了传统氢解和氧化体系对还原剂和氧化剂的依赖。
2)在木质素氢解或氧化反应中，往往需要酸性或碱性环境，本发明无需添加液体酸或碱，避免了传统木质素催化大量废液的产生。
3)本发明生成的单酚类产物选择性高，芳环没有被破坏，具有较高的原子经济性；而传统木质素氢解往往难以避免苯环加氢反应，得到酚类和烷烃的混合物，氧化解聚则难以避免过度氧化。
4)本发明条件温和，温度不超过200℃。
综上所述，本专利提供ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键方法是一个非常实用的具有创造性的解聚木质素方法。
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明。
具体实施方式
实施例1：
将100毫克木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇， 100毫克催化剂ReOx/AC(1wt％ReOx)，15毫升异丙醇加入到75毫升反应釜中，通入氮气置换三次气体后，充氮气至0.7MPa，升温至190 ℃，反应3小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液进入色谱分析，转化率99.9％，乙苯的产率为83.6％，愈创木酚的产率为 85.0％。
实施例2-6：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同起始压力，结果见表1
表1.不同起始压力中，ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果
项目 起始压力(MPa) 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例2 0.01 69.4 63.5 56.8
实施例3 0.1 74.5 75.6 73.2
实施例4 5 99.9 85.2 85.6
实施例5 8 99.9 86.9 85.8
实施例6 10 99.9 88.2 86.3
如表1所示，随着起初压力的升高，愈创木酚和乙苯的产率随着升高。
实施例7-11
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表2。
表2.不同反应温度下ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果
项目 反应温度(℃) 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例7 80 10.2 6.8 5.6
实施例8 120 28.4 17.5 18.8
实施例9 150 37.4 26.5 20.9
实施例10 180 80.5 64.7 44.6
实施例11 200 99.9 86.0 85.2
如表2所示，随着反应温度的升高，愈创木酚和乙苯的产率也随着增加，转化率也随之升高。
实施例12-16
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表3。
表3.不同反应时间下ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果
项目 反应时间(h) 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例12 0.5 88.6 68.5 40.5
实施例13 1 91.3 76.5 45.1
实施例14 2 99.9 83.9 77.2
实施例15 6 99.9 86.2 85.0
实施例16 24 99.9 87.6 86.3
如表3所示，随着反应时间的延长，愈创木酚和乙苯的产率也随着增加，转化率也随之升高。
实施例17-20
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同担载量的催化剂，结果见表4。
表4.不同担载量ReOx/AC催化转化木质素实验结果
项目 担载量(wt％) 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例17 0.01 10.3 5.6 1.3
实施例18 0.1 54.8 43.6 34.3
实施例19 9 99.9 80.5 78.2
实施例20 10 99.9 82.6 80.7
实施例21-22
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应溶剂，结果见表5。
表5.不同反应溶剂ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果
项目 溶剂 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例21 甲醇 98.3 78.3 8.1
实施例22 乙醇 99.2 80.6 10.3
实施例23-28
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同组合溶剂，结果见表6。
表6.不同组合溶剂ReOx/AC(1wt％ReOx)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001012465430000041
实施例29
其他实验步骤同实施例1，但使用76毫克苯基苄基醚溶于15mL 异丙醇中，在200℃反应3小时，转化率为47.3％，获得苯酚为35.6％，苯产率22.9％。
实施例30
其他实验步骤同实施例1，但使用70毫克二苯醚溶于15mL异丙醇中，在200℃反应3小时，转化率为33.5％，获得苯酚为21.3％，苯产率10.2％。
实施例31
将100毫克木质素原材料有机木质素，100毫克催化剂ReOx/AC (1wt％Re)和15毫升异丙醇加入到75毫升反应釜中，通入氮气置换三次气体后，充氮气至0.7MPa，升温至200℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，旋转蒸发有机物，并干燥称重，获取有机物产率为55.3％。
实施例32-37
其他工艺条件及实验步骤同实施例31，但使用不同木质素原材料，结果见表7。
表7.ReOx/AC(1wt％Re)催化不同木质素原材料实验结果
项目 木质素原材料 有机物收率(％)
实施例32 有机木质素 55.3
实施例33 木质素磺酸盐 45.6
实施例34 碱木质素 52.3
实施例35 磨木木质素 58.2
实施例36 酶解木质素 51.2
实施例37 酶解木质素 51.2
实施例38-40
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同底物用量和催化剂用量，结果见表8。
表8.不同底物用量ReOx/AC(1wt％Re)催化转化木质素实验结果
项目 底物用量(g) 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例38 0.1 99.8 79.6 75.2
实施例39 0.5 99.5 75.6 74.9
实施例40 1.0 95.3 74.9 69.8
实施例41-43
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂用量，结果见表9。
表9.不同催化剂用量ReOx/AC(1wt％Re)催化转化木质素实验结果
项目 底物用量(g) 转化率(％) 愈创木酚产率(％) 乙苯产率(％)
实施例41 0.05 78.2 65.2 61.3
实施例42 0.1 85.3 69.2 68.5
实施例43 0.2 96.8 76.1 78.9
通过以上实施例可以看出：本发明是一种在温和条件下通过氢转移反应ReOx/AC催化转化木质素模型化合物及有机木质素原材料快速解聚为单酚类化合物的新方法。本发明无需外加氢源与氧源的使用，反应条件温和，反应时间短，芳香化合物选择性高，为木质素高值化转化提供理论基础与科学依据，为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

Claims (5)

1.ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法，其特征在于：以木质素模型化合物中的一种或二种以上为底物，以小分子醇中的一种或两种以上做反应溶剂，于ReOx/AC存在下，在密闭高压反应釜内利用溶剂自身产生氢气进行催化裂解制备单酚类化合物，催化剂ReOx/AC的活性组分ReOx于载体活性炭上的负载量为0.01wt%-10 wt%，x= 3-3.5；所述木质素模型化合物为：2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯甲醇，苯基苄基醚，二苯醚中的一种或二种以上；所述反应温度为80℃ -200℃ ，所述反应时间为30 min-24 h，反应前于所述反应釜中充填氮气，室温时氮气的初始压力为0.01 MPa-10 MPa。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种或三种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：采用的二种组合溶剂的体积比在0.1-10范围之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单酚类化合物为：苯酚、苯乙醇、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-丁基-2甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基-4甲基苯酚、对甲氧基苯乙醇、丁香醛、异丁香酚甲醚中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：底物于反应溶剂中的量为0.1g-1g，催化剂用量为0.05 g-0.2 g。
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