CN109503330B - 一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法 - Google Patents

一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法及其专用催化剂。所述方法将木质素酚类物质与氢气在Co、Fe双金属负载型催化剂存在的条件下催化木质素酚类物质选择性脱甲氧基生成(烷基)苯酚。本发明制备的催化剂不仅价格廉价，而且具有高的催化活性和选择性，对单一木质素酚类化合物以及木质纤维素类生物质解聚获得的含酚类生物油同样具有很好的活性。使用本发明方法可实现木质素酚类高效转化制备(烷基)苯酚，且反应条件温和，具有很好的应用前景。

Description

一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的 方法
技术领域
本发明涉及生物质能源利用的技术领域，具体涉及一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法及其专用催化剂。
背景技术
随着化石资源的快速消耗，开发可再生的生物质资源来部分取代传统化石资源迫在眉睫。木质素作为木质纤维素类生物质的重要组成部分含有大量的苯环结构。当前木质素酚类的转化研究主要集中于制备环己醇类及环烷烃类化合物，但选择性脱甲氧基制备(烷基)苯酚的报道却很少。这是由于木质素酚类脱甲氧基需要较苛刻的反应条件(>200℃)，在这样的反应条件下苯环很容易发生加氢从而生成环己醇类化合物。所以催化木质素酚类选择性的脱甲氧基制备(烷基)苯酚具有重要意义。
目前关于木质素酚类选择性脱甲氧基制备(烷基)苯酚的报道极少，Sievers等使用Ce0.6Zr0.4O2在极高反应温度375℃条件下愈创木酚脱甲氧基制备苯酚，收率只有59％。碳化钼基催化剂在300-350℃条件下也被用于催化该反应，苯酚最佳收率达75％。该方法反应温度较高且碳化钼催化剂制备过程复杂。Zhao等使用贵金属Ru-Ni/HZSM-5催化剂催化愈创木酚脱甲氧基，在240℃最佳条件下苯酚收率达65％。可以看出目前的方法催化该反应存在反应条件苛刻，催化剂制备复杂，催化剂昂贵且产率较低等问题。解决这些问题的核心在于设计高效的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法及其专用催化剂。本发明制备的催化剂不仅价格廉价，而且具有高的催化活性和选择性，对单一木质素酚类化合物以及木质纤维素类生物质解聚获得的含酚类生物油同样具有很好的活性。使用本发明方法可实现木质素酚类高效转化制备(烷基)苯酚，且反应条件温和，具有很好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，包括以下步骤：将木质素酚类化合物、负载型双金属Co-Fe催化剂、反应溶剂加入到反应釜中，在氢气压力为0.1～4MPa，温度为180～400℃的条件下反应，反应结束后冷却，得到含苯酚或烷基苯酚产物的溶液；优选，所述的氢气压力为0.1～2MPa，反应温度为200～300℃。
上述的方法中可根据底物木质素酚类化合物浓度的高低，通过调节反应时间的长短，来达到好的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的结果。
所述的木质素酚类化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001899614770000021
上式(Ⅰ)中取代基甲氧基可以位于2-6位中的任意位置，甲氧基的个数可以为1个或多个；4位取代基R可为H、饱和及不饱和碳链、OCH3或其他含氧取代基。
所述的木质素酚类化合物为一种酚或多种酚的混合物，或为木质纤维素类生物质解聚获得的含酚类的生物油。
所述的木质素酚类化合物包括但不限于2-甲氧基苯酚、2-甲氧基4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚、3-甲氧基苯酚或3-(4-羟基-3-甲氧基苯)-1-丙醇等。
所述的负载型双金属Co-Fe催化剂是在氧化物载体或碳基载体上同时负载金属Co和Fe制备而成；所述的催化剂中Co:Fe的质量比为1:0.01～10，金属Co的负载量为催化剂总重量的0.5～80％，金属Fe的负载量为催化剂总重量的0.05～80％。
优选，所述的负载型双金属Co-Fe催化剂中Co:Fe的质量比为1:0.05～1，更优选为1:0.05～0.5。
优选，所述的负载型双金属Co-Fe催化剂中金属Co的负载量为催化剂总重量的5～50％，金属Fe的负载量为催化剂总重量的0.5～30％。
优选，所述的氧化物载体为选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化铈或分子筛中的至少一种；所述的碳基载体为活性炭、氮杂碳或使用有机碳源热解获得的碳材料。
所述的反应溶剂为C6～C14烷烃、苯、甲苯、乙苯或水。
本发明还提供一种上述负载型双金属Co-Fe催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将适量的钴源(包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴等钴盐)和铁源(硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化亚铁等+3或+2价铁盐)溶入20mL水中，缓慢滴入含有1.0g载体和100mL水的圆底烧瓶中；在45℃下搅拌浸渍12h后，用氨水调节pH至9～10，继续搅拌6h，过滤，洗涤，100℃过夜干燥，得固体粉末；将固体粉末在还原性气体(H2，NH3)氛围下，600℃还原2h，自然降温即可获得负载型双金属Co-Fe催化剂。
与现有技术相比，本发明的创新性和有益效果在于：
本发明提供的负载型双金属Co-Fe催化剂不仅价格廉价，而且具有高的催化活性和选择性，对单一木质素酚类化合物以及木质纤维素类生物质解聚获得的含酚类生物油同样具有很好的活性。使用本发明提供的方法可实现木质素酚类高效转化制备(烷基)苯酚，且反应条件温和，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为桦木木质素酚油的转化GC图。
图2为Co1-Fe0.1/NC催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1负载型双金属Co-Fe催化剂(Co1-Fe0.1/NC)的制备
分别称取1.235g Co(NO3)2·6H2O、0.181g Fe(NO3)2·9H2O混合，溶入20mL水中，缓慢滴入含有1.0g氮杂碳(NC)和100mL水的圆底烧瓶中，在45℃下搅拌浸渍12h后，用氨水调节pH至10，继续搅拌6h，过滤，洗涤，100℃过夜干燥，得固体粉末；将固体粉末在还原性气体(H2)氛围下，600℃还原2h，自然降温即可获得负载型双金属Co-Fe催化剂，该催化剂中Co的含量(负载量)为25wt％；Fe含量(负载量)为2.5wt％，Co:Fe的质量比为1:0.1，因此，将该催化剂标记为Co1-Fe0.1/NC。
制备得到的催化剂Co1-Fe0.1/NC的X射线衍射(XRD)图如图2所示。
参照实施例1的方法，分别以活性炭(AC)、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、ZSM-5、ZrAlOx替换氮杂碳载体，分别制备Co的含量为25wt％，Fe含量为2.5wt％，Co:Fe的质量比为1:0.1，负载于不同载体上的Co1-Fe0.1催化剂，根据载体的不同，制得的催化剂分别标记为：Co1-Fe0.1/AC、Co1-Fe0.1/SiO2、Co1-Fe0.1/Al2O3、Co1-Fe0.1/TiO2、Co1-Fe0.1/ZrO2、Co1-Fe0.1/CeO2、Co1-Fe0.1/ZSM-5、Co1-Fe0.1/ZrAlOx。
实施例2不同Co/Fe比的负载型双金属Co-Fe催化剂(Co1-FeX/NC)的制备
参照实施例1的方法，在保持其它反应条件不变的情况下，以Co含量为5wt％为例，通过调整硝酸铁的用量，分别制备负载于氮杂碳(NC)上，含有不同Co/Fe比的双金属催化剂。具体的，所述的催化剂对应的硝酸铁的用量如下表所示。
催化剂种类 Co/Fe比 Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·9H<sub>2</sub>O的用量(mg)
Co1-Fe0.01/NC 1:0.01 3.6
Co1-Fe0.05/NC 1:0.05 18.1
Co1-Fe0.1/NC 1:0.1 36.2
Co1-Fe0.15/NC 1:0.15 54.3
Co1-Fe0.2/NC 1:0.2 72.4
Co1-Fe1/NC 1:1 361.7
Co1-Fe3/NC 1:3 1085.2
Co1-Fe5/NC 1:5 1808.7
Co1-Fe10/NC 1:10 3617.5
实施例3不同Co含量的负载型双金属Co-Fe催化剂(Co1-Fe0.1/NC-X)的制备
参照实施例1的方法，在保持其它反应条件不变的情况下，通过调整Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O的用量，分别制备负载于氮杂碳(NC)上，Co/Fe质量比为1:0.1，不同Co含量的负载型双金属Co-Fe催化剂。具体的，所述的催化剂对应的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O的用量下表所示。
Figure BDA0001899614770000051
Figure BDA0001899614770000061
实施例4 Co含量25wt％，Fe含量2.5wt％，负载于不同载体上的Co1-Fe0.1催化剂催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚
分别利用实施例1制得的催化剂Co1-Fe0.1/NC、Co1-Fe0.1/AC、Co1-Fe0.1/SiO2、Co1-Fe0.1/Al2O3、Co1-Fe0.1/TiO2、Co1-Fe0.1/ZrO2、Co1-Fe0.1/CeO2、Co1-Fe0.1/ZSM-5、Co1-Fe0.1/ZrAlOx进行催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚。具体步骤如下：
在25mL高压反应釜中加入1mmol 2-甲氧基-4-丙基苯酚，40mg催化剂，以10mL十二烷作为溶剂，在H2压力为0.6MPa，温度为250℃的条件下反应8h，反应结束后冷却，得到含产物4-丙基苯酚的溶液；使用乙酸乙酯收集，过滤分离催化剂，以联环己烷作为内标，进行气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表1所示：
表1负载于不同载体上的Co1-Fe0.1催化剂催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备丙基苯酚的结果
催化剂 转化率/％ 丙基苯酚选择性/％
Co1-Fe0.1/NC 100 91.2
Co1-Fe0.1/AC 100 80.3
Co1-Fe0.1/SiO<sub>2</sub> 100 82.2
Co1-Fe0.1/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 100 84.2
Co1-Fe0.1/TiO<sub>2</sub> 100 75.8
Co1-Fe0.1/ZrO<sub>2</sub> 100 80.9
Co1-Fe0.1/CeO<sub>2</sub> 100 70.1
Co1-Fe0.1/ZSM-5 100 85.1
Co1-Fe0.1/ZrAlOx 100 80.7
实施例5负载于氮杂碳上，Co含量5wt％，含有不同Co/Fe比的双金属催化剂催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚
分别利用实施例2制得的催化剂Co1-Fe0.01/NC、Co1-Fe0.05/NC、Co1-Fe0.1/NC、Co1-Fe0.15/NC、Co1-Fe0.2/NC、Co1-Fe1/NC、Co1-Fe3/NC、Co1-Fe5/NC、Co1-Fe10/NC进行催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚。
催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的具体步骤除了使用的催化剂种类不同，其余条件均与实施例4相同。结果如表2所示：
表2 Co1-FeX/NC催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备丙基苯酚的结果
Figure BDA0001899614770000071
Figure BDA0001899614770000081
实施例6负载于氮杂碳上，Co/Fe质量比为1:0.1，不同Co含量的双金属催化剂催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚
分别利用实施例3制得的催化剂Co1-Fe0.1/NC-1、Co1-Fe0.1/NC-2、Co1-Fe0.1/NC-3、Co1-Fe0.1/NC-4、Co1-Fe0.1/NC-5、Co1-Fe0.1/NC-6、Co1-Fe0.1/NC-7、Co1-Fe0.1/NC-8、Co1-Fe0.1/NC-9进行催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚。
催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的具体步骤除了使用的催化剂种类不同，其余条件均与实施例4相同。结果如表3所示：
表3 Co1-Fe0.1/NC-X催化2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备丙基苯酚的结果
催化剂 Co含量wt％ 转化率/％ 丙基苯酚选择性/％
Co1-Fe0.1/NC-1 0.5 22.4 87.9
Co1-Fe0.1/NC-2 5 92.7 90.2
Co1-Fe0.1/NC-3 10 100 90.7
Co1-Fe0.1/NC-4 15 100 91.3
Co1-Fe0.1/NC-5 25 100 91.2
Co1-Fe0.1/NC-6 35 100 90.6
Co1-Fe0.1/NC-7 55 87.5 90.1
Co1-Fe0.1/NC-8 65 54.8 88.6
Co1-Fe0.1/NC-9 80 39.6 87.5
实施例7负载于氮杂碳上，Co/Fe质量比为1:0.1，Co含量为25wt％的双金属催化剂催化多种木质素酚类物质脱甲氧基
在25mL高压反应釜中加入1mmol木质素酚物质，40mg Co1-Fe0.1/NC(实施例1制得)，以10mL十二烷作为溶剂，在H2压力为0.6MPa，温度为250℃的条件下进行反应，反应结束后冷却，得到含产物(4-烷基)苯酚的溶液；使用乙酸乙酯收集，过滤分离催化剂，以联环己烷作为内标，进行气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表4所示：
表4 Co1-Fe0.1/NC催化不同木质素酚类物质脱甲氧基的反应结果
Figure BDA0001899614770000091
Figure BDA0001899614770000101
实施例8不同反应温度对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响
在25mL高压反应釜中加入1mmol 2-甲氧基-4-丙基苯酚，40mg Co1-Fe0.1/NC(实施例1制得)，以10mL十二烷作为溶剂，在H2压力为0.6MPa，于不同的设定温度下反应8h，反应结束后冷却，得到含有产物4-丙基苯酚的溶液；使用乙酸乙酯收集，过滤分离催化剂，以联环己烷作为内标，进行气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表5所示：
表5不同反应温度对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响
Figure BDA0001899614770000102
Figure BDA0001899614770000111
实施例9不同反应氢压对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响
在25mL高压反应釜中加入1mmol 2-甲氧基-4-丙基苯酚，40mg Co1-Fe0.1/NC(实施例1制得)，以10mL十二烷作为溶剂，在不同H2压力下，于250℃反应8h，反应结束后冷却，得到含有产物4-丙基苯酚的溶液；使用乙酸乙酯收集，过滤分离催化剂，以联环己烷作为内标，进行气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表6所示：
表6不同反应氢压对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响
Figure BDA0001899614770000112
Figure BDA0001899614770000121
实施例10不同反应溶剂对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响
在25mL高压反应釜中加入1mmol 2-甲氧基-4-丙基苯酚，40mg Co1-Fe0.1/NC(实施例1制得)，以10mL不同的溶剂，在0.6MPaH2压力下，于250℃反应8h，反应结束后冷却，得到含有产物4-丙基苯酚的溶液；使用乙酸乙酯收集，过滤分离催化剂，以联环己烷作为内标，进行气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如表7所示：
表7不同反应溶剂对2-甲氧基-4-丙基苯酚选择性脱甲氧基制备4-丙基苯酚的影响
Figure BDA0001899614770000122
Figure BDA0001899614770000131
实施例11负载于氮杂碳上，Co/Fe质量比为1:0.1，Co含量为25wt％的双金属催化剂催化桦木木质素酚油脱甲氧基
(1)桦木木质素酚油的获得：在25mL高压反应釜中加入500mg桦木屑，100mg Ru/C，10mL甲醇，在H2压力为2MPa，温度为250℃的条件下反应8h，反应结束后冷却至室温，收集反应液，过滤，减压蒸馏除去滤液中的甲醇即获得木质素酚油。
(2)酚油的转化：在25mL高压反应釜中加入120mg木质素酚油，40mg Co1-Fe0.1/NC(实施例1制得)，以10mL十二烷作为溶剂，在H2压力为0.6MPa，温度为250℃的条件下进行反应，反应结束后冷却，得到含有产物的溶液；使用乙酸乙酯收集，过滤分离催化剂，以联环己烷作内标，进行气相色谱检测。气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持10min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。结果如图1所示。
由图1可知，桦木木质素解聚获得的酚油主要含有两种酚类，分别为2-甲氧基-4-丙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。随着反应的进行，酚类不断转化为丙基苯酚。在反应32h后，酚类完全转化，只有少量的过度加氢产物。丙基苯酚选择性>80％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：将木质素酚类化合物、负载型双金属Co-Fe催化剂、反应溶剂加入到反应釜中，在氢气压力为0.1～4MPa，温度为180～400℃的条件下反应，反应结束后冷却，得到含苯酚或烷基苯酚产物的溶液；所述的负载型双金属Co-Fe催化剂是在氧化物载体或碳基载体上同时负载金属Co和Fe制备而成；所述的催化剂中Co:Fe的质量比为1:0.05～1，金属Co的负载量为催化剂总重量的0.5～80％，金属Fe的负载量为催化剂总重量的0.05～80％。
2.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，所述的木质素酚类化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003196554330000011
上式(Ⅰ)中取代基甲氧基可以位于2-6位中的任意位置，甲氧基的个数可以为1个或多个；
4位取代基R可为H、饱和及不饱和碳链、OCH3或其他含氧取代基。
3.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，所述的木质素酚类化合物为一种酚或多种酚的混合物，或为木质纤维素类生物质解聚获得的含酚类的生物油。
4.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，金属Co的负载量为催化剂总重量的5～50％，金属Fe的负载量为催化剂总重量的0.5～30％。
5.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，所述的催化剂中Co:Fe的质量比为1:0.05～0.5。
6.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，所述的氧化物载体选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化铈或分子筛中的至少一种；所述的碳基载体为活性炭、氮杂碳或使用有机碳源热解获得的碳材料。
7.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，所述的氢气压力为0.1～2MPa，反应温度为200～300℃。
8.根据权利要求1所述的催化木质素酚类选择性脱甲氧基制备苯酚或烷基苯酚的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为C6-C14烷烃、苯、甲苯、乙苯或水。
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