CN106140273B - 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106140273B CN106140273B CN201510190547.7A CN201510190547A CN106140273B CN 106140273 B CN106140273 B CN 106140273B CN 201510190547 A CN201510190547 A CN 201510190547A CN 106140273 B CN106140273 B CN 106140273B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- zsm
- catalyst
- molecular sieve
- base catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于费‑托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用。更具体地，所述包覆型钴基催化剂以负载型钴作为核，以多级孔ZSM‑5分子筛作为壳。其制备方法包括：制取负载型钴催化剂；配制ZSM‑5分子筛合成的前驱溶液；通过直接水热合成、晶化、洗涤、干燥和焙烧，再通过碱液后处理，获得多级孔ZSM‑5分子筛包覆型钴基费托合成催化剂。该催化剂核层和壳层的紧密结合可以较好的实现反应的空间限域效应；壳层的孔道结构提供的择形催化作用使得核层产生的重质烃可以裂解为C5‑C11的汽油馏分。本发明的Co基催化剂具有稳定性好、使用寿命长、反应活性高、C5‑C11馏分油选择性高、甲烷及CO2选择性低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成反应，具体的是一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用。
背景技术
费-托(F-T)合成技术是将煤、天然气、生物质等含碳资源转化为无硫、无氮和低芳烃的优质液体燃料的重要途径。传统的F-T合成链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循ASF(Anderson-Schultz-Flory)分布，甲烷和重质烃(蜡)有较高的选择性，而其余馏分都有选择性极限。因此，F-T合成得到的产物是混合烃，产物分布较宽。目前，国内外的合成油工艺路线一般需要经过重质烃，然后加氢精制、加氢异构和裂解改质获得汽柴油，工艺冗长且能耗偏高，这样势必增加成本，经济性较差。如何最大限度的抑制甲烷、轻质烷烃及蜡的生成和提高中间馏分油(C5-C11或C12-C18)的比例，是改进费托合成技术的重要方向之一，也是F-T合成研究中最困难的挑战，而这一技术的突破重点在于催化剂的调控与设计。
在传统的F-T合成中，所采用的催化剂主要为负载型催化剂。其中，Fe、Co、Ni是最为广泛采用的活性组分，同时加入少量的贵金属Pt、Re、La等助剂来提高催化剂活性，常用的载体为Al2O3、SiO2和TiO2等。近年来，开发可控中间馏分油选择性的新型F-T催化剂的研究已经引起愈来愈多的关注。中国专利CN1785515A报道了一种通过F-T合成反应合成中间馏分油的催化剂，该催化剂以介孔二氧化锆为载体，其中金属钴的含量为5-35wt％，贵金属含量0-2wt％，非贵金属氧化物0-10wt％，该催化剂具有较高的催化活性和C11-C20选择性以及良好的机械性能和稳定性，但是介孔二氧化锆制备方法复杂，成本高。中国专利CN102728379A公开了一种利用金属铁为活性组分，活性炭、SiO2、Al2O3或TiO2中的一种或几种组合为载体的催化剂，用来合成C5-C11组分的液态烃燃料。然而该催化剂上容易生成部分含氧化合物，影响液态烃燃料的品质。CN101966463A报道了以层柱蒙脱土、SiO2-层柱蒙脱土和ZrO2-层柱蒙脱土为载体，铂、钯或钌贵金属促进的钴基催化剂，有效地改善了产物中C4-C20的选择性，但是甲烷选择性较高且CO转化率较低。也有研究者(S.Sartipi et al，J.Catal.,2013,305,179；M.Yao et al,Chem.Eng.J.,2014,239,408)将活性组分Co直接负载在微孔分子筛和微介孔复合分子筛载体上，然而催化剂中活性组分Co与载体之间存在较强的相互作用，而导致Co的还原度较低，催化剂的活性较差且甲烷选择性偏高。Tsubaki研究组(C.Li et al,ChemSusChem.,2012,5,862；J.Bao et al,Angew.Chem.,2008,120,359)制备了微孔沸石膜包覆的Co基核壳结构催化剂，其择形性能使得产物主要为汽油馏分(C4-C10)的富含支链烃的产物，完全抑制了C12+烃类的产生。然而，微孔的扩散限制一方面使得汽油馏分进一步裂解为甲烷及轻质烃，另一方面也使得孔道很容易受到积炭的堵塞而失活，大大降低其使用寿命。解荣永等(解荣永等，化工进展，2010，29，380)在高分散度球形Co3O4粒子外包覆MCM-41介孔分子筛制备的核壳催化剂其C5-C18组分的选择性高达74.4％，仍然有近10％的C19+重质烃生成，且由于介孔壁为无定型，导致水热稳定性较差，孔结构易塌陷。因此现急需提供一种具有高活性、高稳定性、易于控制产物分布的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
1.一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂，其特征在于：包覆型钴基催化剂为核壳结构，以负载型钴作为核，以多级孔ZSM-5分子筛作为壳；其中，所述核为载体上负载钴和助剂，所述壳为硅铝比为25-100的多级孔ZSM-5分子筛。
2.按权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂，其特征在于：所述负载钴和助剂的载体为SiO2、Al2O3、TiO2、SBA-15、SiC和ZrO2中的一种或几种；助剂是Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一种或几种。
3.按权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂的核壳结构中核与壳层的质量比为1:1-10:1；所述核中钴的重量含量为5％-25％，助剂的重量含量为1％-10％。
4.一种权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：以硅铝比为25-100配制ZSM-5分子筛合成的前驱溶液；而后将作为壳的前驱体溶液与作为核的负载型钴通过直接水热合成、晶化、洗涤、干燥和焙烧，再通过碱液后处理，获得多级孔ZSM-5分子筛包覆型钴基费托合成催化剂。
5.按权利要求4所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：
1)核催化剂的制备：采用等体积浸渍法将钴盐和助剂的可溶盐溶液浸渍到载体上，然后进行干燥、焙烧，获得核催化剂；
2)核催化剂的后处理：将步骤1)中合成的核催化剂于碱液中回流，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在无水乙醇中，过滤、干燥后备用；
3)ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂：按硅铝比为25-100计，将铝源、模板剂和水在室温下搅拌，然后逐滴加入硅源混合后调节pH值到9-11获得ZSM-5分子筛膜胶液，而后向胶液中加入步骤2)获得的核催化剂在反应釜内，搅拌条件下晶化处理2-6h，洗涤、干燥；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，搅拌条件下晶化处理2-6h，洗涤、干燥；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2-3次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
将得到的均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在过量碱液中回流进行后处理，得到多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
6.按权利要求5所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)采用等体积浸渍法将钴盐和助剂的可溶盐溶液浸渍到载体上，浸渍后在100-120℃，干燥处理12-36h，而后300-600℃，焙烧2-8h，获得核催化剂。
7.按权利要求5所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)将步骤1)中合成的核催化剂于浓度为0.1-2mol/L的碱液中25-100℃下回流1-12h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在无水乙醇中，过滤、在100-120℃，干燥处理12-36h，待用；所述碱液为NaOH、KOH、EDTA中的一种。
8.按权利要求5所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)按硅铝比为25-100计，将铝源、模板剂和水在室温下在1-10rmp的搅拌速度下搅拌，然后逐滴加入硅源混合后调节pH值到9-11获得ZSM-5分子筛膜胶液，而后向胶液中加入步骤2)获得的核催化剂在反应釜内，在1-10rmp的搅拌条件下晶化处理2-6h，用蒸馏水洗涤后在100-120℃下，干燥处理12-36h待用；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1-10rmp的搅拌条件下晶化处理2-6h，用蒸馏水洗涤后在100-120℃下，干燥处理12-36h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2-3次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
将得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在过量的浓度为0.1-2mol/L的碱液下，25-100℃下回流处理1-12h，得到多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂；
所述碱液为NaOH、KOH、EDTA中的一种；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、三氧化二铝中的一种；模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化胺；硅源为二氧化硅或正硅酸四乙酯。
9.一种权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的应用，其特征在于：将所述包覆型钴基催化剂用于费-托合成反应中进行催化。
10.按权利要求9所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的应用，其特征在于：所述包覆型钴基催化剂装填在固定床反应器中；首先用N2稀释的H2还原；在降温至80-100℃后将N2稀释的H2切换成合成气，然后升温进行催化反应。
在一种实施方案中，本发明的包覆型钴基费托合成催化剂可以如下制备：
1)核催化剂的制备：将钴盐和助剂Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一种或几种的可溶盐溶液例如硝酸盐水溶液等体积浸渍到例如商业购买的SiO2、Al2O3、TiO2、SBA-15、SiC和ZrO2中的一种或几种上，然后进行干燥、焙烧而获得核催化剂。例如在100-120℃干燥12-36h，例如24h；在温度为300-600℃焙烧2-8h，例如在400-500℃焙烧5h；
2)核催化剂的后处理：将步骤1)中合成的催化剂首先于碱液中例如KOH溶液回流，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在无水乙醇中，过滤、干燥后备用。例如在100-120℃干燥12-36h，例如24h；
3)ZSM-5分子筛膜的制备：将一定量的铝源例如异丙醇铝、模板剂例如四乙基氢氧化铵和水在烧杯中室温下搅拌，然后逐滴加入硅源例如二氧化硅，用NaOH溶液调节pH值到指定值例如9-11。然后将步骤2)中制备的催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，搅拌例如转速为1-10rmp，洗涤、干燥例如在100-120℃干燥12-36h，例如24h；
4)以步骤3)中得到的催化剂为核，重复步骤3)若干次得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
5)对步骤4)中制备的催化剂采用一定量的碱液例如KOH溶液回流进行后处理例如25℃回流4h，得到多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。可选地将所制备催化剂产品取出，进行压片和/或造粒，过40-60目筛后使用。
优选地，本发明中使用的钴盐可以是任何可溶性钴盐，如硝酸钴或醋酸钴，其溶液可以为水溶液或醇溶液，如乙醇溶液。更优选地，所述钴在核催化剂中的重量含量为5％-25％。
优选地，本发明中使用的助剂为Zr、La和Ca的可溶性盐溶液，例如硝酸锆的乙醇溶液。更优选地，所述助剂在核催化剂中的重量含量为1％-10％。
优选地，本发明中使用的载体优选为SiO2、Al2O3和TiO2。
在一种实施方案中，本发明的包覆型钴基费托合成催化剂可以如下应用：
将本发明的包覆型钴基费托合成催化剂装填在固定床反应器中，用还原气还原后，降温至80-100℃后切换为高压合成气，然后程序升温进行催化反应。Agilent 7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，气相色谱Agilent7820A用来分析液相产物组成。
优选地，本发明中使用的还原气体积组成为：N2/H2＝1-20/1，合成气体积组成为：H2/CO＝1-3/1。
优选地，本发明中还原条件为：温度300-600℃，空速500-3500h-1，还原时间4-10h。
优选地，本发明中反应条件为：温度180-300℃，压力1-5MPa，空速500-3000h-1，反应时间30-100h。
本发明所具有的优点：
本发明催化剂为核壳结构，核层和壳层的紧密结合可以较好的实现反应的空间限域效应；壳层的孔道结构提供的择形催化作用使得核层产生的重质烃可以裂解为C5-C11的汽油馏分。
本发明催化剂解决了目前费托合成反应中存在的产物分布宽，甲烷和重质烃(蜡)选择性高，中间馏分油选择性低，催化剂稳定性差、寿命短的问题。其是通过将多级孔ZSM-5分子筛膜包覆在常规的Co基催化剂表面获得一种包覆型钴基费托合成催化剂。其与现有的钴基费托合成催化剂(Co/SiO2,Co/ZSM-5,MCM@Co3O4)相比，本发明的包覆型钴基费托合成催化剂利用核壳结构的空间限域效应和壳层多级孔ZSM-5分子筛膜的择形和催化作用，将费托合成反应中生成的长链烃进行裂化，从而有效地调控了费-托合成产物的分布，使得该催化剂在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C5-C11馏分油选择性及较低的CH4和CO2选择性。同时，壳层的多级孔道结构可以有效缓解积炭的形成，提高催化剂的稳定性和使用寿命，具有良好的工业应用前景。进而实现得到具有高活性、高稳定性、易于控制产物分布的费托合成制备液体燃料的包覆型钴基催化剂。
具体实施方式
下面结合催化剂的制备例和应用例举例说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
本发明通过将多级孔ZSM-5分子筛包覆例如直接水热合成在处理后的Co基催化剂表面，经干燥、焙烧，获得的均匀、连续、致密的分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂能够利用核壳结构的空间限域作用以及壳层沸石分子筛的择形和催化作用，在较宽的温度范围内可以保持较高的CO转化率和C5-C11馏分油选择性，同时具有较低的CH4和CO2选择性。
实施例1
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例2
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和1.32g Ca(NO3)2·4H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g Al2O3载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例3
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将0.8g铝溶胶、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例4
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、10.53g四丙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例5
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入7.06g硅溶胶，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例6
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化4h，转速为3rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例7
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理5次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
实施例8
1)将5.54g Co(NO3)2·6H2O和0.53g Zr(NO3)4·5H2O的水溶液等体积浸渍到商业购买的10g SiO2载体上，120℃干燥12h，400℃焙烧6h后得到核催化剂前体。将核催化剂前体首先于室温下用0.1mol/L的EDTA溶液回流2h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在50mL无水乙醇中，过滤，120℃干燥12h得到处理后的核催化剂；
2)将1g异丙醇铝、7.48g四乙基氢氧化铵和120g水在烧杯中室温下搅拌1h，然后逐滴加入20.4g正硅酸四乙酯，用0.2mol/L的KOH溶液调节pH值为10。然后将处理后的核催化剂加入该溶胶中，一同装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，晶化2h，转速为1rmp，洗涤后于120℃干燥24h；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1rmp的搅拌条件下晶化处理2h，用蒸馏水洗涤后在120℃下，干燥处理24h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂；
3)将ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在室温下用过量的0.1mol/L的KOH溶液回流2h，过滤，120℃干燥12h，400℃焙烧4h。然后取出，在粉末压片机上压片，过40-60目样品筛，得到成型的多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
应用例1
将制备例1-制备例8制备的包覆型钴基费托合成催化剂分别装填在8mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为10/1，空速1500h-1)在400℃将催化剂还原6h。降温到80℃后，切换成合成气(H2/CO＝2)再加压、程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度220℃，压力2.0MPa，空速1500h-1，反应时间40h。Agilent 7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，气相色谱Agilent7820A用来分析液相产物组成。反应结果见表1。
应用例2
将制备例2制备的包覆型钴基费托合成催化剂分别装填在8mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为10/1，空速1500h-1)在400℃将催化剂还原6h。降温到80℃后，切换成合成气(H2/CO＝2)再加压、程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度240℃，压力1.0MPa，空速1000h-1，反应时间40h。Agilent 7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，气相色谱Agilent 7820A用来分析液相产物组成。反应结果见表1。
应用例3
将制备例8制备的包覆型钴基费托合成催化剂分别装填在8mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N2稀释的H2(N2/H2体积比为10/1，空速1500h-1)在400℃将催化剂还原6h。降温到80℃后，切换成合成气(H2/CO＝2.2)再加压、程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度240℃，压力2.0MPa，空速1500h-1，反应时间40h。Agilent 7890A气相色谱在线分析气相产物组成。分别采用热肼和冷阱分段收集液相产物，气相色谱Agilent 7820A用来分析液相产物组成。反应结果见表1。
表1：反应活性及产物选择性
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (8)
1.一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂，其特征在于：包覆型钴基催化剂为核壳结构，以负载型钴作为核，以多级孔ZSM-5分子筛作为壳；其中，所述核为载体上负载钴和助剂，所述壳为硅铝比为25-100的多级孔ZSM-5分子筛；所述负载钴和助剂的载体为SiO2、Al2O3、TiO2、SBA-15、SiC和ZrO2中的一种或几种；助剂是Ni、Mn、Zr、La、Ce、Ca和Re的一种或几种；将所述包覆型钴基催化剂用于费-托合成反应中进行催化。
2.按权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂的核壳结构中核与壳层的质量比为1:1-10:1；所述钴占核重量的5%-25%，助剂占核重量的1%-10%。
3.一种权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：以硅铝比为25-100配制ZSM-5分子筛合成的前驱溶液；而后将作为壳的前驱体溶液与作为核的负载型钴通过直接水热合成、晶化、洗涤、干燥和焙烧，再通过碱液后处理，获得多级孔ZSM-5分子筛包覆型钴基费托合成催化剂。
4.按权利要求3所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：
1) 核催化剂的制备：采用等体积浸渍法将钴盐和助剂的可溶盐溶液浸渍到载体上，然后进行干燥、焙烧，获得核催化剂；
2) 核催化剂的后处理：将步骤1)中合成的核催化剂于EDTA中回流，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在无水乙醇中，过滤、干燥后备用；
3) ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂：按硅铝比为25-100计，将铝源、模板剂和水在室温下搅拌，然后逐滴加入硅源混合后调节pH值到9-11获得ZSM-5分子筛膜胶液，而后向胶液中加入步骤2）获得的核催化剂，加入后置于反应釜内，搅拌条件下晶化处理2-6h，洗涤、干燥；干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，搅拌条件下晶化处理2-6h，洗涤、干燥；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2-3次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂;
将得到的均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在过量碱液中回流进行后处理，得到多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂。
5.按权利要求4所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）采用等体积浸渍法将钴盐和助剂的可溶盐溶液浸渍到载体上，浸渍后在100-120℃，干燥处理12-36h，而后300-600℃，焙烧2-8h，获得核催化剂。
6.按权利要求4所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）将步骤1)中合成的核催化剂于浓度为0.1-2mol/L的EDTA中25-100℃下回流1-12h，然后用蒸馏水洗涤后浸渍在无水乙醇中，过滤、在100-120℃，干燥处理12-36h，待用。
7.按权利要求4所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）按硅铝比为25-100计，将铝源、模板剂和水在室温下在1-10rmp的搅拌速度下搅拌，然后逐滴加入硅源混合后调节pH值到9-11获得ZSM-5分子筛膜胶液，而后向胶液中加入步骤2）获得的核催化剂，加入后置于反应釜内，在1-10rmp的搅拌条件下晶化处理2-6h，用蒸馏水洗涤后在100-120℃下，干燥处理12-36 h待用; 干燥处理后再次加入至ZSM-5分子筛膜胶液中并于反应釜内，在1-10rmp的搅拌条件下晶化处理2-6h，用蒸馏水洗涤后在100-120℃下，干燥处理12-36h；而后再次按照上述记载加入至ZSM-5分子筛膜胶液中反复晶化处理2-3次，即得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂;
将得到均匀、致密、连续的ZSM-5分子筛膜包覆的钴基催化剂在过量的浓度为0.1-2mol/L的碱液下，25-100℃下回流处理1-12 h，得到多级孔ZSM-5分子筛膜包覆的钴基费托合成催化剂；
所述碱液为NaOH或KOH；铝源为异丙醇铝、硝酸铝、三氧化二铝中的一种；模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵；硅源为二氧化硅或正硅酸四乙酯。
8.按权利要求1所述的用于费-托合成的包覆型钴基催化剂，其特征在于：所述包覆型钴基催化剂装填在固定床反应器中；首先用N2稀释的H2还原；在降温至80-100℃后将N2稀释的H2切换成合成气，然后升温进行催化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510190547.7A CN106140273B (zh) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510190547.7A CN106140273B (zh) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106140273A CN106140273A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106140273B true CN106140273B (zh) | 2019-03-22 |
Family
ID=58059009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510190547.7A Active CN106140273B (zh) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106140273B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108262055B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-03-12 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法 |
| CN106984318B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-01-03 | 山西大学 | 一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用 |
| CN107349954B (zh) * | 2017-07-05 | 2020-10-09 | 江南大学 | 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用 |
| CN109603901A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-04-12 | 东北石油大学 | 用于石脑油催化重整的抗硫中毒核-壳催化剂的制备方法 |
| CN109908944B (zh) * | 2019-04-12 | 2020-09-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法 |
| CN110124729B (zh) * | 2019-06-13 | 2022-03-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
| CN110252389B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-07-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111167505B (zh) * | 2020-01-03 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111841618B (zh) * | 2020-06-29 | 2023-06-20 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法及其应用 |
| CN114762833B (zh) * | 2021-01-14 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用 |
| CN113019372B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | 一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804351A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-08-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制法及应用 |
| CN102689911A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔中空结构zsm-5分子筛纳米球的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-21 CN CN201510190547.7A patent/CN106140273B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804351A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-08-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成气制备中间馏分油核壳结构钴基催化剂的制法及应用 |
| CN102689911A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔中空结构zsm-5分子筛纳米球的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ACore/Shell Catalyst Produces a Spatially Confined Effect and Shape Selectivity in a Consecutive Reaction;Jun Bao等;《Angew. Chem.》;20071115;第120卷;第359-362页 * |
| CoZr/AC@ZSM-5核壳结构催化剂费托合成反应特性;张永华等;《化学反应工程与工艺》;20130228;第29卷(第1期);第7-12页 * |
| Designing a Capsule Catalyst and Its Application for Direct Synthesis of Middle Isoparaffins;Jingjiang He等;《Langmuir》;20050201;第21卷(第5期);第1699-1702页 * |
| 多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其在苯与甲醇烷基化中的应用;张会贞等;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20120615(第6期);第1-53页 * |
| 核壳结构钴基催化剂的制备及费托合成性能;解荣永等;《化工进展》;20101231;第29卷;第380-384页 * |
| 碱液后处理对纳米ZSM-5沸石孔道和酸度的影响;赵文平等;《分子催化》;20130831;第27卷(第4期);第307-315页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106140273A (zh) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106140273B (zh) | 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 | |
| CN108906070A (zh) | 用于生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂及制备 | |
| CN102211034B (zh) | 由合成气高选择性制备高品质汽油馏分的催化剂及其制备方法 | |
| CN104874417B (zh) | 复合载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103071481B (zh) | 一种费托合成钴基催化剂及其制备方法 | |
| CN105289710B (zh) | 一种co2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP4046710A1 (en) | Core-shell iron-based catalyst used for direct production of aromatic hydrocarbons from syngas, and preparation method and application therefor | |
| CN105817222B (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用 | |
| CN105728020A (zh) | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 | |
| CN105921147B (zh) | 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用 | |
| CN105665003A (zh) | 一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105597772B (zh) | 核壳结构的钴基催化剂及其制备方法 | |
| CN105032496B (zh) | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 | |
| CN103008001A (zh) | 一种含复合分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用 | |
| CN104148107A (zh) | 一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法 | |
| CN103007982A (zh) | 一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用 | |
| CN104815701A (zh) | 用于费托合成的钴基催化剂的还原处理方法 | |
| CN102908957B (zh) | 一种费托合成方法 | |
| CN103769191B (zh) | 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法 | |
| CN108126701B (zh) | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 | |
| CN106040245B (zh) | 一种Co基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102911693B (zh) | 一种采用混合催化剂的费托合成方法 | |
| CN107626320A (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102441391B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN103769101B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |