CN110124729B - 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于浆态床费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法；该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。本发明所得包覆型催化剂不仅具有高的费托合成活性和产物选择性，同时具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性。

Description

一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于浆态床费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法。
背景技术
费托反应是将CO和氢气的混合物转化为长链烃的反应。在费托合成过程中，以铁为活性组分的铁基催化剂具有价格低廉、活性高、产物分布可控等优点，适合于大规模工业化应用。常用的铁基催化剂可分为熔铁型和沉淀型两类，其中，浆态床反应器通常采用沉淀法制备的沉淀型铁基催化剂。在浆态床反应器中，催化剂与反应介质、反应器内构件之间存在不停地碰撞，这会造成催化剂颗粒破碎；此外，在反应过程中催化剂本身会经历复杂的化学变化，导致催化剂受磨损和强度降低，加速了催化剂的失活；因此，浆态床反应过程中催化剂的强度显得尤为重要。而费托合成的产物众多、分布较宽、遵循ASF分布，传统的工业催化剂难于获得较好的产物调控性。于是，对传统催化剂的改进就变得非常重要。
专利文件CN 106994366 A公开了一种新型核壳性费托催化剂及其合成方法及应用，制备了一种Fe3C-SiO2@SAPO-34的核壳性费托催化剂；其是将采用有机硅改性的铁基催化剂的外表覆盖了SAPO-34分子筛，在反应中抑制了长链烃的生成，提高了低碳烯烃的选择性。但是，由于SAPO-34属于微孔分子筛，生成的烯烃主要以低碳烯烃(碳数小于3)为主，难以生成更长链的烯烃，而且SAPO-34的水热稳定性较差，会影响所得催化剂的使用。
专利文件CN 105879899 A公开了一种核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法；该催化剂包括：催化剂载体S、负载在催化剂载体S上的金属活性组份Co以及包裹在催化剂载体S表面的壳层分子筛膜M，所述催化剂载体S为SiO2和Al2O3中的一种或者两种任意比例的混合物，SiO2和Al2O3的微观结构形态呈球状，其比表面积为160～290m2/g，平均粒度范围在10～50目之间；壳层分子筛膜M为HZSM-5纳米颗粒分散均匀的团簇聚集体。虽然该专利中所得催化剂的催化效率高，同时该制备方法工艺简单，能耗低的特点，但由于活性金属Co在浆态床应用过程中容易流失、损耗高，且价格昂贵，不易于工业化推广。
现在亟待开发一种在保证沉淀型铁基催化剂具有高反应性能的前提下，同时可提高催化剂的抗磨损性和对产物的选择性的催化剂，这对于浆态床费托合成装置维持高效运行至关重要。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有浆态床费托合成催化剂存在的问题，提供一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法；该包覆型催化剂不仅具有高的费托合成活性和产物选择性，同时具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在本发明的一个方面，提供一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂，该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。
这里所述的多级孔道是指MFI型分子筛的结构中具有丰富的微孔-介孔。该多级孔道结构的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.22-0.45cm3/g，MFI型分子筛的比表面积为310-420m2/g。MFI型分子筛本身是微孔结构，但由于其颗粒为纳米尺度，通过颗粒的堆积，最终会在聚集体中形成孔口直径达到介孔尺寸的孔道。
一些优选实施方式中，在所述包覆型催化剂中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为(60-90)：(40-10)，例如，65:35、70:30、75:25、80:20、85:15，优选为(60-80)：(40-20)。
根据本发明提供的包覆型催化剂，优选地，所述MFI型分子筛的组成成分为二氧化硅和三氧化二铝的混合物；所述混合物中，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：(0.5-2)，例如，100:0.6、100:0.65、100:0.7、100:0.8、100:1、100:1.5、100:1.8。
根据本发明提供的包覆型催化剂，一些优选实施方式中，所述碳改性的铁基费托催化剂包括如下各组分：铁、铜、助催化剂、C和载体，其中，铁：铜：助催化剂：C：载体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)，优选为100：(0.2-5)：(0.5-5)：(0.5-10)：(5-40)，例如，100：0.5：(0.5-5)：(0.5-10)：(5-40)、100：1：(0.5-5)：(0.5-10)：(5-40)、100：(0.2-20)：1：(0.5-10)：(5-40)、100：(0.2-20)：5：(0.5-10)：(5-40)、100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：7、100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：10、100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：20。这里各组分的重量比均是以铁的重量份数为100计。
在一些示例中，所述碳改性的铁基费托催化剂中，所述助催化剂选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Zn、P和Ca中的一种或多种；
在一些示例中，所述碳改性的铁基费托催化剂中，所述载体选自SiO2和/或Al2O3。
本领域可以通过多种方法制备碳改性的铁基费托催化剂。根据本发明提供的包覆型催化剂，一些示例中，所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法包括如下各步骤：
(1)将铁的前驱体、铜的前驱体以及助催化剂的前驱体溶于水并混合均匀，制得混合盐溶液；采用共沉淀法，将碱溶液与所述混合盐溶液混合并形成沉淀，制得沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料进行老化、分离、洗涤的处理过程，得到浆料；
(3)将所述浆料进行水洗和压滤后，得到滤饼；
(4)将所述滤饼与碳的前驱体溶液、载体的前驱体溶液混合，搅拌后得到浆液；再将所述浆液喷雾干燥和焙烧后，制得所述碳改性的铁基费托催化剂。
在一些优选实施方式中，铁的前驱体、铜的前驱体、助催化剂的前驱体、碱溶液、碳的前驱体、载体的前驱体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)；例如，100：(0.2-10)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)，100：(0.2-10)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-20)：(5-40)，100：(0.2-10)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-20)：(5-20)。这里各组分的重量比均是以铁的前驱体的重量份数为100计。
所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法中，铁的前驱体、铜的前驱体以及助催化剂的前驱体均为可溶性的金属盐；例如：
一些示例中，所述铁的前驱体选自可溶性的硝酸铁、硫酸亚铁和有机酸二价铁盐中的一种或多种；铁的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为0.5-25mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L)；
一些示例中，所述铜的前驱体选自硝酸铜和/或硫酸铜；铜的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为0.5-10mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L)；
一些示例中，所述助催化剂的前驱体选自硝酸钾、碳酸钾、有机酸钾盐、磷酸二氢钾、硝酸钠、碳酸钠、有机酸钠盐、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锌和硝酸钙中的一种或多种；助催化剂的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为0.5-5mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、3mol/L)。
一些示例中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，其浓度1-10mol/L(例如，1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L)。
一些示例中，所述碳的前驱体选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、阿拉伯树胶、聚丙烯酸、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯和聚酰胺中的一种或多种；碳的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为5-98wt％(例如，8wt％、10wt％、20wt％、50wt％、80wt％)。
一些示例中，所述载体的前驱体选自SiO2溶胶、Al2O3溶胶和硅酸四乙酯中的一种或多种，载体的前驱体与水混合可配制得到溶液，其浓度可为20-40wt％。
这里所述的共沉淀法为本领域技术人员所理解，其可以包括连续共沉淀、均匀共沉淀、超细均匀共沉淀和双滴定共沉淀等；关于各种类型共沉淀法的具体工艺过程和操作流程这里不再赘述。一些示例中，步骤(1)所述共沉淀法的操作温度为30-85℃，体系中pH值为5-10。
一些示例中，步骤(2)所述老化、分离、洗涤的处理过程，均为本领域的常规操作。例如，所述老化可以是将沉淀物在一定的温度和pH条件下静置进行的处理；一般其处理的温度为30-80℃，体系的pH值为5-10。所述分离是指在采用分离设备使沉淀物与清液分离的过程，包括离心、抽滤等常规分离操作。所述洗涤可以采用去离子水冲洗沉淀物，直至pH在7-8之间为止。
老化处理有利于晶型的完整，对粒度分布、孔结构、密度等均有影响。
步骤(3)所述水洗和压滤的处理过程，也均为本领域的常规操作。
一些示例中，步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：干燥的时间为1-6h，干燥的温度为200-280℃；所述焙烧的条件包括：焙烧在惰性气体(例如，氮气)氛围中进行，惰性气体的体积空速为500-10000h-1，例如，1000h-1、3000h-1、5000h-1、8000h-1、10000h-1；焙烧温度为200-600℃，例如，300℃、400℃、500℃，焙烧时间为1-10h，例如，2h、5h、8h。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述的包覆型催化剂的制备方法，包括：将所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液(其晶化液具有多级孔道的初级结构)混合并进行分散，然后在密封条件下进行陈化和晶化，得到结晶物；再将结晶物进行分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到所述包覆型催化剂；
其中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液的质量比为1-10：1(例如，1.5:1、2:1、4:1、5:1、8:1)，优选为1-5：1。
在包覆型催化剂的制备过程中，MFI型分子筛晶化液转化为包裹在碳改性的铁基费托催化剂表面的具有多级孔道的MFI型分子筛。
根据本发明提供的包覆型催化剂的制备方法，在一些示例中，所述陈化的条件包括：陈化温度为50-80℃，陈化时间为5-10h；所述晶化的条件包括：晶化温度为100～200℃，晶化时间为8～72h。对结晶物进行分离、洗涤、干燥和焙烧的操作为本领域的常规操作，这里不做赘述。例如，洗涤通常采用抽滤或离心等方式，用去50～55℃离子水多次冲洗沉淀物，直至pH在7～8之间；干燥可以采用真空干燥、鼓风干燥等方式的一种，干燥温度为120～160℃；最后再对结晶物在450-650℃下焙烧3-8h。
本领域可以通过多种方法制备MFI型分子筛晶化液。在一些示例中，所述MFI型分子筛晶化液的制备方法包括：将硅源与铝源、模板剂、乙醇、水按摩尔比(1-200)：(0.5-2)：(160-500)：(360-500)：(500-7000)混合为凝胶，再将所得凝胶在室温下剪切1～6小时，得到MFI型分子筛晶化液。
其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；
所述硅源选自硅溶胶和/或正硅酸乙酯；
所述模板剂选自正丁胺、氨水、四丙基溴化胺和四丙基氢氧化胺中的一种或几种。
在本发明的第三个方面，提供一种如上所述的包覆型催化剂或者如上所述的制备方法制得的包覆型催化剂在浆态床费托合成反应中的应用。
在进行所述应用前，需对所述包覆型催化剂进行还原预处理；还原预处理的工艺条件包括：预处理气氛为H2、CO或H2/CO，预处理的温度为200～400℃(例如，250℃、280℃、300℃、350℃)，预处理的时间为1～12h(例如，2h、5h、8h、10h)，预处理的体积空速为500～30000h-1(例如，1000h-1、5000h-1、10000h-1、15000h-1、20000h-1、25000h-1)。
对所述包覆型催化剂进行还原预处理完成后，方可进行浆态床费托合成反应；其反应条件包括：反应温度为180～380℃(例如，200℃、300℃)，反应压力为0.2-3MPa(例如，0.5MPa、1.0MPa、2MPa、2.5MPa)；反应的体积空速为100-40000h-1(例如，500h-1、1000h-1、5000h-1、10000h-1、20000h-1、30000h-1)，优选为1500-9000h-1。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
本发明的包覆型催化剂应用于浆态床费托反应时，具有高的费托合成活性和产物选择性；合成气分子能够穿过包覆在催化剂的核(碳改性的铁基费托催化剂)表面的分子筛进入到碳改性的铁基费托催化剂表面并生成复杂的烃类物质，在扩散的过程中受到分子筛多级孔道的“空间限域”效应，从而抑制了长链烃类的生成，可有效提高低碳烃类的选择性，最终使烯烃的转达率大幅提高；同时该包覆型催化剂具有优良的抗磨耗性能和高温稳定性，适用于浆态床反应器。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<反应原料>
Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
KOH，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
葡萄糖溶液，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
SiO2溶胶，质量分数20％，青岛海洋硅胶厂；
SiO2溶胶，质量分数40％，青岛海洋硅胶厂；
Al2O3溶胶，质量分数15％，上海国药集团化学试剂有限公司；
碳酸钾，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。
<检测方法>
1、催化剂的活性用CO转换率来表示，CO转化率计算公式为：
Figure BDA0002093888370000081
2、CH4选择性的计算公式为：
Figure BDA0002093888370000082
其中，Fin：进口气体体积流量，mL/min，由质量流量计计量；
Fout：出口气体体积流量，mL/min，由湿式流量计计量，
Yco,in：表示进口气体中CO的体积分数；
Yco,out：表示尾气中CO的体积分数；
YCH4,in：表示进口气体中CH4的体积分数；
YCH4,out：表示尾气中CH4的体积分数；
K：湿式流量计体积校正系数。
3、烃产率的计算公式为：
Figure BDA0002093888370000083
其中，
WCH：产物中烃的质量；
Th：反应时间；
Wcat：装填催化剂的质量。
实施例1
1、制备碳改性的Fe基费托催化剂：
(1)取Fe(NO3)3·9H2O 3.01kg，加入2.50kg离子水，配制成浓度约为1.5mol/L的硝酸铁溶液；取Cu(NO3)2·3H2O 15.3g，加入去离子水100.0g，配制成Cu(NO3)2溶液；取Zn(NO3)2·6H2O 26.0g，加入去离子水75.0g，配制成Zn(NO3)2溶液；将配制好的Zn(NO3)2溶液和Cu(NO3)2溶液混合，并加入25.0g去离子水后混合均匀，配制成Zn2+、Cu2+的总离子浓度为0.75mol/L的混合溶液，再加入至上述配制好的硝酸铁溶液中，混合均匀后，制得混合盐溶液。配制浓度为1.5mol/L的KOH水溶液，在搅拌状态下将配制好的250mL的KOH溶液以3滴/秒的流速加入至所得的混合盐溶液中，采用连续共沉淀法形成沉淀。控制沉淀温度为35℃，调节沉淀过程中浆料的pH值为5.5。沉淀完成后继续搅拌20min，制得沉淀浆料。
(2)将所得沉淀浆料进行老化，老化温度为60℃，老化时间6h，使沉淀颗粒进一步变大；老化后进行用抽滤的方式分离、用母液洗涤5次后得到浆料。
(3)将所得浆料用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得滤饼。
(4)取质量浓度为10％的葡萄糖溶液100.0g、质量浓度为20％的SiO2溶胶120g以及质量浓度为15％的Al2O3溶胶120g待用；取步骤(3)所得滤饼1.5kg，加入去离子水搅拌至得到糊状物；向所得糊状物中分别加入取好的葡萄糖溶液、SiO2溶胶和Al2O3溶胶，搅拌均匀后得到浆液；再将该浆液送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制喷雾干燥器的进风温度为280℃，出风温度为90℃。喷雾干燥过程结束后，得到微球型新鲜催化剂，在600℃的氮气气氛下焙烧5h后，制得碳改性的铁基费托催化剂。
所得碳改性的铁基费托催化剂包括：铁、铜、助催化剂、C和载体，其中，铁：铜：Zn：K：C：载体的重量比为100：0.83：0.67：1：1：7。
2、MFI型多级孔分子筛晶化液的制备过程：
将质量分数为40％的硅溶胶以氧化硅形式(是指以氧化硅计算该摩尔比)与硝酸铝、氨水、乙醇、水按摩尔比200：1.5：300：400：2000混合为凝胶，然后将所得凝胶在室温下用高速搅拌器高速剪切4小时(搅拌器的搅拌桨转速设定为1500rpm)，得到所述MFI型分子筛晶化液；
最终所得MFI型分子筛晶化液的摩尔组成为SiO2：Al2O3：NH4OH：C2H5OH：H2O＝200：1.5：300：400：2000。
3、包覆型催化剂的制备：
将所得碳改性的Fe基费托催化剂加入到所得MFI型分子筛晶化液中进行混合，其中，碳改性的Fe基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液的质量比为5:1，将混合物进行超声分散后导入水热合成晶化釜中，对晶化釜进行密封处理，并将晶化釜置于旋转晶化反应器中进行陈化、晶化，陈化阶段的烘箱温度为60℃，陈化时间为10h，晶化阶段的烘箱温度为160℃，晶化时间为48h；晶化完成后分离出结晶物，通过去离子水洗涤至pH＝7、120℃下干燥12h并在马弗炉中550℃下焙烧6h后，得到包覆型催化剂。
所得包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，该多级孔道结构的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.43cm3/g，比表面积为342m2/g；且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。该包覆型催化剂中，所含碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为83：17，其中的MFI型分子筛中二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：0.75。包覆型催化剂中，Fe：Cu：Zn：K：C：SiO2：Al2O3的重量比组成＝100：0.83：0.67：1：1：17：3。
将上述所得包覆型催化剂置于浆态床反应器中，反应釜容量为500mL。反应前装填250mL液体石蜡，催化剂装填量为10g，搅拌器的转速设为800rpm/min。反应之前，所得包覆型催化剂首先在反应器内进行原位还原，系统压力通过背压阀进行背压，待压力上升至2.75MPa时，开始还原升温。还原流程为：第一，纯氢下(500mL/min)，升温速率为10℃/min，升温至180℃；第二，H2/CO为10(体积比)，总流量800mL/min，升温速率为10℃/min，升温至265℃，并维持12h；第三，H2/CO为5(体积比)，总流量1000mL/min，继续维持3h。还原结束后，将H2/CO切换至2.6(体积比)，总流量为4000mL/min，进入费托合成反应，保持催化剂床层中心温度在265℃左右。费托反应时间设定为100h，费托反应结果：CO转化率为94.7％，CH4选择性为2.3％，烃产率为0.97gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为65ppm。
实施例2
(1)将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O按Fe/Cu/Mn/Mg＝100：1.2：0.52：0.42(质量比)溶于1500mL去离子水中形成总金属离子浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，其中，Fe(NO3)2·9H2O加入的质量为4.4Kg；将Na2CO3溶于1000mL去离子水中，形成Na+浓度为1.5mol/L的碱溶液。采用双滴共沉淀法，将上述所得混合盐溶液和碱溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择200mL去离子水，事先分散42g的Al2O3溶胶，控制滴定环境的pH为9，控制滴定温度在60℃，滴定完全后继续搅拌20min，制得沉淀浆料。
(2)在母液中将所得沉淀浆料以50℃下老化4h，经过离心、用母液洗涤3次后得到浆料。
(3)将所得浆料用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得滤饼。
(4)取10.0g蔗糖溶于100mL蒸馏水中待用，取质量浓度为20％的SiO2溶胶120g以及浓度为质量浓度15％的Al2O3溶胶120g待用；取步骤(3)所得滤饼中加入去离子水搅拌至得到糊状物；向所得糊状物中分别加入取好的蔗糖溶液、SiO2溶胶、Al2O3溶胶，搅拌均匀后得到浆液；再将该浆液送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制喷雾干燥器的进风温度为270℃，出风温度为90℃。喷雾干燥过程结束后，得到微球型新鲜催化剂，在550℃的氮气气氛下焙烧6h后，制得碳改性的铁基费托催化剂。
所得碳改性的铁基费托催化剂包括：铁、铜、助催化剂、C和载体，其中，铁：铜：助催化剂：C：载体的重量比为100：1.2：0.94：1.6：6。
2、MFI型多级孔分子筛晶化液的制备过程：
将质量分数为40％的硅溶胶以氧化硅形式(是指以氧化硅计算该摩尔比)与硝酸铝、氨水、乙醇、水按摩尔比200：1.5：300：400：2000混合为凝胶，然后将所得凝胶在室温下用高速搅拌器高速剪切4小时(搅拌器的搅拌桨转速设定1500rpm)，得到所述MFI型分子筛晶化液；
最终所得MFI型分子筛晶化液的摩尔组成为SiO2：Al2O3：NH4OH：C2H5OH：H2O＝200：1.5：300：400：2000。
3、包覆型催化剂的制备：
将所得碳改性的Fe基费托催化剂加入到所得MFI型分子筛晶化液中进行混合，其中，碳改性的Fe基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液的质量比为5:1，将混合物进行超声分散后导入水热合成晶化釜中，对晶化釜进行密封处理，并将晶化釜置于旋转晶化反应器中进行陈化、晶化，陈化阶段的烘箱温度为60℃，陈化时间为10h，晶化阶段的烘箱温度为160℃，晶化时间为48h；晶化完成后分离出结晶物，通过去离子水洗涤至pH＝7、120℃干燥12h并在马弗炉中550℃焙烧6h后，得到包覆型催化剂。
所得包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，该多级孔道结构的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.42cm3/g，比表面积为335m2/g；且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。该包覆型催化剂中，所含碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为73：27，其中的MFI型分子筛中二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：0.75。包覆型催化剂中，Fe：Cu：Mn：Mg：C：SiO2：Al2O3的重量比组成＝100：1.2：0.52：0.42：1.6：19：3。
将上述所得包覆型催化剂置于浆态床反应器中，反应釜容量为500mL。反应前装填250mL液体石蜡，催化剂装填量为10g，搅拌器的转速设为800rpm/min。反应之前，所得包覆型催化剂首先在反应器内进行原位还原，系统压力通过背压阀进行背压，待压力上升至2.75MPa时，开始还原升温。还原流程为：第一，纯氢下(500mL/min)，升温速率为10℃/min，升温至180℃；第二，H2/CO为10(体积比)，总流量800mL/min，升温速率为10℃/min，升温至265℃，并维持12h；第三，H2/CO为5(体积比)，总流量1000mL/min，继续维持3h。还原结束后，将H2/CO切换至2.6(体积比)，总流量为4000mL/min，进入费托合成反应，保持催化剂床层中心温度在265℃左右。费托反应时间设定为100h，费托反应结果：CO转化率为96.8％，CH4选择性为2.5％，烃产率为0.89gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为50ppm。
实施例3
(1)将Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2、Ca(NO3)2按Fe/Cu/Mn/Ca＝100：1.0：0.8：0.4(质量比)溶于1000mL的去离子水中形成总金属离子浓度为1.8mol/L的混合盐溶液，其中，Fe(NO3)2·9H2O加入的质量为4.04Kg；将NaOH溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的碱溶液。采用双滴共沉淀法，将上述所得混合盐溶液和500mL碱溶液进行并流共沉淀，其中，底液选择100ml去离子水，事先分散24g的SiO2溶胶，控制滴定环境的pH＝10，控制滴定温度在55℃，滴定完全后继续搅拌20min，制得沉淀浆料。
(2)在母液中将所得沉淀浆料以55℃下老化4h，经过离心、用母液洗涤3次后得到浆料。
(3)将所得浆料用去离子水洗涤至接近中性，压滤，制得滤饼。
(4)取10.0g麦芽糖溶于100mL蒸馏水中待用，取质量浓度为20％的SiO2溶胶120g以及浓度为质量浓度15％的Al2O3溶胶120g待用；取步骤(3)所得滤饼中加入去离子水搅拌至得到糊状物；向所得糊状物中分别加入取好的蔗糖溶液、SiO2溶胶、Al2O3溶胶，搅拌均匀后得到浆液；再将该浆液送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制喷雾干燥器的进风温度为270℃，出风温度为90℃。喷雾干燥过程结束后，得到微球型新鲜催化剂，在550℃的氮气气氛下焙烧6h后，制得碳改性的铁基费托催化剂。
所得碳改性的铁基费托催化剂包括：铁、铜、助催化剂、C和载体，其中，铁：铜：Mn：Ca：C：载体的重量比为100：1.0：1.2：1.0：1：6。
2、MFI型多级孔分子筛晶化液的制备过程：
将质量分数为40％的硅溶胶以氧化硅形式(是指以氧化硅计算该摩尔比)与硝酸铝、氨水、乙醇、水按摩尔比200：1.5：300：400：2000混合为凝胶，然后将所得凝胶在室温下采用高速搅拌器高速剪切4小时(搅拌器的搅拌桨转速设定1500rpm)，得到所述MFI型分子筛晶化液；
最终所得MFI型分子筛晶化液的摩尔组成为SiO2：Al2O3：NH4OH：C2H5OH：H2O＝200：1.5：300：400：2000。
3、包覆型催化剂的制备：
将所得碳改性的Fe基费托催化剂加入到所得MFI型分子筛晶化液中进行混合，其中，碳改性的Fe基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液的质量比为5:1，将混合物进行超声分散后导入水热合成晶化釜中，对晶化釜进行密封处理，并将晶化釜置于旋转晶化反应器中进行陈化、晶化，陈化阶段的烘箱温度为60℃，陈化时间为10h，晶化阶段的烘箱温度为160℃，晶化时间为48h；晶化完成后分离出结晶物，通过去离子水洗涤至pH＝7、120℃干燥12h并在马弗炉中550℃焙烧6h后，得到包覆型催化剂。
所得包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，该多级孔道结构的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.37cm3/g，比表面积为362m2/g；且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面。该包覆型催化剂中，所含碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为89：11，其中的MFI型分子筛中二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：0.75。包覆型催化剂中，Fe：Cu：Mn：Ca：C：SiO2：Al2O3的重量比组成＝100：1.0：1.2：1.0：1：22：4。
将上述所得包覆型催化剂置于浆态床反应器中，反应釜容量为500mL。反应前装填250mL液体石蜡，催化剂装填量为10g，搅拌器的转速设为800rpm/min。反应之前，所得包覆型催化剂首先在反应器内进行原位还原，系统压力通过背压阀进行背压，待压力上升至2.75MPa时，开始还原升温。还原流程为：第一，纯氢下(500mL/min)，升温速率为10℃/min，升温至180℃；第二，H2/CO为10(体积比)，总流量800mL/min，升温速率为10℃/min，升温至265℃，并维持12h；第三，H2/CO为5(体积比)，总流量1000mL/min，继续维持3h。还原结束后，将H2/CO切换至2.6(体积比)，总流量为4000mL/min，进入费托合成反应，保持催化剂床层中心温度在265℃左右。费托反应时间设定为100h，费托反应结果：CO转化率为97.3％，CH4选择性为1.96％，烃产率为0.83gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为60ppm。
对比例1
(1)将4.85克(0.044mol)间苯二酚和7.16克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.088mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂，然后加入25克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30，并持续搅拌。补充5.49克去离子水，保证有机前驱体与无机模板剂的总量与去离子水的质量比为32.5：25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应45分钟，得到溶胶溶液。将270克液体石蜡和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为3℃/min升温至800℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15％NaOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体，其比表面积为267m2/g，孔容为0.22cm3/g，平均孔径为11.5nm。
(2)将1.19克九水合硝酸铁于1克去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。将装有0.5克上述制备所得的球形介孔碳载体的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使球形介孔碳载体不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液A滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌球形介孔碳，使浸渍液A均匀分散于球形介孔碳载体上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品B。待干燥样品B冷却至常温后，进行第二次浸渍。将装有干燥样品B的陶瓷蒸发皿置于超声器中，调节超声功率使干燥样品B不停振动但不能飞出陶瓷蒸发皿。将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液滴加过程中用塑料钥匙不断搅拌干燥样品B，使浸渍液均匀分散于干燥样品B。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡0.5h。将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥1h，然后升温至60℃下真空干燥1h，最后升温至100℃真空干燥12h，获得干燥样品C。将干燥样品C置于管式炉中，在氮气条件下于400℃焙烧5h，控制升温速率为1℃/min。焙烧结束后将样品冷却至室温，用氧气占比为1％的氧气/氩气混合气钝化5h。钝化处理后，即得到费托催化剂CAT-1，该催化剂基于催化剂总重量含有以元素计为40wt％的铁。
(3)费托催化剂的还原与反应：将上述费托催化剂CAT-1置于管式反应器中，通入纯氢于常压400℃下还原10h，然后将温度降为260℃。将纯氢气切换为H2/CO摩尔比为1的氢气与一氧化碳的混合气，并升压至10巴，调节空速为2240h-1，此时费托反应开始。费托反应时间设定为60h。费托反应结果：CO转化率为58.3％，CH4选择性为10.6％，烃产率为0.24gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为260ppm。
对比例2
将0.1g四甲基硅烷用0.5mL乙醇分散，得到四甲基硅烷分散液，将0.4g铁基费托合成催化剂与四甲基硅烷分散液加入圆底烧瓶中，混合均匀，将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中匀速旋转，并在40℃下保持0.5h，之后每隔0.5h升温5℃，直至70℃时保持1h，再将圆底烧瓶放入200℃烘箱保持10h，得到改性的铁基费托催化剂。
将2.0g固体磷酸溶解于7.8mL蒸馏水中，接着加入1.3g拟薄水铝石，搅拌2h，再加入2.9g四乙基氢氧化钠(25％wt)、1.7g吗啡啉和1.2g硅溶胶，继续搅拌5h，得到SAPO-34分子筛晶化液，其原料配比为MOR:TEAOH：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝2.0：0.5：0.6：1.0：1.0：60。
将0.4g改性的铁基费托合成催化剂加入到制备的SAPO-34分子筛晶化液中超声搅拌1h后转入水热晶化釜中，密封反应釜，放入烘箱中38℃陈化24h、200℃晶化24h，在晶化期间每2h翻动反应釜1次，晶化完成后分离结晶物，将结晶物用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下干燥6h，得到费托催化剂。
将上述所得包覆型催化剂置于浆态床反应器中，反应釜容量为500mL。反应前装填250mL液体石蜡，催化剂装填量为10g，搅拌器的转速设为800rpm/min。反应之前，所得包覆型催化剂首先在反应器内进行原位还原，系统压力通过背压阀进行背压，待压力上升至2.75MPa时，开始还原升温。还原流程为：第一，纯氢下(500mL/min)，升温速率为10℃/min，升温至180℃；第二，H2/CO为10(体积比)，总流量800mL/min，升温速率为10℃/min，升温至265℃，并维持12h；第三，H2/CO为5(体积比)，总流量1000mL/min，继续维持3h。还原结束后，将H/C切换至2.6(体积比)，总流量为4000mL/min，进入费托合成反应，保持催化剂床层中心温度在265℃左右。费托反应时间设定为100h，费托反应结果：CO转化率为35.2％，CH4选择性为31.8％，烃产率为0.48gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为300ppm。
表1各实施例和对比例所得包覆型催化剂及其载体的特征
Figure BDA0002093888370000171
表2各实施例和对比例进行费托合成反应后产物的性能
Figure BDA0002093888370000172
Figure BDA0002093888370000181
实验结果分析：通过表2的比对可知，对比例1虽然对费托催化剂进行了C改性，但是对产物分布不能有效调控，导致烃产率较低；对比例2在费托催化剂的表面包覆了微孔分子筛SAPO-34，虽然产物中烃产率相对会高一点，但是反应后上层清液中催化剂含量高(以铁的含量为代表)，说明所得催化剂的耐磨耗性能较差。通过实施例1-3的方法，制备了MFI型分子筛包覆C改性的费托催化剂，极大地提高了催化剂的比表面积和介孔孔容，从而有效增大了费托合成过程中反应原料与催化剂之间的接触面积，有效地调控了产物分布，使反应热分布均匀分布，用于费托合成反应后具有较高的CO转化率和烃产率，且催化剂的高温稳定性和耐磨耗性能较好(上层液体中Fe含量低)，磨损率低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂，其特征在于，该包覆型催化剂以碳改性的铁基费托催化剂为核、以具有多级孔道的MFI型分子筛为壳，且所述MFI型分子筛包覆在所述碳改性的铁基费托催化剂的表面；所述碳改性的铁基费托催化剂包括如下各组分：铁、铜、助催化剂、C和载体，所述助催化剂选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Zn、P和Ca中的一种或多种，所述载体选自SiO2和/或Al2O3；具有多级孔道的MFI型分子筛为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积为0.22-0.45cm3/g，MFI型分子筛的比表面积为310-420m2/g；
所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法包括如下各步骤：
(1)将铁的前驱体、铜的前驱体以及助催化剂的前驱体溶于水并混合均匀，制得混合盐溶液；采用共沉淀法，将碱溶液与所述混合盐溶液混合并形成沉淀，制得沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料进行老化、分离、洗涤的处理过程，得到浆料；
(3)将所述浆料进行水洗和压滤后，得到滤饼；
(4)将所述滤饼与碳的前驱体溶液、载体的前驱体溶液混合，搅拌后得到浆液；再将所述浆液喷雾干燥和焙烧后，制得所述碳改性的铁基费托催化剂；
其中，碳的前驱体选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、阿拉伯树胶、聚丙烯酸、P123、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯和聚酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的包覆型催化剂，其特征在于，在所述包覆型催化剂中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛的重量比为(60-90)：(40-10)。
3.根据权利要求1所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述MFI型分子筛的组成成分为二氧化硅和三氧化二铝的混合物；所述混合物中，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比为100：(0.5-2)。
4.根据权利要求1所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂中，铁：铜：助催化剂：C：载体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)。
5.根据权利要求1所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法中，铁的前驱体、铜的前驱体、助催化剂的前驱体、碱溶液中溶质、碳的前驱体、载体的前驱体的重量比为100：(0.2-20)：(0.5-10)：(0.5-10)：(0.5-35)：(5-40)。
6.根据权利要求1所述的包覆型催化剂，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂的制备方法中，
所述铁的前驱体选自可溶性的硝酸铁、硫酸亚铁和有机酸二价铁盐中的一种或多种；和/或
所述铜的前驱体选自硝酸铜和/或硫酸铜；和/或
所述助催化剂的前驱体选自硝酸钾、碳酸钾、有机酸钾盐、磷酸二氢钾、硝酸钠、碳酸钠、有机酸钠盐、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锌和硝酸钙中的一种或多种；和/或
所述碱溶液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，其浓度为1-10mol％；和/或
所述载体的前驱体选自SiO2溶胶、Al2O3溶胶和硅酸四乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的包覆型催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：干燥的时间为1-6h，干燥的温度为200-280℃；
所述焙烧的条件包括：焙烧在惰性气体氛围中进行，惰性气体的体积空速为500-10000h-1；焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-10h。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的包覆型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液混合并进行分散，然后在密封条件下进行陈化和晶化，得到结晶物；再将结晶物进行分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到所述包覆型催化剂；
其中，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液的质量比为1-10：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳改性的铁基费托催化剂与MFI型分子筛晶化液的质量比为1-5：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MFI型分子筛晶化液的制备方法包括：将硅源与铝源、模板剂、乙醇、水按摩尔比(1-200)：(0.5-2)：(160-500)：(360-500)：(500-7000)混合为凝胶，再将所得凝胶在室温下剪切1～6小时，得到MFI型分子筛晶化液；其中，
所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；
所述硅源选自硅溶胶和/或正硅酸乙酯；
所述模板剂选自正丁胺、氨水、四丙基溴化胺和四丙基氢氧化胺中的一种或几种。
11.如权利要求1-7中任一项所述的包覆型催化剂或者如权利要求8-10中任一项所述的制备方法制得的包覆型催化剂在浆态床费托合成反应中的应用。
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