CN112619694A - 烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小晶粒甲醇制烯烃催化剂及其制备方法。该方法包含以下步骤：常温下将氢氧化钠、水、模板剂和助剂混合均匀，加入铝源；待铝源溶解后依次加入硅源、晶种，剧烈搅拌，得到凝胶；对所述凝胶进行晶化处理，晶化结束后冷却并对晶化产物进行分离，固样经干燥、焙烧、氨离子交换、再次焙烧后得到氢型SSZ‑13分子筛，即所述甲醇制烯烃催化剂。与现有的常规微米级SSZ‑13分子筛制备方法相比，本发明获得的SSZ‑13分子筛晶粒尺寸小、结晶度高、形貌规整、比表面积大、扩散性能好，具有优异的甲醇制烯烃催化性能和抗积碳能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝分子筛的制备方法，尤其是涉及一种小晶粒甲醇制烯烃分子筛的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，被广泛地用于合成塑料和石化产品，在国民经济中占有非常重要的地位。传统的乙烯、丙烯主要生产途径为石脑油、轻烃裂解和FCC催化裂化的石油路线。由于我国的能源结构特点是富煤少油贫气，因而发展以煤炭为基础原料制取甲醇进而生产低碳烯烃的技术(MTO)成为乙烯、丙烯生产重要方向。同时，发展MTO技术有利于煤炭的清洁和高附加值利用，实现煤代油、低碳烯烃生产原料多元化，对保障国家能源安全具有深远意义。
MTO技术的核心是催化剂。其中，SAPO-34分子筛具有较高的甲醇转化率和乙烯、丙烯选择性，被认可为甲醇制烯烃专用催化剂。近年来，研究发现SSZ-13分子筛具有与SAPO-34分子筛相同的CHA型拓扑结构，并在相对较低的反应温度条件下，表现出与SAPO-34分子筛相近的MTO催化性能，且无需考虑废弃催化剂的磷污染等问题而备受关注。
随着MTO过程研究的不断深入，减缓催化剂失活是提高MTO催化剂性能的重要途径，而改善分子筛的分子扩散性能是减缓MTO催化剂结焦失活最有效的手段。尤其是小晶粒分子筛，其在扩散传质等方面更具优势，成为MTO催化剂合成研究的重要方向。
专利CN201010178372.5提出了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声波分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子筛，其产品晶粒尺寸为300～500nm。该发明实验条件容易控制，但其老化过程比较复杂，需要两段老化过程，且第二段老化前要分离母液并补水，使其操作流程不利于工业放大生产。
专利CN201310237106.9提出了一种添加缺陷结构的晶种来促进小晶粒分子筛合成的方法。该方法通过将初始晶化液在200～250℃下水热晶化1～10h获得晶格缺陷较多的SAPO-34晶种。晶种经固液分离后，在140～170℃下水热处理0.1～4h溶解成具有结构导向和晶核作用的细小片段，继而升温至180～250℃继续水热晶化，获得小晶粒SAPO-34分子筛产品。但该方法要求较高的晶化温度，对反应釜材质要求较高。
专利CN201210150289.6通过多段控温晶化方法实现小晶粒SAPO-34分子筛的合成。其步骤为：(1)晶化液在T1温度为20～100℃搅拌老化1～24小时；(2)将老化后的晶化液在T2温度为180～250℃下水热晶化1～20小时；(3)程序降温至T3温度为室温～160℃，并在该温度至少保持0.1小时；(4)程序升温至T4温度为180～250℃，水热晶化2～24小时得到小晶粒分子筛产品。
专利CN201711293430.7报道了一种多步晶化合成小晶粒SAPO-34分子筛合成方法。该方法首先通过用常规方法配制SAPO-34合成凝胶，于170～250℃晶化0.5～5小时，再降温到50～150℃晶化0.5～5小时，最后升温到180～250℃晶化5～240小时，得到小晶粒SAPO-34分子筛。这两种方法均需对反应釜进行严格的程序控温操作，而大型工业反应釜的升温和降温过程较慢，较难实现其工业应用。
专利CN201310511412.7提出一种多段晶化制备小晶粒SAPO-34分子筛方法。其将晶化温度由低到高分成三段，相邻两段晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段至少40℃，并进一步提出25～35℃晶化5～10小时、100～150℃晶化10～20小时、150～200℃晶化10～45小时，总晶化时间控制在30～90小时的方案，可获得400～800nm大小均匀的SAPO-34分子筛。该方法具有较好的工业放大晶化温度控制可行性，但大型工业反应釜的升温过程较慢，其总晶化时间仍较难把握。
专利CN200910067691.6通过添加结构导向剂三乙胺和氟化物(如氟化钠、氟化铵或氟化氢)制备出粒径小、比表面积大、结晶度高的SAPO-34分子筛，但氟化物有毒，废水较难处理。
专利CN201310093558.4通过微波水热晶化法制备出低硅纳米SAPO-34分子筛，但微波晶化法尚未实现其工业化应用。
目前，有关适用于甲醇制烯烃的SSZ-13分子筛合成报道较少。从现有的研究结果来看，微波法、超声法尚未实现工业应用，分子筛多段晶化较难实现其工业生产控制，添加氟化物易产生污染，添加其它有机分散剂、导向剂增加分子筛合成成本。此外，SSZ-13分子筛合成方法不同于SAPO-34分子筛，使得小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法较难适用于指导小晶粒SSZ-13分子筛的合成。因此，开发一种简单有效、适于工业放大的小晶粒SSZ-13分子筛合成方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成SSZ-13分子筛过程中，产品SSZ-13分子筛晶粒尺寸较大，MTO反应活性较低的问题，因此，本发明提供了一种适用于MTO反应的小晶粒SSZ-13分子筛的制备方法。该方法具有简单易行、适合工业放大生产、所得SSZ-13分子筛晶粒尺寸小、MTO反应活性高的优点。
本发明提供了一种烯烃催化剂的制备方法，包含：
步骤(1)：将模板剂、助剂、氢氧化钠和水混合，搅拌混合均匀，得到混合液；向混合液中加入铝源，搅拌至溶解；再向混合液中加入硅源，保持剧烈搅拌，得到凝胶；其中，以氧化物计，硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、助剂和水的物料摩尔比为100SiO2∶(0.5～2)Al2O3∶(10～20)Na2O∶(4～15)模板剂∶(0.1～2)助剂∶(800～2400)H2O；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的凝胶置于水热反应釜中，进行动态晶化处理，得到的产物通过离心分离、洗涤、干燥和焙烧得到钠型Na-SSZ-13分子筛；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的钠型Na-SSZ-13分子筛再经氨离子交换、干燥、焙烧，得到氢型H-SSZ-13分子筛，即所述小晶粒甲醇制烯烃催化剂。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷铵，所述助剂为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述铝源为氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或偏铝酸钠或其中任意两者的混合物，优选氢氧化铝。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述硅源为纳米二氧化硅、硅溶胶、白炭黑或粗孔硅胶或其中任意两者的混合物，优选粗孔硅胶。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(1)中在加入硅源后再加入晶种，所述的晶种为焙烧后的钠型Na-SSZ-13或氢型H-SSZ-13，其添加量为硅源质量的0～5％，且取值不为0。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述的动态晶化处理的条件为电机转速20～60rpm/min，晶化温度150～180℃，晶化时间4～8天。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(2)中所述焙烧条件为：焙烧温度550～600℃，焙烧时间4～10小时，升温速率0.5～2℃/min；优选为温度600℃，优选为时间4小时，优选为升温速率1℃/min。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(3)中所述氨离子交换的条件为：1～2mol/L NH4Cl水溶液，0.01～0.2g Na-SSZ-13/mlNH4Cl水溶液，离子交换温度60～80℃，单次离子交换时间0.5～3h，离子交换次数2～4次；优选为1mol/L NH4Cl水溶液，0.05g Na-SSZ-13/mlNH4Cl水溶液，离子交换温度70℃，单次离子交换时间2h，离子交换次数3次。
本发明提供的烯烃催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(3)中所述焙烧条件为：焙烧温度500～550℃，焙烧时间4～6小时，升温速率0.5～2℃/min。
本发明还提供了一种烯烃催化剂，其是采用上述的烯烃催化剂的制备方法所制得的。
本发明提供的烯烃催化剂，为硅铝组成，粒度小于1μm，在一些实施例中，粒度小于200nm，催化剂晶体形貌为立方体或立方堆垛体。
本发明还提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法步骤如下：将上述的小晶粒甲醇制烯烃催化剂压片、过筛，取出过筛后的催化剂装入固定床反应器中，通入氮气载气，其流量为30～100mL/min，在450～550℃下活化0.5～2h，降温到甲醇制烯烃反应条件，保持氮气载气流量，通入甲醇，即可得到乙烯和丙烯。
催化剂之所以要压片、过筛，是因为催化剂颗粒很小，在200nm以下，一般情况下，催化剂会团聚形成不稳定的小颗粒物，这种不稳定的小颗粒物在反应器中受到氮气气流或其他气流的吹动会分散成更小的颗粒并流动，使得催化剂被气流吹离反应器，造成催化剂损失，同时也使得MTO反应评价结果不准确。细小的催化剂经压片形成稳定的催化剂薄片，使用筛目较大的筛子对催化剂薄片挤压得到尺寸均一且稳定的大颗粒分子筛，其在反应器中受到气流的影响小，不易被气流吹散，催化剂不易流失，催化剂MTO反应稳定，评价结果准确。
本发明提供的甲醇制烯烃的方法，其中，优选的是，所述的甲醇制烯烃反应条件为反应温度330～420℃，反应压力(绝压)0.1～0.8MPa，甲醇的质量空速0.5～5.0h-1，甲醇质量浓度50～95％。
本发明还可以详细叙述如下：
一种小晶粒甲醇制烯烃催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将模板剂、助剂、氢氧化钠和水混合，搅拌混合均匀；
(2)向混合液中加入铝源，搅拌至溶解；
(3)向混合液中依次加入硅源和晶种，保持剧烈搅拌，得到凝胶；
(4)将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，进行动态晶化处理，得到的产物通过离心分离、洗涤、干燥和焙烧得到钠型Na-SSZ-13分子筛；
(5)Na-SSZ-13分子筛再经氨离子交换、干燥、焙烧，得到氢型H-SSZ-13分子筛。
在上述小晶粒甲醇制烯烃催化剂的制备方法中，反应物料铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷铵以TMAdaOH计，助剂以R计，各反应物料按照摩尔比为100SiO2∶0.5～2Al2O3∶10～20Na2O∶4～15TMAdaOH∶0.1～2R∶800～2400H2O。
本发明制备方法中，所述的铝源为氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和偏铝酸钠或它们任意两者的混合物，优选氢氧化铝。
本发明制备方法中，所述的硅源为纳米二氧化硅、硅溶胶、白炭黑和粗孔硅胶或它们任意两者的混合物，优选粗孔硅胶。
本发明制备方法中，所述的助剂为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵。
本发明制备方法中，所述的晶种为焙烧后的钠型Na-SSZ-13或氢型H-SSZ-13，其添加量为硅源质量的0～5％。
本发明制备方法中，所述的动态晶化处理的条件为电机转速20～60rpm/min，晶化温度150～180℃，晶化时间4～8天。
本发明制备方法中，所述的钠型Na-SSZ-13分子筛焙烧条件(步骤4)为焙烧温度550～600℃，焙烧时间4～10小时，升温速率0.5～2℃/min，优选温度600℃，时间4小时，升温速率1℃/min。
本发明制备方法中，所述的氨离子交换的条件为1～2mol/L NH4Cl水溶液，0.01～0.2g Na-SSZ-13/ml(NH4Cl水溶液)，离子交换温度60～80℃，单次离子交换时间0.5～3h，离子交换次数2～4次，优选为1mol/L NH4Cl水溶液，0.05g Na-SSZ-13/ml(NH4Cl水溶液)，离子交换温度70℃，单次离子交换时间2h，离子交换次数3次。
本发明制备方法中，所述的氢型H-SSZ-13分子筛焙烧条件(步骤5)为焙烧温度500～550℃，焙烧时间4～6小时，升温速率0.5～2℃/min，优选温度550℃，时间4小时，升温速率1℃/min。
本发明制备方法中，所述小晶粒甲醇制烯烃催化剂为焙烧后的氢型H-SSZ-13分子筛。
本发明的小晶粒甲醇制烯烃催化剂可直接用于MTO反应过程，其MTO反应评价过程通过以下步骤实现：将粉末状焙烧后的氢型H-SSZ-13分子筛压片，过60～80目筛，取出1g过筛后的分子筛样品装入固定床反应器中，通入氮气载气，其流量为30～100ml/min，于450～550℃进行活化0.5～2h，降温到甲醇制烯烃反应条件，保持氮气载气流量，通入甲醇，得到较高浓度的乙烯和丙烯。其反应条件为：反应温度330～420℃，反应压力(绝压)0.1～0.8MPa，甲醇的质量空速0.5～5.0h-1，甲醇质量浓度50～95％。
本发明提供的一种小晶粒甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，其特征在于，所述小晶粒甲醇制烯烃催化剂为硅铝组成，晶粒粒度尺寸小于1μm，甚至小于100nm，晶体形貌为立方体或立方堆垛体，可直接作为MTO反应催化剂，具有MTO活性稳定性好，乙烯和丙烯选择性高的特点。
附图说明
图1为分子筛样品的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为分子筛样品的扫描电镜(SEM)图片；
图3为样品的MTO反应评价结果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不受限于此。
对比例1
本对比例提供了一种常规SSZ-13沸石的制备方法，其合成步骤如下：
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)44g和氢氧化钠3g，加入去离子水79.5g，搅拌混合均匀；把1.4g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶32g，继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于160℃动态晶化6天，电机转速30rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧10小时得到其钠型分子筛。再将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1mol/L的NH4Cl溶液中进行3次离子交换，其交换温度为70℃，单次离子交换时间为2h，离子交换量为0.05g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧4小时得到其氢型分子筛，记为SZ-1。
XRD结果表明，所得SZ-1产品为SSZ-13分子筛，结晶度较高，且没有杂晶存在；SEM结果表明，SZ-1产品晶粒尺寸较大，平均粒径在8μm左右。
实施例1
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)50.9g，四乙基氯化铵0.57g和氢氧化钠7.2g，加入去离子水89.5g，搅拌混合均匀；把1.56g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶38.4g，继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于160℃动态晶化7天，电机转速30rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧10小时得到其钠型分子筛，记为Na-SZ-2，可用作以下实施例的晶种。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1mol/L的NH4Cl溶液中进行3次离子交换，其交换温度为70℃，单次离子交换时间为2h，离子交换量为0.05g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧4小时得到其氢型分子筛，记为SZ-2。
XRD结果表明，所得SZ-2产品为SSZ-13分子筛，结晶度较高，且没有杂晶存在；SEM结果表明，SZ-2产品具有较小的晶粒粒度尺寸，粒径分布在80nm-1μm范围内，且存在部分团聚。
实施例2
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)50.9g，四乙基氯化铵0.57g和氢氧化钠7.2g，加入去离子水89.5g，搅拌混合均匀；把1.56g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶38.4g，剧烈搅拌10分钟后加入0.72g晶种(SZ-1)，然后继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于160℃动态晶化6天，电机转速30rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧10小时得到其钠型分子筛，记为Na-SZ-3，可用作以下实施例的晶种。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1mol/L的NH4Cl溶液中进行3次离子交换，其交换温度为70℃，单次离子交换时间为2h，离子交换量为0.05g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧4小时得到其氢型分子筛，记为SZ-3。
XRD结果表明，所得SZ-3产品为SSZ-13分子筛，结晶度较高，且没有杂晶存在；SEM结果表明，SZ-3产品粒度尺寸较为均一，平均尺寸在90nm左右，且无团聚现象，具有立方体形貌。
实施例3
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)59.4g，四乙基碘化铵1.0g和氢氧化钠8.4g，加入去离子水104.4g，搅拌混合均匀；把1.1g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶44.8g，剧烈搅拌10分钟后加入0.84g晶种(Na-SZ-2)，然后继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于160℃动态晶化6天，电机转速30rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧10小时得到其钠型分子筛。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1mol/L的NH4Cl溶液中进行3次离子交换，其交换温度为70℃，单次离子交换时间为2h，离子交换量为0.05g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧4小时得到其氢型分子筛，记为SZ-4。
XRD结果表明，所得SZ-4产品为SSZ-13分子筛，结晶度较高，且没有杂晶存在；SEM结果表明，SZ-4产品的平均尺寸在60nm左右。
实施例4
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)127.2g，四乙基氯化铵1.1g和氢氧化钠18g，加入去离子水223.7g，搅拌混合均匀；把1.3g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶96g，剧烈搅拌10分钟后加入1.92g晶种(SZ-2)，然后继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于160℃动态晶化6天，电机转速30rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧10小时得到其钠型分子筛。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1mol/L的NH4Cl溶液中进行3次离子交换，其交换温度为70℃，单次离子交换时间为2h，离子交换量为0.05g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧4小时得到其氢型分子筛，记为SZ-5。
XRD结果表明，所得SZ-5产品为SSZ-13分子筛，结晶度较高，且没有杂晶存在；SEM结果表明，SZ-5产品的平均尺寸在80nm左右，且团聚较少。
实施例5
分子筛MTO反应催化活性评价。
采用固定床微反装置，考察对比例1和实施例1、2、3、4所得分子筛催化剂的MTO反应性能。评价方法为：利用模具将氢型分子筛样品压片、粉碎并过60～80目筛，收集1g过筛后的分子筛样品装入固定床反应器中，分子筛的上下两端用浓硝酸处理后的石英砂填充。反应之前，需要对催化剂进行预处理，通入流速为50ml/min氮气载气，将反应器由常温经1h升至500℃并保持1h，然后降至反应温度350℃，通入反应物料甲醇，其质量浓度为60％，质量空速1.5h-1，反应压力0.1MPa(绝压)。
表1分子筛样品比表面积测定结果
由表1和图2结果可知，小晶粒的分子筛样品与大晶粒对比例样品比表面积相差不大，但由于小晶粒的堆积作用形成介孔，具有一定的介孔孔容。
表2样品MTO产物分布
*反应时间均为120min。
样品的评价结果见图3。
由表2和图3的结果可知，在MTO反应中使用本发明提供的小晶粒SSZ-13分子筛，与对比例的分子筛催化剂样品相比，乙烯和丙烯选择性显著提高，MTO反应寿命得到延长。
实施例6
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)23.4g，四乙基氯化铵2.5g和氢氧化钠11.5g，加入去离子水184.7g，搅拌混合均匀；把1.6g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入硅溶胶138.6g，剧烈搅拌10分钟后加入2.13g晶种(Na-SZ-3)，然后继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于150℃动态晶化8天，电机转速20rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，600℃焙烧4小时得到其钠型分子筛。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度2mol/L的NH4Cl溶液中进行2次离子交换，其交换温度为80℃，单次离子交换时间为3h，离子交换量为0.01g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经2℃/min升温速率，500℃焙烧6小时得到其氢型分子筛。所得产品为SSZ-13分子筛，其产品的晶粒尺寸在200nm左右，比表面积为662m2/g。该分子筛在氮气载气流量100ml/min，温度450℃条件下活化2h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度50％，甲醇空速5h-1，反应压力0.8MPa，反应温度330℃条件下，裂解气中乙烯和丙烯质量选择性分别达到35.06％、45.08％。
实施例7
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)110.1g，四乙基溴化铵0.2g和氢氧化钠7.3g，加入去离子水42.6g，搅拌混合均匀；把2.8g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶53.4g，剧烈搅拌10分钟后加入1.6g晶种(SZ-3)，然后继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于180℃动态晶化4天，电机转速60rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，600℃焙烧4小时得到其钠型分子筛。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1.5mol/L的NH4Cl溶液中进行2次离子交换，其交换温度为80℃，单次离子交换时间为0.5h，离子交换量为0.2g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经0.5℃/min升温速率，500℃焙烧6小时得到其氢型分子筛。所得产品为SSZ-13分子筛，其产品的晶粒尺寸在300nm左右，比表面积为667m2/g。该分子筛在氮气载气流量100ml/min，温度500℃条件下活化0.5h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度95％，甲醇空速0.5h-1，反应压力0.2MPa，反应温度420℃条件下，裂解气中乙烯和丙烯质量选择性分别达到34.56％、45.68％。
实施例8
称取三甲基金刚烷铵(25wt％)69.5g，四乙基氯化铵1.8g和氢氧化钠12.8g，加入去离子水244.1g，搅拌混合均匀；把1.6g氢氧化铝加入上述溶液中，剧烈搅拌10分钟；待铝源完全溶解后，缓慢加入粗孔硅胶63.2g，剧烈搅拌10分钟后加入1.9g晶种(SZ-3)，然后继续剧烈搅拌2h，形成凝胶。将所得凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于160℃动态晶化6天，电机转速30rpm/min。晶化结束后取出晶化釜并用水淬冷至室温，产品经离心分离并水洗至中性，于烘干器中100℃干燥5小时，再经1℃/min升温速率，600℃焙烧4小时得到其钠型分子筛。
将焙烧后的钠型分子筛样品置于浓度1.5mol/L的NH4Cl溶液中进行4次离子交换，其交换温度为70℃，单次离子交换时间为0.5h，离子交换量为0.1g(钠型分子筛)/ml(NH4Cl溶液)。离子交换后的产品，经离心分离后于100℃烘干5小时，再经1℃/min升温速率，550℃焙烧4小时得到其氢型分子筛。所得产品的晶粒尺寸在200nm左右，比表面积为658m2/g。该分子筛在氮气载气流量60ml/min，温度450℃条件下活化2h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度60％，甲醇空速2h-1，反应压力0.2MPa，反应温度350℃条件下，裂解气中乙烯和丙烯质量选择性分别达到35.06％、46.23％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种烯烃催化剂的制备方法，该烯烃催化剂为氢型H-SSZ-13分子筛，用于由甲醇制备烯烃，其特征在于，包含：
步骤(1)：将模板剂、助剂、氢氧化钠和水混合，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入铝源，搅拌至溶解；再向混合液中加入硅源，保持剧烈搅拌，得到凝胶；其中硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、助剂和水的摩尔比为100∶0.5～2∶10～20∶4～15∶0.1～2∶800～2400；上述硅源以SiO2计，上述铝源以Al2O3计，上述氢氧化钠以Na2O计；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的凝胶置于水热反应釜中，进行动态晶化处理，得到的产物通过离心分离、洗涤、干燥和焙烧得到钠型Na-SSZ-13分子筛；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的钠型Na-SSZ-13分子筛再经氨离子交换、干燥、焙烧，得到氢型H-SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷铵，所述助剂为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和偏铝酸钠中的任意一种或任意两者的混合物，优选氢氧化铝；所述硅源为纳米二氧化硅、硅溶胶、白炭黑和粗孔硅胶中的任意一种或任意两者的混合物，优选粗孔硅胶。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在加入硅源后再加入晶种，所述的晶种为焙烧后的钠型Na-SSZ-13或氢型H-SSZ-13，其添加量为硅源质量的0～5％，且取值不为0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述的动态晶化处理的条件为电机转速20～60rpm/min，晶化温度150～180℃，晶化时间4～8天。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧条件为：焙烧温度550～600℃，焙烧时间4～10小时，升温速率0.5～2℃/min；优选为温度600℃，优选为时间4小时，优选为升温速率1℃/min。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氨离子交换的条件为：1～2mol/L NH4Cl水溶液，0.01～0.2g Na-SSZ-13/mlNH4Cl水溶液，离子交换温度60～80℃，单次离子交换时间0.5～3h，离子交换次数2～4次；优选为1mol/L NH4Cl水溶液，0.05g Na-SSZ-13/mlNH4Cl水溶液，离子交换温度70℃，单次离子交换时间2h，离子交换次数3次。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧条件为：焙烧温度500～550℃，焙烧时间4～6小时，升温速率0.5～2℃/min，优选温度550℃，优选时间4小时，优选升温速率1℃/min。
9.一种烯烃催化剂，其特征在于，其是采用权利要求1-8中任一项所述的烯烃催化剂的制备方法所制得的，其粒度小于1μm，优选小于200nm，催化剂晶体形貌为立方体或立方堆垛体。
10.一种由甲醇制备烯烃的方法，其特征在于，该方法步骤如下：将权利要求9所述的烯烃催化剂压片、过筛，取出过筛后的粗颗粒催化剂装入固定床反应器中，通入氮气载气，其流量为30～100mL/min，在450～550℃下活化0.5～2h，降温到甲醇制烯烃反应条件，保持氮气载气流量，通入甲醇，即可得到乙烯和丙烯。
11.根据权利要求10所述的由甲醇制备烯烃的方法，其特征在于，所述的反应条件为：反应温度为330～420℃，反应压力为绝压0.1～0.8MPa，甲醇的质量空速为0.5～5.0h-1，甲醇质量浓度为50～95％。
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