CN115140745B - 一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115140745B CN115140745B CN202110340293.8A CN202110340293A CN115140745B CN 115140745 B CN115140745 B CN 115140745B CN 202110340293 A CN202110340293 A CN 202110340293A CN 115140745 B CN115140745 B CN 115140745B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- molecular sieve
- pore
- zsm
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 109
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法,所述金属改性多级孔ZSM‑5分子筛晶粒尺寸为400~700nm,最可几孔径为14.0~16.0nm,以金属氧化物计金属含量为0.05重量%~10重量%。其制备方法包括采用配体辅助法配置金属盐溶液,然后加入到特定方法合成的分子筛合成前驱液中,晶化结束后,采用后处理方法得到金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛。该分子筛具有丰富的孔道结构,可应用于石油化工、精细化工等领域,具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属改性的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体,例如成功用于催化裂化、烷基化、歧化、异构化、甲醇制烯烃、甲醇制汽油等生产工艺。在有些化学反应过程中,需要用负载或交换有金属或金属离子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等)的分子筛作为催化剂的活性组分,或者利用该金属的加氢、脱氢功能,或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。但是,ZSM-5的孔道较小,会限制反应物和产物的扩散,为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题,合成介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛领域引起了广泛兴趣,并取得一定进展。
现有技术常见的分子筛扩孔方法是碱处理,但现有碱处理脱硅所形成的介孔往往分布不理想。
分子筛中的金属可以通过浸渍或离子交换的方法引入,还可以在合成的过程中封装到分子筛的晶粒中,但是,现有技术合成的金属封装ZSM-5分子筛存在金属分散不均匀,后处理损失金属组分较多等问题。
ZSM-5分子筛可以用于烃油转化,在使用时既希望其具有较高的烃类催化反应传质效果,又希望具有较高的低碳烯烃收率,但现有技术没有提供如何进一步改进其环烷环转化性能同时提高低碳烯烃选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,该分子筛具有介孔结构。
本发明中,所述分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面中最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛的投射电镜(TEM)图或扫描电镜(SEM)晶粒或颗粒的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为晶粒尺寸的平均值,可通过随机测量样品的10个以上的晶粒尺寸取其平均值得到;平均颗粒尺寸为颗粒尺寸的平均值,可通过随机测量样品的10个以上颗粒的颗粒尺寸,取其平均值得到。
本发明提供一种金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,所述分子筛晶粒尺寸为400~700nm,低温氮吸附容量法测量的孔径分布的最可几孔径为14.0~16.0nm;以所述分子筛干基重量为基准,以金属氧化物计金属含量为0.05重量%~10重量%。
低温氮吸附容量法测量孔径分布方法参考RIPP151-90的分析方法(《石油化工分析方法,RIPP试验方法》。本发明所述的孔径是指直径。
本发明还提供一种所述金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)将模板剂和水例如去离子水混合均匀,然后加入硅源,在30℃~50℃下搅拌至少0.5h例如0.5~4.0h;得到第一混合液;
(2)碱金属氢氧化物水溶液与铝源混合,室温搅拌至少0.5h例如0.5~2.0h;得到第二混合液
(3)第二混合液即步骤(2)的产物与第一混合液即步骤(1)的产物混合,在室温下搅拌1.0~5.0h,得到前驱液;
(4)采用配体辅助法配置金属盐溶液,例如将一定量的金属化合物溶解到去离子水中,添加络合物,搅拌均匀,然后加入到步骤(3)的分子筛前驱液中,得到第三混合液;
(5)将第三混合液晶化,所述晶化例如在160~180℃下动态晶化12~72h;
(6)晶化结束后,回收晶化产物中的分子筛,记为母体分子筛I,所述的回收通常包括过滤例如离心过滤,洗涤,干燥和焙烧的步骤,所述焙烧优选在400~600℃下焙烧2~6h;
(7)将母体分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀,在60~90℃下加热搅拌10~90min,过滤、洗涤、干燥。
本发明,所述室温为15-30℃。
本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,具有介孔分布,最可几孔径分布为14~16nm,金属封装在分子筛孔道内,用于多环环烷烃转化具有更高的开环裂化活性,具有较高的丙烯产率和乙烯产率。
本发明制备的金属改性多级孔ZSM-5分子筛;其制备方法包括采用配体辅助法配置金属盐溶液,然后加入到分子筛合成前驱液中,晶化结束后,采用后处理方法得到金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,具有微孔-介孔复合结构,金属分散均匀,金属晶粒封装在分子筛孔道中,母体分子筛经过后处理扩孔,结晶度损失较小,产品收率高。可以得到有序介孔分子筛。
本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,可应用于石油化工、精细化工等领域,具有良好的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1样品的TEM图;
图2为实施例1样品的N2吸附脱附曲线;
图3为实施例1样品的孔径分布图;
具体实施方式
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛分子筛平均晶粒尺寸为400~700nm例如450~650nm,低温氮吸附容量法测量的孔径分布,最可几孔径为14~16nm。所述孔径指直径。
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中以分子筛干基重量为基准,以金属氧化物计金属含量为0.05重量%~10重量%例如0.1~8重量%或0.2~5重量%或0.5~3重量%。
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其相对结晶度优选为85.0~100.0%。
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中,孔径在13~20nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的15~25%。所述总累积孔体积为孔径为1~100nm孔的总孔体积。
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中,孔径在10~50nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的55~75%。
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中,所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛介孔面积占总比表面积的20~50%,
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中,介孔体积占总孔体积的50~80%例如55~80%。
根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中,所述的金属可以为Fe、Co、Mn、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述硅源可选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述铝源可选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述的碱金属氢氧化物可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述的模板剂可选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,物料之间的物质的量的配比使得到的前驱液的组成为:SiO2/Al2O3摩尔比=10~500。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述的前驱液中R/SiO2摩尔比=0.06~0.55,R表示模板剂。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述的前驱液中H2O/SiO2摩尔比=10~80,
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述的前驱液中碱金属氧化物/SiO2摩尔比=0.02~1.5,所述的碱金属氧化物优选为Na2O。
根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述的前驱液中OH-/SiO2摩尔比=0.01~1.5。
根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,步骤(1)中,水与SiO2的摩尔比优选为20~70。
根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,步骤(2)中,水与Al2O3的摩尔比是100~500。
步骤(4)中,将金属化合物溶解到去离子水中,然后加入络合物,形成络合物溶液,络合物与金属的摩尔比优选为3~20:1,所形成的络合物溶液中金属化合物的浓度优选为0.1~1.0g/cm3。所述的金属化合物可选自金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。所述的络合物(或称配体络合物或络合剂)可选自二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,步骤(7)中,所述碱溶液优选为氢氧化钠的水溶液。
根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,步骤(7)中,所述碱溶液的浓度为0.05~1.0mol/L优选为0.05~0.4mol/L或0.1~0.5mol/L例如0.15~0.4mol/L。
根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,其中,步骤(7)中,碱溶液与分子筛的质量比优选为5~15:1。
本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,一种实施方法,包括如下步骤:
(1)模板剂和去离子水混合均匀,然后加入硅源,在30℃~50℃下搅拌0.5~4.0h;
(2)碱金属氢氧化物加入去离子水中溶解,再加入铝源,室温搅拌0.5~2.0h;
(3)步骤(2)的产物缓慢加入到步骤(1)的产物中,混合均匀,在室温下搅拌1.0~5.0h;得到分子筛前驱液;
(4)将金属化合物溶解到去离子水中,添加络合物,搅拌均匀得到配体辅助法配置的金属盐溶液;然后加入到步骤(3)的分子筛前驱液中,搅拌均匀;得到晶化前驱液;
(5)将晶化前驱液移入合成釜中,在160~180℃下动态晶化12~72h;
(6)晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在400~600℃下焙烧2~6h,得到母体分子筛I;
(7)将母体分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀,在60~90℃下加热搅拌10~90min,过滤、洗涤、干燥。所述碱溶液的浓度优选为0.05~1.0mol/L例如0.1~0.5mol/L。
下面实施例将对本发明作进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中,通过TEM测量分子筛的晶粒尺寸,随机测量10个晶粒尺寸,取其平均值,得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。
所述的介孔表面积和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量,使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪,样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h,于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试,测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量,获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积),t-plot计算微孔面积。
以下实施例中的室温为25℃。
实施例1
(1)称量53.7克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25重量%),加入148.0克去离子水,室温搅拌10min,然后加入42.7克正硅酸乙酯,在40℃水浴条件下搅拌2.0h;
(2)称量1.8克的氢氧化钠颗粒,加入15.0克去离子水,使氢氧化钠完全溶解,再加入5.8克的硝酸铝,室温搅拌1.0h;
(3)将步骤(2)产物缓慢加入到步骤(1)的产物中,混合均匀,在室温下搅拌4.0h;得到分子筛前驱液;
(4)将1.10克九水硝酸铁加入到5.50克去离子水中,使完全溶解,再加入3.65克三乙醇胺,搅拌30分钟后,加入到步骤(3)得到的分子筛前驱液中;
(5)将步骤(4)得到的产物移入合成釜中,在170℃下动态晶化48h;
(6)晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在550℃下焙烧4h;
(7)将步骤(6)得到的分子筛和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀,分子筛与碱溶液的质量比为1:10,在80℃下加热搅拌30min,过滤、洗涤、干燥。
实施例2
(1)称量20.7克的四丙基溴化铵水溶液(浓度25.0重量%),加入292克去离子水,室温搅拌10min,然后加入65.8克正硅酸甲酯,在30℃水浴条件下搅拌5.0h;
(2)称量9.64克的氢氧化钠颗粒,加入12克去离子水,使氢氧化钠完全溶解,再加入2.87克的铝酸钠,室温搅拌2.0h;
(3)将步骤(2)的产物缓慢加入到步骤(1)的产物中,混合均匀,在室温下搅拌4.0h;得到分子筛前驱液;
(4)将0.44克六水硝酸锌加入到5.50克去离子水中,使完全溶解,再加入1.46克三乙醇胺,搅拌30分钟后,加入到步骤(3)的分子筛前驱液中;得到晶化前驱液;
(5)将步骤(4)得到的晶化前驱液移入合成釜中,在180℃下动态晶化24h;
(6)晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在500℃下焙烧6h;得到母体分子筛I;
(7)将步骤(6)得到的母体分子筛I与浓度为0.15mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀,母体分子筛I与碱溶液的质量比为1:8,在70℃下加热搅拌60min,过滤、洗涤、干燥。
实施例3
(1)称量41.6克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.0重量%),加入332克去离子水,室温搅拌10min,然后加入57.4克正硅酸乙酯,在50℃水浴条件下搅拌1.0h;得到第一混合物;
(2)称量2.14克的氢氧化钠颗粒,加入14克去离子水,使氢氧化钠完全溶解,再加入4.3克的异丙醇铝,室温搅拌1.0h;得到第二混合物;
(3)将步骤(2)得到的第二混合物缓慢加入到步骤(1)得到的第一混合物中,混合均匀,在室温下搅拌4.0h;得到分子筛前驱液;
(4)将0.80克九水硝酸镓加入到5.50克去离子水中,使完全溶解,再加入2.87克三乙醇胺,搅拌30分钟后,得到金属盐溶液,加入到步骤(3)得到的分子筛前驱液中;得到晶化前驱液;
(5)将步骤(4)的晶化前驱液移入合成釜中,在160℃下动态晶化60h;
(6)晶化结束后,离心过滤,洗涤,干燥,在550℃下焙烧4h;得到母体分子筛I;
(7)将母体分子筛I和浓度为0.35mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀,母体分子筛I与碱溶液的质量比为1:9,在90℃下加热搅拌40min,过滤、洗涤、干燥。
表1
反应评价
上述实施例1-3制备的金属改性多级孔ZSM-5分子筛进行铵交换后,使氧化钠含量低于0.1重量%,得到H型分子筛,铵交换条件为:分子筛:氯化铵:H2O=1:0.5:10,铵交换温度85℃,铵交换时间1h。铵交换后,过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。
上述得到的H型分子筛样品在固定床微反装置FB上进行评价,原料油为模型化合物十氢萘,评价条件为:反应温度为600℃,剂油比(重量)为0.3,进油时间为75秒,结果列于表2中。
表2
样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
反应温度/℃ | 600 | 600 | 600 |
反应压力/MPa | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
反应时间/s | 75 | 75 | 75 |
剂油比/重量比 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
转化率/重量% | 21.5 | 20.4 | 21.0 |
产物收率/重量% | |||
乙烯 | 2.75 | 2.61 | 2.67 |
丙烯 | 5.01 | 4.87 | 4.96 |
碳四烯烃 | 1.67 | 1.45 | 1.50 |
由表1可见,本发明提供的ZSM-5分子筛转化活性更高,乙烯、丙烯和碳四烯烃(C4 =)收率更高。可见,本发明提供的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛其具有较高的开环裂化活性,乙烯、丙烯和丁烯的选择性较好。
Claims (13)
1.一种金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其中:所述金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸为400 ~ 700 nm,低温氮吸附容量法测量的孔径分布的最可几孔径为14.0 ~16.0 nm;以所述金属改性的多级孔ZSM-5分子筛干基重量为基准,以金属氧化物计所述金属含量为0.05重量%~10重量%,所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛孔径在13 ~ 20 nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的15 ~ 25 %,孔径在10 ~50 nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的55 ~ 75%,所述的金属选自Fe、Co、Mn、 Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种,所述总累积孔体积为孔径为1~100nm孔的总孔体积。
2.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其特征在于,所述金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为85 ~100 %。
3.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其特征在于,所述金属含量为0.5~3重量%。
4.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其特征在于,所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛介孔面积占总比表面积的20 ~ 50 %,介孔体积占总孔体积的50 ~80 %。
5.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛,其特征在于,所述的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)模板剂和水混合均匀,然后加入硅源,在30℃~50 ℃下搅拌至少0.5h,硅源以SiO2计,水与SiO2的摩尔比是20 ~ 70;
(2)碱金属氢氧化物水溶液与铝源混合,室温搅拌至少0.5h;
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物混合,在室温下搅拌1.0 ~ 5.0 h;得到分子筛前驱液,所述的前驱液的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=10~500,R/SiO2=0.06~0.55,H2O/SiO2=10~80,Na2O/SiO2=0.02~1.5,OH-/SiO2=0.01~1.5,R表示模板剂;
(4)采用配体辅助法配置金属盐溶液,所形成的金属盐溶液中金属化合物的浓度为0.1~1.0g/cm3,其中络合物与金属的摩尔比为3~20:1,然后加入到步骤(3)得到的分子筛前驱液中;所述配体辅助法配置金属盐溶液,包括:将金属化合物溶解到去离子水中,添加络合物,搅拌均匀;
(5)晶化,所述晶化为在160 ~ 180 ℃下动态晶化12 ~ 72 h;
(6)晶化结束后,回收得到母体分子筛I;
(7)将母体分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀,所述碱溶液的浓度是0.05 ~ 1.0mol/L,碱溶液与分子筛的质量比为5~15 :1,在60 ~ 90 ℃下搅拌10 ~ 90 min,过滤、洗涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶中的一种或多种;所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种;所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种;所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述搅拌的时间为0.5 ~ 4.0h。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(7)中,所述的碱溶液为氢氧化钠的水溶液。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(7)中,所述回收包括过滤,洗涤,干燥,和在400 ~ 600 ℃下焙烧2 ~ 6 h。
11.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述搅拌的时间为0.5 ~ 2.0 h。
12.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,铝源以Al2O3计,水与Al2O3的摩尔比是100 ~ 500。
13.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,络合物与金属的摩尔比为3~20:1,所形成的含络合物溶液中金属化合物的浓度为0.1~1.0g/cm3,所述的金属化合物为金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种,所述的络合物选自二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110340293.8A CN115140745B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110340293.8A CN115140745B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115140745A CN115140745A (zh) | 2022-10-04 |
CN115140745B true CN115140745B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=83404375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110340293.8A Active CN115140745B (zh) | 2021-03-30 | 2021-03-30 | 一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115140745B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116354362B (zh) * | 2023-03-07 | 2024-07-26 | 中国石油大学(华东) | 高水热稳定性的杂原子zsm-5分子筛的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107640777A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-30 | 华南理工大学 | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 |
CN107876082A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-04-06 | 中国石油大学(华东) | 一种碱改性zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 |
CN108435235A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 |
CN108529642A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 山东泓泰恒瑞新材料有限公司 | 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 |
CN109317188A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-03-30 CN CN202110340293.8A patent/CN115140745B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107640777A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-30 | 华南理工大学 | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 |
CN107876082A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-04-06 | 中国石油大学(华东) | 一种碱改性zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 |
CN108435235A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法 |
CN108529642A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 山东泓泰恒瑞新材料有限公司 | 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 |
CN109317188A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Composition and Structure Dependent Mesopore/Macropore Formation in Zeolites by Desilication;Teng Li et al.,;《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》;第123卷(第14期);第8793-8801页 * |
In Situ Incorporation of Zn into Hierarchical ZSM-5 Zeolites for Olefin Hydroisomerization;Tao Pan et al.,;《Ind. Eng. Chem. Res.》;第12371−12380页 * |
碱处理调控ZSM-5特性制备高性能MTP催化剂;李俊杰;《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》;第B014-56页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115140745A (zh) | 2022-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107207270B (zh) | 新型沸石 | |
CN101318666B (zh) | Izm-1结晶固体和它的制备方法 | |
CN112110457B (zh) | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 | |
CN101722034A (zh) | 丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法 | |
WO2018205839A1 (zh) | 柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN115140745B (zh) | 一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
CN111302358B (zh) | 一种无粘结剂fau型分子筛颗粒以及制备方法以及应用 | |
CN111847473A (zh) | 一种程序升温法合成大晶粒Beta分子筛的方法 | |
CN115196650B (zh) | 一种金属改性的介孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN1335258A (zh) | 一种纳米尺寸β沸石合成方法 | |
CN115010146B (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法 | |
WO2019117183A1 (ja) | β型ゼオライト及びその製造方法 | |
CN113830778B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 | |
CN117088386A (zh) | 一种hzsm-35分子筛及其制备方法 | |
CN113086989B (zh) | 多级孔NaY分子筛的制备方法 | |
CN109835913B (zh) | 一种稀土eu-1多级孔分子筛的合成方法 | |
CN113880107A (zh) | 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 | |
CN112645350A (zh) | 一种纳米zsm-5沸石的合成方法 | |
CN115140746B (zh) | 一种具有梯级孔分布的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN1100004C (zh) | 一种小晶粒β沸石的合成方法 | |
CN114425417A (zh) | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
CN112619694A (zh) | 烯烃催化剂的制备方法 | |
CN114988429B (zh) | 一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |