CN112645350A - 一种纳米zsm-5沸石的合成方法 - Google Patents

一种纳米zsm-5沸石的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZSM‑5沸石及其合成方法，所述沸石的壁厚约5nm单一的MFI单元。其大量的酸性中心位于分子筛的外部，因而这些沸石分子表面表现出了对大尺寸有机分子反应十分活跃的催化性能。所述沸石以C22‑6‑6Br2及其离子交换液C22‑6‑6(OH)2为模板剂合成ZSM‑5分子筛。正硅酸乙酯为硅源，NaOH为钠源，加入去离子水中搅拌一段时间，加入Al2(SO4)3·18H2O为铝源，再加入H2SO4，搅拌一段时间，将混合物胶液移入不锈钢高压釜中在120～170℃下晶化90～150小时，晶化过程中持续搅拌，搅拌速率为20～70rpm。晶化后产品经过滤、去离子水洗涤，最后在100～150℃干燥。干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550～700℃焙烧3～6小时，最后得到ZSM‑5分子筛。

Description

一种纳米ZSM-5沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成纳米ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石于1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)，因其硅铝比高、热稳定性和水热稳定性好、具有亲油疏水的特性以及独特的三维孔道结构和择形催化作用，对烷基化、异构化、歧化、择形反应、催化裂解、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等反应具有独特的催化性能，广泛应用于石油化工领域。
ZSM-5沸石是一种具有良好吸附和催化性能的高硅沸石分子筛，在现代工业作为重要的的择形催化剂而广泛应用于许多有机转化反应中。纳米ZSM-5沸石的合成，按合成原料不同可分为两类，一类可称为无钠合成法，所得到的产品为分立的纳米沸石胶体；另一类则是有钠合成，所得到的产品为纳米沸石聚集体。无钠合成法一般以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，合成温度及晶化时间依反应混合物配比的不同而变化。Persson A E等人在无碱金属离子的条件下，经96h水热(373K)合成出粒径为90nm(TEM)、硅铝摩尔比＞80(低钠、低温均不利于铝进入沸石骨架)的分立ZSM-5沸石，其成胶摩尔比为9(TPAOH):25(TEOS):0.25(Al2O3):480(H2O)。Van Grieken等人采用过饱和成胶配比，在443K条件下水热合成出10nm～100nm(TEM)的ZSM-5沸石。研究发现，以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度有利于小晶粒的形成，又易使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。另一类可称为有钠合成法，有钠合成法在物源类型上与传统ZSM-5沸石基本类似，但在合成方法上与传统ZSM-5沸石有所不同。Yamamura等人在合成纳米ZSM-5沸石时，以硅溶胶(或从地热水中得到的硅)为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，在433K下经动态晶化得到30nm～50nm(SEM)的ZSM-5沸石聚集体。Zhang W等人以水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，正丁胺为模板剂，通过加入无机盐(NaCl)来调节沸石粒径，成功制备出粒径为70nm的ZSM-5沸石聚集体。王中南等人研究表明，NaCl的加入量和晶化温度是影响沸石粒径的两个主要因素，若NaCl加入适量，使NaCl/Al2O3比值落在30～60范围时有利于纳米ZSM-5沸石的合成，比值过小(＜15)或过高均得不到纳米ZSM-5沸石；晶化温度在373K～393K时可得到100nm以下ZSM-5沸石，当温度高于403K时得到的ZSM-5沸石晶粒大于700nm。此外，Shiralkar等人发现，在合成体系中加入KF和1％～10％wt的晶种都可使ZSM-5的晶粒减小。
微孔硅铝酸盐分子筛具有强酸中心和择形催化作用而被广泛应用于石化、化工品精化等方面。但是通常使用的分子筛孔径小于1nm，对于一些分子空间尺寸较大的反应常产生负面的影响。这一问题可以通过使用特殊的模板剂来实现沸石厚度的减少。合成得到的分子筛为薄层结构的ZSM-5分子筛，是壁厚约5nm单一的MFI的单元。其大量的酸性中心位于分子筛对的外部，因而这些沸石分子筛表面表现出了对大尺寸有机分子反应十分活跃的催化性能。
ZSM-5分子筛具有较强的酸中心，这正是醚化反应所需要的，使用以C22-6-6Br2为模板剂制备的分子筛与常规ZSM-5分子筛(四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂)进行醚化性能比较，考察沸石厚度减小对醚化性能的影响。发现以C22-6-6Br2为模板剂制备的纳米ZSM-5分子筛在甘油转化率和多醚选择性方面要高于常规的ZSM-5分子筛。可见，沸石颗粒的尺寸减小对醚化性能影响比较明显。
高硅系列沸石分子筛以ZSM-5型分子筛为其代表、硅铝比高，有良好的热稳定性和抗酸性，又因其具有高密度骨架结构，直筒式孔道系统、催化反应过程中不易结炭和失活，已用于甲醇制汽油、烃类异构化，其应用范围正在不断扩大。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明以C22-6-6Br2或其离子交换液C22-6-6(OH)2为模板剂，合成一种沸石颗粒尺寸约为5nm的ZSM-5分子筛。而纳米ZSM-5沸石片有更多的强酸中心位于外表面，有利于反应物分子与活性中心接触，降低了空间位阻的影响，甘油转化率和多醚选择性有了进一步的提升。合成纳米沸石片可应用于甘油与异丁烯醚化反应中，与普通ZSM-5型沸石的性能相比，在甘油转化率和多醚选择性方面，本发明合成的催化剂高于常规ZSM-5 20％和8％左右
本发明提供一种纳米ZSM-5沸石的合成方法，将去离子水、NaOH、正硅酸乙酯、[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2(本申请中缩写为C22-6-6Br2)混合，搅拌；再加入Al2(SO4)3·18H2O、H2SO4，搅拌；混合物胶液移入不锈钢高压釜中120～150℃下晶化5～8d；晶化后的产品经过滤、去离子水洗涤，干燥；将干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550～700℃焙烧3～6小时，得到的分子筛进行铵交换，使其由Na+型转变为NH4+型，再经过焙烧便可得到H-ZSM-5分子筛样品。所得样品为松软白色粉末。
本发明提供一种纳米ZSM-5沸石的合成方法，将去离子水、正硅酸乙酯、[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13](OH)2(本申请中缩写为C22-6-6(OH)2)混合，搅拌。再加入Al2(SO4)3·18H2O、H2SO4，搅拌。混合物胶液移入不锈钢高压釜中120-150℃下晶化5-8d，晶化过程中持续搅拌，搅拌速率为60-80rpm。晶化后的产品经过滤、去离子水洗涤，最后在120-200℃干燥。干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550～700℃焙烧3～6小时，得到的分子筛进行铵交换，使其由Na+型转变为NH4+型，再经过焙烧便可得到H-ZSM-5分子筛样品。所得样品为松软白色粉末。
进一步地，在上述技术方案中，晶化过程中持续搅拌，搅拌速率为60～80rpm，干燥温度为120～200℃，所述铵交换方法为将得到的分子筛使用硝酸铵进行铵交换。
进一步地，在上述技术方案中，所述C22-6-6Br2的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙腈、甲苯、1-溴二十二烷，N,N,N′,N′,-四甲基-1,6-己二胺混合。混合物加热回流、冷却至室温后抽滤并用二乙醚洗涤，滤饼在50～80℃下烘干，得到产品1。
(2)向乙腈中加入产品1与1-溴己烷，加热回流(加热温度高于乙腈沸点即可)。溶液冷却至室温后经过滤、二乙醚洗涤后在50～80℃下减压烘干，得到所需C22-6-6Br2。
进一步地，在上述技术方案中，所述C22-6-6(OH)2的制备方法包括以下步骤，
(1)将乙腈、甲苯、1-溴二十二烷，N,N,N′,N′,-四甲基-1,6-己二胺混合。混合物加热回流、冷却至室温后抽滤并用二乙醚洗涤，滤饼在50～80℃下烘干，得到产品1。
(2)向乙腈中加入产品1与1-溴己烷，加热回流(加热温度高于乙腈沸点即可)。溶液冷却至室温后经过滤、二乙醚洗涤后在50～80℃下减压烘干，得到所需C22-6-6Br2；
(3)将C22-6-6Br2溶于去离子水中，在已交换好OH-的阴离子交换树脂柱中进行交换，通过测量流出液pH值，收集pH范围在11～14之间的交换液。交换液经过蒸馏得到C＝0.80mol/L的浓缩液为所需C22-6-6(OH)2。
进一步地，在上述技术方案中，所需步骤(1)中，所需乙腈与甲苯的体积比为1:1，取乙腈和甲苯混合在一起，加入1-溴二十二烷和N,N,N′,N′,-四甲基-1,6-己二胺，1-溴二十二烷与N,N,N′,N’,-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比为1：10～50；
所需步骤(1)中，对于合成产品1的反应的条件为40～90℃油浴9～24小时。
进一步地，在上述技术方案中，所需步骤(2)中，向乙腈中加入产品1与1-溴己烷。产品1与1-溴己烷的摩尔比为1:2。
进一步地，在上述技术方案中，所需步骤(2)中，对于合成C22-6-6Br2的反应的条件为40～90℃油浴9～24小时。
进一步地，在上述技术方案中，所需步骤3中正硅酸乙酯(TEOS，M＝208.33):Al2(SO4)3·18H2O(M＝666.43):NaOH(M＝40.01):C22-6-6Br2(M＝724.88):H2SO4(M＝98.08):H2O(M＝18.02)摩尔比为1SiO2:0.008～0.022Al2O3:0.25～0.40Na2O:0.10～0.22C22-6-6Br2:0.18～0.28H2SO4:30～50H2O。
进一步地，在上述技术方案中，所需步骤4中正硅酸乙酯(TEOS,M＝208.33):Al2(SO4)3·18H2O(M＝666.43):C22-6-6(OH)2(M＝599.09):H2SO4(M＝98.08):H2O(M＝18)摩尔比为1SiO2:0.008-0.022Al2O3:0.10-0.22C22-6-6(OH)2:0.18-0.28H2SO4:30-50H2O。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1所述以C22-6-6Br2为模板剂制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例2所述以C22-6-6(OH)2为模板剂制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图3是实施例1所述以C22-6-6Br2为模板剂制备的ZSM-5分子筛的粉末X-射线粉末衍射图；
图4为实施例2所述以C22-6-6(OH)2为模板剂制备的ZSM-5分子筛的粉末X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
实施例1：
(1)合成产品1：取2.08g 1-溴二十二烷，9.18g N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺，甲苯和乙腈均为26.70ml，在不同的反应条件下进行，考察最优的反应条件。
表1模板剂合成第一步产品1的收率
Figure BDA0002854441500000031
Figure BDA0002854441500000041
表1为模板剂合成过程中产品1的产率，其中各编号表示了反应的不同条件，各编号对应的条件见表2。
表2模板剂合成中第一步反应条件的考察
Figure BDA0002854441500000042
由图1可以看出反应条件对第一步产品收率的影响。可以看出，反应的温度和时间对收率影响明显，当反应达到70℃后收率升高缓慢，当70℃反应时间20h后收率基本不变，继续升高反应温度至80℃对收率没有影响。对70℃反应时间20h重复实验收率基本稳定。后3个条件中收率略有波动，这主要来自过滤滤饼有部分损失。由于总量较少，滤饼损失对收率略有影响。由此数据基本可以确定步骤1的反应条件优选为70℃回流反应20h。
(2)合成C22-6-6Br2：在12.40ml乙腈中加入2.33g产品1与1.02g的1-溴己烷，在不同的反应条件下进行，考察最优的反应条件。
表3模板剂合成中第二步C22-6-6Br2的收率
Figure BDA0002854441500000043
表4模板剂合成中第二步反应条件的考察
Figure BDA0002854441500000044
由表3表4可以看出，第二步反应较第一步容易，83℃反应10h基本可以达到平衡。由于乙腈沸点在81℃左右，反应温度过高乙腈汽化剧烈、冷凝效果不好、乙腈液相含量减少不利于反应，因而90℃时收率反而下降。比较图2，优选83℃反应20h作为模板剂合成第二步的反应条件。(收率同样受干燥损失影响)
(3)合成纳米ZSM-5分子筛：取711.00g去离子水，加入24.00g NaOH和208.33gTEOS，再加入72.50g C22-6-6Br2，搅拌一段时间，加入6.66g Al2(SO4)3·18H2O以及18.01gH2SO4，继续搅拌一段时间，装釜晶化后处理后得到纳米ZSM-5催化剂。得到的分子筛经过滤、去离子水洗涤，最后在120℃干燥。干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550℃焙烧4小时，得到的分子筛使用硝酸铵进行铵交换，使其由Na+型转变为NH4+型，再经过焙烧便可得到H-ZSM-5分子筛样品。所得样品为松软白色粉末。
实施例2
合成C22-6-6(OH)2：将实施例1中得到的C22-6-6Br2溶于去离子水中，在已交换好OH-的阴离子交换树脂柱中进行交换，通过测量流出液pH值，收集pH范围在11～14之间的交换液。交换液经过蒸馏得到C＝0.80mol/L的浓缩液即为所需模板剂C22-6-6(OH)2。将获得的C＝0.80mol/L的C22-6-6(OH)2配置成13wt％备用。
合成纳米ZSM-5分子筛：取100g13wt％C22-6-6(OH)2，加入30.1454gTEOS，搅拌一段时间，再加入0.9643gAl2(SO4)3·18H2O以及0.434gH2SO4，继续搅拌一段时间后，装釜晶化后处理后得到纳米ZSM-5催化剂。得到的分子筛经过滤、去离子水洗涤，最后在120℃干燥。干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550℃焙烧4小时，得到的分子筛使用硝酸铵进行铵交换，使其由Na+型转变为NH4+型，再经过焙烧便可得到H-ZSM-5分子筛样品。所得样品为松软白色粉末。
应用例
纳米沸石片的甘油异丁烯醚化反应性能测试
文献报道，ZSM-5分子筛具有较强的酸中心，这正是醚化反应所需要的。使用以述合成的分子筛(C22-6-6Br2为模板剂)与常规ZSM-5分子筛(四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂，市场购买)进行醚化性能比较，考察沸石厚度减小对醚化性能的影响。
表5常规ZSM-5分子筛甘油异丁烯醚化反应性能
Figure BDA0002854441500000051
表6由C22-6-6Br2制备的纳米沸石片的甘油异丁烯醚化反应性能
Figure BDA0002854441500000061
表7由C22-6-6(OH)2制备的纳米沸石片的甘油异丁烯醚化反应性能
Figure BDA0002854441500000062
表5、6、7分别为3种ZSM-5分子筛的醚化反应结果，可以看出，后两种纳米沸石片结构的ZSM-5的醚化性能优于常规ZSM-5(四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂)。在甘油转化率和多醚选择性方面，后两种催化剂均高于常规ZSM-5(四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂)20％和8％左右。其中又以C22-6-6Br2为模板剂制备的分子筛的多醚选择性提高较快。但最终两种合成的分子筛在醚化性能上没有明显差别。可见，沸石颗粒尺寸减小对醚化性能影响比较明显。这主要是由于甘油多醚的分子空间尺寸较大，而ZSM-5孔道尺寸相对无法满足产物分子空间要求，因而形成了空间位阻，导致多醚选择性不高。而纳米沸石片有更多的强酸中心位于外表面，有利于反应物分子与活性中心接触，降低了空间位阻的影响，甘油转化率和多醚选择性有了进一步提高。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：将去离子水、NaOH、正硅酸乙酯、C22-6- 6Br2混合，搅拌；再加入Al2(SO4)3·18H2O、H2SO4，搅拌；混合物胶液移入不锈钢高压釜中120～150℃下晶化5～8d；晶化后的产品经过滤、去离子水洗涤，干燥；将干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550～700℃焙烧3～6小时，得到的分子筛进行铵交换，使其由Na+型转变为NH4+型，再经过焙烧便可得到H-ZSM-5分子筛样品。
2.一种纳米ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：将去离子水、正硅酸乙酯、C22-6-6(OH)2混合，搅拌。再加入Al2(SO4)3·18H2O、H2SO4，搅拌。混合物胶液移入不锈钢高压釜中120-150℃下晶化5-8d，晶化过程中持续搅拌，搅拌速率为60-80rpm。晶化后的产品经过滤、去离子水洗涤，最后在120-200℃干燥。干燥后的分子筛在空气吹扫条件下550～700℃焙烧3～6小时，得到的分子筛进行铵交换，使其由Na+型转变为NH4+型，再经过焙烧便可得到H-ZSM-5分子筛样品。
3.根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于：晶化过程中持续搅拌，搅拌速率为60～80rpm，干燥温度为120～200℃，所述铵交换方法为将得到的分子筛使用硝酸铵进行铵交换。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述C22-6-6Br2的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙腈、甲苯、1-溴二十二烷，N,N,N′,N′,-四甲基-1,6-己二胺混合。混合物加热回流、冷却至室温后抽滤并用二乙醚洗涤，滤饼在50～80℃下烘干，得到产品1。
(2)向乙腈中加入产品1与1-溴己烷，加热回流,溶液冷却至室温后经过滤、二乙醚洗涤后在50～80℃下减压烘干，得到所需C22-6-6Br2。
5.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于：所述C22-6-6(OH)2的制备方法包括以下步骤，
(1)将乙腈、甲苯、1-溴二十二烷，N,N,N′,N′,-四甲基-1,6-己二胺混合。混合物加热回流、冷却至室温后抽滤并用二乙醚洗涤，滤饼在50～80℃下烘干，得到产品1。
(2)向乙腈中加入产品1与1-溴己烷，加热回流,溶液冷却至室温后经过滤、二乙醚洗涤后在50～80℃下减压烘干，得到所需C22-6-6Br2；
(3)将C22-6-6Br2溶于去离子水中，在已交换好OH-的阴离子交换树脂柱中进行交换，通过测量流出液pH值，收集pH范围在11～14之间的交换液，交换液经过蒸馏得到C22-6-6(OH)2。
6.根据权利要求4或5所述合成方法，其特征在于：所需步骤(1)中，所需乙腈与甲苯的体积比为1:1，取乙腈和甲苯混合在一起，加入1-溴二十二烷和N,N,N′,N′,-四甲基-1,6-己二胺，1-溴二十二烷与N,N,N′,N’,-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比为1：10～50；
所需步骤(1)中，对于合成产品1的反应的条件为40～90℃油浴9～24小时。
7.根据权利要求4或5所述合成方法，其特征在于：所需步骤(2)中，向乙腈中加入产品1与1-溴己烷。产品1与1-溴己烷的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求4或5所述合成方法，其特征在于：所需步骤(2)中，对于合成C22-6-6Br2的反应的条件为40～90℃油浴9～24小时。
9.根据权利要求4或5所述合成方法，其特征在于：所需步骤3中正硅酸乙酯:Al2(SO4)3·18H2O:NaOH:C22-6-6Br2:H2SO4:H2O摩尔比为1SiO2:0.008～0.022Al2O3:0.25～0.40Na2O:0.10～0.22C22-6-6Br2:0.18～0.28H2SO4:30～50H2O。
10.根据权利要求4或5所述合成方法，其特征在于：所需步骤4中正硅酸乙酯:Al2(SO4)3·18H2O:C22-6-6(OH)2:H2SO4:H2O摩尔比为1SiO2:0.008-0.022Al2O3:0.10-0.22C22-6-6(OH)2:0.18-0.28H2SO4:30-50H2O。
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