CN112978749B - 一种多级孔ssz-13分子筛的制备方法及用途、甲醇制烯烃的方法 - Google Patents

一种多级孔ssz-13分子筛的制备方法及用途、甲醇制烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多级孔SSZ‑13分子筛制备方法。该方法包含以下步骤：将微孔SSZ‑13分子筛、分子筛骨架保护剂和水混合，得到骨架保护后的SSZ‑13分子筛；对所述骨架保护后的SSZ‑13分子筛依次进行碱处理、酸处理、铵离子交换和焙烧处理，得到氢型多级孔SSZ‑13分子筛。与现有的常规多级孔SSZ‑13分子筛制备方法相比，本发明具有操作简单、成本低、无需有机模板剂的优势。本发明得到的多级孔SSZ‑13分子筛在甲醇制烯烃过程表现出更为优异的性能，其乙烯和丙烯选择性高，反应寿命较长。

Description

一种多级孔SSZ-13分子筛的制备方法及用途、甲醇制烯烃的 方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛制备方法及其应用，尤其涉及一种多级孔SSZ-13分子筛的制备方法及用途、以该多级孔SSZ-13分子筛作为催化剂的甲醇制烯烃的方法。
背景技术
SSZ-13分子筛是由AlO4和SiO4四面体组成的具有菱沸石(CHA)结构的微孔沸石分子筛。该分子筛含有八元环结构的椭球形笼
Figure BDA0002299391240000011
和三维交叉的孔道结构(孔道尺寸
Figure BDA0002299391240000012
)，其特殊的有序骨架组成使其具有良好的热稳定性及适宜的酸性。近年来，SSZ-13分子筛作为一种新型高效的吸附、分离和催化材料得到了广泛的关注与报道。SSZ-13分子筛的有限孔径赋予其优异的择形催化性能，但也限制了反应物分子进入或反应产物分子离开孔道，容易造成分子筛孔道积碳的生成，导致分子筛失活，进而限制了其应用。因此，改善微孔分子筛流通扩散性能，延缓其积碳，进而提高微孔分子筛催化性能成为相关研究者的重点攻关方向。
最近，向微孔分子筛中引入介孔或大孔来合成具有多级孔道结构的多级孔分子筛因能够结合各级孔道的优势，改善分子筛催化性能而备受关注。其中，多级孔分子筛中的介孔孔道有利于反应物或产物分子在孔道中扩散；微孔能够为反应提供较多的酸性位和择形催化效应。软模板法是多级孔分子筛合成的常用方法。其通过向微孔分子筛合成凝胶中加入引导介孔合成的大分子有机模板剂，依靠有机模板剂的自组装作用可实现多级孔分子筛的一步合成。Wu等(Chem.Commun.,2012,48,9492–9494.)报道了一种双季铵盐表面活性剂C22-4-4Br2作为分子筛合成的介孔制孔剂，该双季铵盐一端为亲水基团，与分子筛骨架有强烈的相互作用，而另一端为长碳链为疏水基团，用于抑制分子筛晶体的生长。在TMAda+体系中，通过优化C22-4-4Br2用量，可获得小晶粒的堆垛生长的多级孔SSZ-13分子筛，该多级孔SSZ-13的介孔孔容达到0.21cm3/g。与微孔SSZ-13相比，该多级孔SSZ-13的甲醇制烯烃(MTO)反应寿命显著延长，积碳耐受量增加一倍，达到32wt％。专利CN109529921A报道了一种用于乙醇水蒸气重整制氢的多级孔Beta分子筛催化剂制备方法。通过将1-溴代十二烷和四甲基己二胺溶解于体积比为1∶1的甲苯和乙腈混合液中，于70℃水浴回流48h，产物经乙醚洗涤、烘干后，得到白色双子表面活性剂，再经阴离子交换树脂处理，得到白色絮状模板剂[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH]2 -。通过四乙基氢氧化铵和自制的双子表面活性剂模板剂可获得多级孔Beta分子筛催化剂，其乙醇水蒸气重整制氢反应中，乙醇转化率超过90％，氢气选择性超过70％。此外，硬模板法同样是多级孔分子筛合成的常用方法。专利CN104058423B公开了一种硬模板剂合成有序大孔-介孔-微孔多级孔TS-1分子筛的方法。通过以三维有序大孔-介孔碳材料为硬模板剂，结合水热合成TS-1纳米晶的方法，在硬模板剂的三维有序笼型介孔孔道中限域生长TS-1纳米晶，去除硬模板剂后制备得到大孔-介孔-微孔多级孔TS-1分子筛。软模板法和硬模板法可直接合成出多级孔结构的分子筛，但其需要采用价格较贵的模板剂，使得合成成本较高，不利于其工业应用。此外，软模板法中，很多模板剂含有环境不友好的基团；硬模板法中，大多数硬模板合成的介孔分子筛无序且闭口。
与软模板法和硬模板法相比，后处理法即通过水热或酸碱试剂方法对分子筛骨架进行脱硅、脱铝处理从而引入晶内中孔，可改善分子筛的扩散性能，具有操作简单、成本低廉、易于工业化应用等特点而备受关注。专利CN107243359A公开了一种用于甲醇制芳烃的催化剂改性方法，通过将分子筛原粉与0.05-0.5mol/L的碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠溶液混合，并加入0.01-0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵，在40-90℃下微波处理0.5-12h后，产物经离心洗涤至中性、氨交换、干燥焙烧，得到多级孔结构分子筛载体。专利CN109368655A公开了一中高结晶度的多级孔分子筛制备方法，通过在常规酸与碱脱硅和脱铝的过程中加入具有分子筛孔道支撑与孔结构优化作用的有机导向剂，可实现高结晶度多级孔Y、Beta、MOR及ZSM-5分子筛的制备。其过程选用有机导向剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵等。专利CN109626390A报道了一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，具体过程为：将焙烧后的EU-1分子筛于100-150℃酸性溶液中反应12-48h，再在80-180℃下置于溶有CTAB的碱性溶液中反应2-48h，产物经干燥焙烧得到多级孔EU-1分子筛。其特点在于，通过脱硅与CTAB辅助二次晶化两种作用的结合，实现多级孔材料的制备。但这些后处理方法均未摆脱对有机模板剂的依赖，多级孔分子筛的制备成本依然较高，且碱处理后产生的富含有机胺废水不够环保，增加企业生产负担。
目前，有关多级孔SSZ-13分子筛报道较少。从现有的研究结果来看，软模板法和硬模板法需要价格昂贵的模板剂，较难实现其工业生产。而后处理法操作简单，易于工业化应用，但分子筛脱硅和脱铝过程较难控制，且有的后处理方法尚未摆脱对有机模板剂的依赖，使得多级孔材料合成成本较高。因此，开发一种简单有效、适于工业放大的绿色多级孔SSZ-13分子筛合成方法是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，该方法操作便捷，无需有机模板剂，合成成本低，易于工业化生产。其产品分子筛具有介孔孔容大，分子扩散性能好，催化反应活性高的优势。
为此，本发明提供一种多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)骨架保护：将微孔SSZ-13分子筛、分子筛骨架保护剂和水混合，搅拌后，经离心分离得到骨架保护后的SSZ-13分子筛；
(2)碱处理：将所述骨架保护后的SSZ-13分子筛与碱溶剂混合，搅拌后，经离心分离、洗涤得到具有多级孔结构的SSZ-13原粉；
(3)酸处理：将所述具有多级孔结构的SSZ-13原粉与酸溶剂混合，搅拌后，经离心分离、洗涤得到具有多级孔结构的SSZ-13分子筛；
(4)铵离子交换：将所述具有多级孔结构的SSZ-13分子筛与铵离子溶液混合，离子交换后，经离心分离得到具有多级孔结构的氨型SSZ-13分子筛；
(5)焙烧处理：所述氨型SSZ-13分子筛经烘干至恒重后焙烧，得到具有催化活性的氢型多级孔SSZ-13分子筛。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述微孔SSZ-13分子筛为去除有机模板机的氨型或氢型微孔SSZ-13分子筛，该微孔SSZ-13分子筛的合成凝胶中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，硅源与铝源的摩尔比为50～200∶1。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，所述分子筛骨架保护剂为Cu2+盐或Zn2+盐。Cu2+盐或Zn2+盐可以为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等无机二价Cu2+盐或Zn2+盐。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所得溶液中所述分子筛骨架保护剂的浓度以二价阳离子计为0.02～0.2mol/L，所述分子筛骨架保护剂的用量为20～100ml(分子筛骨架保护剂溶液)/g(SSZ-13分子筛)。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，所述碱溶剂为0.1～0.3mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，所述碱溶剂的用量为30～50ml(碱溶剂)/g(SSZ-13分子筛)。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，
步骤(1)中，所述搅拌的条件为：于50～80℃水浴搅拌0.5～4h；
步骤(2)中，所述搅拌的条件为：于50～80℃水浴搅拌0.5～4h；
步骤(3)中，所述搅拌的条件为：温度室温～50℃，时间0.5～2h；
步骤(4)中，所述离子交换的条件为：于60～80℃离子交换0.5～2h，离子交换2～4次；
步骤(5)中，所述烘干的条件为：温度80～120℃。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，所述的酸溶剂为氢离子浓度0.1～0.5mol/L的盐酸、硝酸或醋酸水溶液，所述的酸溶剂的用量为20～50ml(酸溶剂)/g(SSZ-13分子筛)。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，所述铵离子溶液为铵离子浓度0.5～2mol/L的氯化铵或硫酸铵水溶液，所述的铵离子溶液的用量为30～60ml(铵离子溶液)/g(SSZ-13分子筛)。
本发明所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其中优选的是，所述焙烧处理的条件为焙烧温度450～550℃，焙烧时间3～6h，升温速率0.5～2℃/min。
本发明方法制备的多级孔SSZ-13分子筛可作为催化剂直接用于MTO反应过程，其MTO反应评价过程通过以下步骤实现：将粉末状焙烧后的氢型多级孔SSZ-13分子筛压片，过60～80目筛，取出1g过筛后的分子筛样品装入固定床反应器中，通入氮气载气，其流量为30～80ml/min，于400～500℃进行活化0.5～2h，降温到甲醇制烯烃反应条件，保持氮气载气流量，通入甲醇，得到较高浓度的乙烯和丙烯。其反应条件为：反应温度340～400℃，反应压力(绝压)0.1～0.3MPa，甲醇的质量空速0.5～5.0h-1，甲醇质量浓度50～95％。
本发明的另一目的是提供该多级孔SSZ-13分子筛的应用领域，具体是涉及甲醇制烯烃领域，具有反应寿命长、乙烯和丙烯选择性高的优势。
为此，本发明还提供一种上述的多级孔SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
为此，本发明还提供一种甲醇制烯烃的方法，以上述的制备方法制得的多级孔SSZ-13分子筛为催化剂，该方法包括以下步骤：
将所述多级孔SSZ-13分子筛存在下，通入流量为30～100ml/min的氮气，于400～500℃进行活化0.5～2h，然后调整到甲醇制烯烃的反应条件，保持氮气载气流量，通入甲醇，得到乙烯和丙烯。
本发明所述的甲醇制烯烃的方法，其中优选的是，所述甲醇制烯烃的反应条件为：反应温度340～400℃，反应压力0.1～0.3MPa，甲醇的质量空速0.5～5.0h-1，甲醇的质量浓度50～95％。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
本发明提供的多级孔SSZ-13分子筛制备方法，采用廉价的无机二价Cu2+盐或Zn2+盐为分子筛骨架保护剂对微孔SSZ-13分子筛的部分骨架进行保护，提高分子筛骨架的耐碱能力，减少分子筛碱处理过程对分子筛的过度刻蚀，并通过酸处理去除分子筛孔道的无定型物，提高多级孔分子筛碱处理后的结晶度。该方法具有操作简单，易于工业应用的优势。
本发明提供的多级孔SSZ-13分子筛可作为催化剂直接用于MTO反应过程，具有反应寿命长、耐积碳能力强、乙烯和丙烯选择性高的优势。
附图说明
图1为样品的X射线衍射(XRD)谱图；
图2A为样品SZ-0的扫描电镜(SEM)图片；
图2B为样品SZ-1的扫描电镜(SEM)图片；
图2C为样品SZ-2的扫描电镜(SEM)图片；
图2D为样品SZ-3的扫描电镜(SEM)图片；
图3为样品的MTO反应评价结果。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
对比例1
本对比例提供了一种常规多级孔SSZ-13分子筛的碱处理制备方法，其合成步骤如下：
称取9.6g去除有机模板剂的氢型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比80，记为SZ-0)加入到384ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，于70℃水浴搅拌2h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到192ml氢离子浓度为0.3mol/L的氯化氢水溶液中，于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重，再于500℃焙烧4h，升温速率1℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛，记为SZ-1。
XRD结果表明，所得SZ-1产品为SSZ-13分子筛且没有杂晶存在，与SZ-0相比，SZ-1的相对结晶度较低；SEM结果表明(参见图2A和图2B)，SZ-1产品为不完整的片层结构，而SZ-0为晶粒尺寸3μm左右的立方状结构，表明SZ-1样品受碱液刻蚀严重。
实施例1
称取8.4g去除有机模板剂的氢型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比80)加入到336ml浓度0.1mol/L的硝酸铜溶液中，于70℃水浴搅拌2h，得到Cu2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到336ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，于70℃水浴搅拌2h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到168ml氢离子浓度为0.3mol/L的氯化氢水溶液中，于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到336ml浓度1mol/L的氯化铵溶液中，于70℃水浴铵离子交换2h，交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重，再于500℃焙烧4h，升温速率1℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛，记为SZ-2。
XRD结果表明，所得SZ-2产品为SSZ-13分子筛且具有较高的结晶度，与SZ-0相比，SZ-2的相对结晶度有所降低；SEM结果表明(参见图2中2A和2C)，SZ-2产品为立方状结构，较好地保持了晶粒的完整性。
实施例2
称取7.2g去除有机模板剂的氢型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比80)加入到288ml浓度0.1ml/L的硝酸锌溶液中，于70℃水浴搅拌2h，得到Zn2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到288ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，于70℃水浴搅拌2h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到144ml氢离子浓度为0.3mol/L的氯化氢水溶液中，于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到288ml浓度1mol/L的氯化铵溶液中，于70℃水浴铵离子交换2h，交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重，再于500℃焙烧4h，升温速率1℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛，记为SZ-3。
XRD结果表明，所得SZ-3产品为SSZ-13分子筛且具有较高的结晶度，与SZ-0相比，SZ-3的相对结晶度有所降低；SEM结果表明(参见图2中2A和2D)，SZ-3产品为立方状结构，较好地保持了晶粒的完整性。
实施例3
样品分子筛MTO反应应用催化性能评价。
采用固定床微反装置，考察处理前微孔SSZ-13分子筛(SZ-0)、对比例1和实施例1、2所得分子筛催化剂的MTO反应性能。评价方法为：利用模具将氢型分子筛样品压片、粉碎并过60～80目筛，收集1g过筛后的分子筛样品装入固定床反应器中，分子筛的上下两端用石英砂填充。反应之前，需要对催化剂进行预处理，通入流速为60ml/min氮气载气，将反应器由常温经1h升至500℃并保持0.5h，然后降至反应温度350℃，通入反应物料甲醇，其质量浓度为60％，质量空速1.5h-1，反应压力0.1MPa(绝压)。
表1分子筛样品比表面积测定结果
Figure BDA0002299391240000091
Figure BDA0002299391240000101
由表1和图2结果可知，未经骨架保护的微孔SSZ-13分子筛经碱处理后，其晶粒刻蚀严重，比表面积较小；而骨架保护后的分子筛样品具有较好的耐碱刻蚀性能，具有较大的比表面积。
表2样品MTO产物分布
Figure BDA0002299391240000102
*反应时间均为150min。
样品的评价结果见图3。
由表2和图3的结果可知，在MTO反应中使用本发明提供的多级孔SSZ-13分子筛(SZ-2，SZ-3)，与原分子筛(SZ-0)和对比例分子筛(SZ-1)相比，乙烯和丙烯选择性显著提高，MTO反应寿命得到延长。
实施例4
称取12.6g去除有机模板剂的氨型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比50)加入到1260ml浓度0.02ml/L的硝酸铜溶液中，于80℃水浴搅拌0.5h，得到Cu2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到378ml浓度0.1mol/L的氢氧化钾水溶液中，于50℃水浴搅拌4h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到252ml氢离子浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液中，于50℃水浴搅拌0.5h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到378ml铵离子浓度2mol/L的硫酸铵溶液中，于80℃水浴铵离子交换0.5h，交换4次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于120℃烘干至恒重，再于450℃焙烧6h，升温速率2℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛样品。该样品比表面积为572m2/g，介孔孔容0.23cm3/g，微孔孔容0.25cm3/g。该分子筛在氮气载气流量30ml/min，温度450℃条件下活化2h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度50％，甲醇空速5h-1，反应压力0.2MPa(绝压)，反应温度350℃条件下，气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到35.17％和47.19％。
实施例5
称取9.6g去除有机模板剂的氢型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比200)加入到192ml浓度0.2ml/L的硫酸铜溶液中，于50℃水浴搅拌4h，得到Cu2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到480ml浓度0.3mol/L的氢氧化钠水溶液中，于80℃水浴搅拌0.5h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到480ml氢离子浓度为0.1mol/L的醋酸水溶液中，于40℃水浴搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到576ml铵离子浓度0.5mol/L的氯化铵溶液中，于60℃水浴铵离子交换2h，交换4次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重，再于550℃焙烧3h，升温速率0.5℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛样品。该样品比表面积为565m2/g，介孔孔容0.29cm3/g，微孔孔容0.23cm3/g。该分子筛在氮气载气流量100ml/min，温度400℃条件下活化1h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度95％，甲醇空速0.5h-1，反应压力0.3MPa，反应温度400℃条件下，气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到33.47％和46.19％。
实施例6
称取8.6g去除有机模板剂的氢型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比100)加入到430ml浓度0.1ml/L的氯化锌溶液中，于70℃水浴搅拌1h，得到Zn2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到430ml浓度0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，于60℃水浴搅拌4h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到258ml氢离子浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液中，于40℃水浴搅拌1.5h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到258ml铵离子浓度1mol/L的氯化铵溶液中，于70℃水浴铵离子交换1h，交换2次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于80℃烘干至恒重，再于550℃焙烧4h，升温速率1℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛样品。该样品比表面积为582m2/g，介孔孔容0.30cm3/g，微孔孔容0.21cm3/g。该分子筛在氮气载气流量60ml/min，温度500℃条件下活化0.5h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度80％，甲醇空速1.5h-1，反应压力0.3MPa，反应温度340℃条件下，气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到34.53％和46.08％。
实施例7
称取7.5g去除有机模板剂的氨型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比120)加入到450ml浓度0.15ml/L的氯化铜溶液中，于50℃水浴搅拌2h，得到Cu2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到300ml浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，于60℃水浴搅拌1h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到300ml氢离子浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液中，于40℃水浴搅拌1h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到300ml铵离子浓度1mol/L的氯化铵溶液中，于70℃水浴铵离子交换2h，交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于100℃烘干至恒重，再于550℃焙烧4h，升温速率1℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛样品。该样品比表面积为594m2/g，介孔孔容0.31cm3/g，微孔孔容0.21cm3/g。该分子筛在氮气载气流量50ml/min，温度400℃条件下活化1h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度70％，甲醇空速1.5h-1，反应压力0.2MPa，反应温度360℃条件下，气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到34.33％和47.28％。
实施例8
称取8.4g去除有机模板剂的氢型微孔SSZ-13分子筛(分子筛凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比150)加入到504ml浓度0.1ml/L的硫酸锌溶液中，于60℃水浴搅拌1.5h，得到Zn2+保护的SSZ-13分子筛。骨架保护后的分子筛固体产物经离心分离后加入到252ml浓度0.25mol/L的氢氧化钠水溶液中，于50℃水浴搅拌1.5h。碱处理后固体产物经离心分离后加入到252ml氢离子浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，于室温搅拌2h。酸处理后固体产物经离心分离、洗涤后加入到420ml铵离子浓度1.5mol/L的氯化铵溶液中，于60℃水浴铵离子交换1.5h，交换3次。铵离子交换后的固体产物经离心分离、洗涤后置于80℃烘干至恒重，再于550℃焙烧4h，升温速率1℃/min，得到多级孔SSZ-13分子筛样品。该样品比表面积为586m2/g，介孔孔容0.31cm3/g，微孔孔容0.22cm3/g。该分子筛在氮气载气流量60ml/min，温度400℃条件下活化1.5h后进行MTO反应评价，在甲醇质量浓度60％，甲醇空速2.0h-1，反应压力0.1MPa，反应温度350℃条件下，气相产品中乙烯和丙烯质量选择性可分别达到34.81％和47.38％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）骨架保护：将微孔SSZ-13分子筛、分子筛骨架保护剂水溶液混合，搅拌后，经离心分离得到骨架保护后的SSZ-13分子筛；
（2）碱处理：将所述骨架保护后的SSZ-13分子筛与碱溶剂混合，搅拌后，经离心分离、洗涤得到具有多级孔结构的SSZ-13原粉；
（3）酸处理：将所述具有多级孔结构的SSZ-13原粉与酸溶剂混合，搅拌后，经离心分离、洗涤得到具有多级孔结构的SSZ-13分子筛；
（4）铵离子交换：将所述具有多级孔结构的SSZ-13分子筛与铵离子溶液混合，离子交换后，经离心分离得到具有多级孔结构的氨型SSZ-13分子筛；
（5）焙烧处理：所述氨型SSZ-13分子筛经烘干至恒重后焙烧，得到具有催化活性的氢型多级孔SSZ-13分子筛；
所述分子筛骨架保护剂为Cu2+盐或Zn2+盐；
步骤（1）中，所述分子筛骨架保护剂水溶液中所述分子筛骨架保护剂的浓度以二价阳离子计为0.02~0.2 mol/L，所述分子筛骨架保护剂的用量为20~100ml（分子筛骨架保护剂水溶液）/g（微孔SSZ-13分子筛）。
2.根据权利要求1所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微孔SSZ-13分子筛为去除有机模板机的氨型或氢型微孔SSZ-13分子筛，该微孔SSZ-13分子筛的合成凝胶中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，硅源与铝源的摩尔比为50~200∶1。
3.根据权利要求1所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱溶剂为0.1~0.3 mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，所述碱溶剂的用量为30~50ml（碱溶剂）/ g（骨架保护后的SSZ-13分子筛）。
4.根据权利要求1所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的条件为：于50~80℃水浴搅拌0.5~4 h；
步骤（2）中，所述搅拌的条件为：于50~80℃水浴搅拌0.5~4 h；
步骤（3）中，所述搅拌的条件为：温度室温~50℃，时间0.5~2h；
步骤（4）中，所述离子交换的条件为：于60~80℃离子交换0.5~2h，离子交换2~4次；
步骤（5）中，所述烘干的条件为：温度80~120℃。
5.根据权利要求1所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述的酸溶剂为氢离子浓度0.1~0.5 mol/L的盐酸、硝酸或醋酸水溶液，所述的酸溶剂的用量为20~50ml（酸溶剂）/ g（SSZ-13分子筛原粉）。
6.根据权利要求1所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述铵离子溶液为铵离子浓度0.5~2 mol/L 的氯化铵或硫酸铵水溶液，所述的铵离子溶液的用量为30~60ml（铵离子溶液）/ g（具有多级孔结构的SSZ-13分子筛）。
7.根据权利要求1所述的多级孔SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的条件为焙烧温度450~550 ℃，焙烧时间3~6 h，升温速率0.5~2 ℃/min。
8.一种权利要求1所述的制备方法制备的多级孔SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
9.一种甲醇制烯烃的方法，其特征在于，以权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的多级孔SSZ-13分子筛为催化剂，该方法包括以下步骤：
将所述多级孔SSZ-13分子筛存在下，通入流量为30～100ml/min的氮气，于400～500℃进行活化0.5～2 h，然后调整到甲醇制烯烃的反应条件，保持氮气载气流量，通入甲醇，得到乙烯和丙烯。
10.根据权利要求9所述的甲醇制烯烃的方法，其特征在于，所述甲醇制烯烃的反应条件为：反应温度340～400 ℃，反应压力0.1～0.3 MPa，甲醇的质量空速0.5～5.0 h-1，甲醇的质量浓度50~95 %。
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