CN115814847B

CN115814847B - 一种ssz-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法

Info

Publication number: CN115814847B
Application number: CN202211579806.1A
Authority: CN
Inventors: 鲍杰华; 钱勇; 周钰明; 薛谊; 徐强
Original assignee: Nanjing Guoxing Biotechnology Research Institute Co ltd; Nanjing Yiming New Material Technology Co ltd; Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Guoxing Biotechnology Research Institute Co ltd; Nanjing Yiming New Material Technology Co ltd; Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2022-12-10
Filing date: 2022-12-10
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2042-12-10
Also published as: CN115814847A

Abstract

本发明属于催化材料技术领域，公开了一种SSZ‑39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法，催化材料由改性硅源、改性铝源、活性组分前驱体、碱源、去离子水通过水热反应制得；改性硅源通过胺类有机物对硅源改性制得；活性组分前驱体通过活性组分与有机配体配位制得。该催化材料以SSZ‑39分子筛为载体，以铜或镍金属为活性组分；该催化材料为边长0.3~0.5μm，高0.05~0.1μm的立方体组装成的1~2μm的小球，以该催化材料总质量计，活性组分的质量百分比为0.01～10wt%，余量为SSZ‑39分子筛，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为（8～30）：1；该材料在二氧化碳转化与脱硝反应中作为催化剂广泛应用。

Description

一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种工业催化材料及其制备方法，尤其涉及一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法，属于催化材料技术领域。

背景技术

纳米金属催化材料由于具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于二氧化碳转化、烷烃脱氢、汽车尾气转化、甲烷重整和电催化析氢等反应中，然而，纳米金属颗粒的表面能较高，在催化反应过程中，特别是高温催化反应中，纳米金属颗粒难以维持原有的结构和形貌，易发生团聚与烧结，从而导致催化材料的快速失活。因此，如何创新催化剂制备方法，探索稳定纳米金属活性物种的新技术，在提高纳米金属颗粒催化材料催化活性的同时，抑制纳米金属颗粒在反应过程中的团聚、烧结，对纳米金属催化材料的制备就显得十分重要和紧迫。分子筛具有丰富的孔道结构、大的比表面积和可调的表面酸碱性，被广泛用作纳米金属催化材料的载体。分子筛丰富的孔道结构对金属颗粒具有限域效应，避免金属颗粒在高温过程中的烧结和流失，提高金属催化剂稳定性。分子筛中规整的孔道结构具有良好的择形选择性，可以在催化反应过程中分别进行反应物、中间体和产物择形，从而提高催化反应的选择性。分子筛良好的三维孔道结构有利于催化反应过程中物质与热量的传递和扩散，提高催化反应速率。

目前分子筛限域纳米金属催化剂的技术有很多，中国专利CN201910039471.6公开了一种先采用液态离子交换法方法将Cu物种引入Y型分子筛，然后通过转晶法将Cu-Y分子筛转变为Cu-SSZ-13分子筛，从而制备得SSZ-13分子筛负载Cu纳米颗粒的方法，但在转晶过程中Cu纳米颗粒容易流失，且Cu纳米颗粒在SSZ-13分子筛中的分布位置缺乏有效调控；中国专利CN202011528362.X公开了一种方钠石分子筛浸渍负载Pd金属以及M金属前驱体，然后将其与硅铝溶胶溶液混合后二次晶化制备方钠石分子筛封装有PdM纳米合金颗粒的方法，该方法缺乏对双金属在分子筛分布位置的调控，且双金属活性中心容易团聚流失、稳定性较差。中国专利CN202210510133.8公开了一种分子筛封装的核壳催化剂及其制备方法，其是先制备SSZ-39分子筛载体，再进行金属负载，最终获得的SSZ-39催化剂材料为分散的立方体，并且存在SSZ-39分子筛封装金属催化材料的晶化时间长，无法调控SSZ-39分子筛封装金属催化材料形貌等问题。因此，开发用于高效吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域的分子筛可控封装金属纳米催化材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是，针对上述情况，本发明提供一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法，该法实现了活性金属在SSZ-39分子筛的“梨形”超笼中的同步封装，获得了类球状初级凝胶在高温高压过程中在不同位置同时转晶形成立方体堆积的均匀小球形状的催化材料。

同时，本发明提供一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法获得的SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。

同时，本发明提供一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料在二氧化碳转化与脱硝反应中作为催化剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）室温下，将铝源、铵源、酸源、去离子水加入反应釜中，30～90℃搅拌5～12h，过滤、洗涤、干燥后，在400～600℃下焙烧3～10 h，降至室温，再将焙烧后的样品在300～500℃下的水蒸气中焙烧6～24h、降至室温，得铝源中间体；再将铝源中间体、铵源、酸源、去离子水加入反应釜中，30～90℃搅拌5～12h，过滤、洗涤、干燥后，在400～600℃下焙烧3～10 h，降至室温，得改性铝源；

步骤2）室温下，将硅源、胺类有机物、去离子水加入到反应釜中，30～50℃搅拌12～36h，降至室温，得改性硅源；

步骤3）室温下，将金属源、有机配体、乙醇、去离子水加入反应釜中，30～50℃微波水热反应0.5～3h，降至室温，得活性组分前驱体；

步骤4）室温下，将步骤1）制得的改性铝源、步骤2）制得的改性硅源、步骤3）制得的活性组分前驱体、碱源、去离子水加入反应釜中，搅拌1～5 h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在130～200℃晶化反应0.5~2d，过滤，洗涤，在80~180℃干燥12~24h后，在450～650℃下焙烧3～10 h，降至室温，得SSZ-39分子筛封装金属催化材料。

进一步地，步骤1)中，去离子水：铵源：酸源：铝源的质量比为5～25：0.2～0.5：0.5~5：1；去离子水：铵源：酸源：铝源中间体的质量比为5～25：0.2～0.5：0.5~5：1；步骤2)中，去离子水：胺类有机物：硅源的质量比为1～10：0.5～5：1；步骤3)中，去离子水：乙醇：有机配体：金属源的质量比为10~50：10~50：1~5：1；步骤4)中，去离子水：改性硅源：碱源：活性组分前驱体：改性铝源的质量比为500~1500：25~80：5~25：0.01~10：1。

进一步地，步骤1）中所述的铝源为FAU分子筛或拟薄水铝石；所述的铵源为硫酸铵或氯化十二烷基二甲基苄基铵，所述的酸源为硫酸或醋酸；所述的干燥的条件均为60～120℃干燥12～24h。

进一步地，步骤2）中，硅源为硅溶胶或气相二氧化硅；胺类有机物为N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶或苯胺。

进一步地，步骤3）中，所述的金属源为醋酸铜或硝酸镍；有机配体为三乙烯四胺或哌啶；微波水热反应的微波功率为400～800W。

进一步地，步骤4）中，所述的碱源为四甲基氢氧化铵或乙二胺。

进一步地，步骤4）中，所述的SSZ-39分子筛封装金属催化材料，以SSZ-39分子筛为载体，以铜或镍金属为活性组分；该催化材料由边长为0.3~0.5μm，高为0.05~0.1μm的立方体组装成的1~2μm的小球，以该催化材料总质量计，活性组分的质量百分比为0.01～10wt%，余量为SSZ-39分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为（8～30）：1，催化材料中不含Na。

本发明的SSZ-39分子筛封装金属催化材料是改性硅源、改性铝源、活性组分前驱体、碱源、去离子水通过水热反应制得；改性硅源通过胺类有机物对硅源改性制得；活性组分前驱体通过活性组分与有机配体配位制得。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明利用金属离子与有机配体进行配位，避免金属离子在进化过程中形成沉淀，同时，得到活性金属前驱体在尺寸上与SSZ-39分子筛笼有良好的匹配性，在SSZ-39合成过程中，活性金属前驱体通过“一步法”原位引入，在改性硅源、改性铝源自组装形成SSZ-39分子筛骨架的过程中，实现了活性金属在SSZ-39分子筛的“梨形”超笼中的同步封装，与后浸渍法或离子交换法相比，本发明采用的原位封装避免了后浸渍过程中对多级孔分子筛结构的破坏，提高了活性金属在SSZ-39分子筛中的分散度，进一步提升SSZ-39分子筛封装金属催化剂具有较高的催化活性；

（2）本发明利用SSZ-39分子筛“梨形”超笼较大的空间尺寸以及较小的空口尺寸的协同效应，实现活性金属在SSZ-39分子筛“梨形”超笼中的空间限域效应，避免活性金属在催化反应中烧结、团聚，提高SSZ-39分子筛封装金属催化材料在催化反应过程中的稳定性；

（3）本发明制备SSZ-39分子筛封装金属催化材料过程中，使用有机胺作为碱源，由含氮阳离子代替传统方法中Na⁺作为SSZ-39分子筛骨架中的电荷平衡离子，避免了传统分子筛负载金属催化剂制备过程中的铵交换步骤，缩短了SSZ-39分子筛封装金属催化材料的制备流程，节约了SSZ-39分子筛封装金属催化材料的制备成本，减少了SSZ-39分子筛封装金属催化材料制备过程中的“三废”排放。

（4）本发明使用对铝源进行酸和水蒸气热处理，处理后产生铝空位，改性硅源与活性组分前驱体在电位差驱动下与改性铝源的铝空位进行吸附，形成类球状初级凝胶，类球状初级凝胶在高温高压过程中在不同位置同时转晶形成立方体堆积的均匀小球，与传统分子筛晶化过程相比，本发明类球状初始凝胶中多位点同时转晶，大幅提升SSZ-39分子筛封装金属催化材料的晶化速率，可以有效缩短SSZ-39分子筛封装金属催化材料的晶化时间（<48h），同时提高硅源和铝源利用率（硅源利用率>50%、铝源利用率>99%），并且制备的SSZ-39分子筛封装金属催化材料具有较高的结晶度（结晶度>95%）。

（5）本发明制备的SSZ-39分子筛封装金属催化材料为边长0.3~0.5μm，高0.05~0.1μm的立方体组装成的1~2μm的小球，与传统立方体堆积的小球不同，本发明制备的均匀小球中的立方体的接触部分晶格相连，孔结构相通，在反应过程中，反应物与产物在不用立方体间的传递与扩散过程中避免克服较高的界面能垒，降低反应过程中物质扩散阻力，同时立方体的空隙为反应过程中的物质和热量提供了扩散通道，延长了反应物在催化材料内部的停留时间，有效提高了反应物在催化材料内的扩散效率，进一步提高该催化材料的催化反应效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中SSZ-39分子筛封装金属催化材料的XRD图。

图2为本发明实施例1中SSZ-39分子筛封装金属催化材料的扫描电子显微镜图。

图3为本发明对比例1中SSZ-39分子筛负载金属催化材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：

室温下，将5gFAU分子筛、1g硫酸铵、2.5g硫酸、25g去离子水加入反应釜中，45℃搅拌6h，过滤、洗涤、80℃干燥24h后，在500℃下焙烧5 h，降至室温，再将焙烧后的样品在得300℃下的水蒸气中焙烧24h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、1.5g硫酸铵、3g硫酸、30g去离子水加入反应釜中，45℃搅拌6h，过滤、洗涤、80℃干燥24h后，在500℃下焙烧5 h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g硅溶胶、50g N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、200g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌12h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将2g醋酸铜、4g三乙烯四胺、20g乙醇、30g去离子水加入反应釜中，50℃、600W微波水热反应0.5h，降至室温，得活性组分前驱体；

室温下，将5g改性铝源、150g改性硅源、1g活性组分前驱体、25g四甲基氢氧化铵、2500g去离子水加入反应釜中，搅拌1 h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在160℃晶化反应2d，过滤，洗涤，在120℃干燥12h后，在550℃下焙烧10 h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Cu质量百分比为0.15wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为15：1。

从XRD图（图1）中可以看到明显SSZ-39分子筛的特征衍射峰，且具有较高的结晶度；表明在短时间内（2d）成功从FAU分子筛转晶到SSZ-39分子筛，体现了本发明在制备SSZ-39分子筛封装金属催化材料过程中较快的晶化速率和较短的晶化时间；从图1中没有发现金属Cu或Ni相关的特征衍射峰，表明金属Cu或Ni在SSZ-39分子筛内高度分散，突出本发明方法在提高活性金属在SSZ-39分子筛中的分散度中的独特优势。

从扫描电子显微镜图（图2）中可以观察到本发明制备的SSZ-39分子筛封装金属催化材料是由边长0.3~0.5μm，高0.05~0.1μm的均匀立方体组装成的1~2μm的均匀小球，催化材料形貌高度规整，与对比例制备材料的扫描电子显微镜图（图3）相比，能够突出本发明方法在调控SSZ-39分子筛封装金属催化材料形貌方面的独特作用机制。

实施例2

室温下，将5g拟薄水铝石、1g氯化十二烷基二甲基苄基铵、2.5g醋酸、25g去离子水加入反应釜中，45℃搅拌6h，过滤、洗涤、80℃干燥24h后，在500℃下焙烧5 h，降至室温，再将焙烧后的样品在得300℃下的水蒸气中焙烧24h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、1.5g氯化十二烷基二甲基苄基铵、3g醋酸、30g去离子水加入反应釜中，45℃搅拌6h，过滤、洗涤、80℃干燥24h后，在500℃下焙烧5 h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g气相二氧化硅、50g苯胺、200g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌12h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将2g硝酸镍、4g哌啶、20g乙醇、30g去离子水加入反应釜中，50℃、600W微波水热反应0.5h，降至室温，得活性组分前驱体；

室温下，将5g改性铝源、150g改性硅源、1g活性组分前驱体、25g乙二胺、2500g去离子水加入反应釜中，搅拌1 h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在160℃晶化反应2d，过滤，洗涤，在120℃干燥12h后，在550℃下焙烧10 h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Ni质量百分比为0.01wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为8：1。

实施例3

室温下，将5gFAU分子筛、2g氯化十二烷基二甲基苄基铵、10g硫酸、50g去离子水加入反应釜中，50℃搅拌10h，过滤、洗涤、100℃干燥12h后，在400℃下焙烧8h，降至室温，再将焙烧后的样品在得400℃下的水蒸气中焙烧24h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、2.5g硫酸铵、10g硫酸、100g去离子水加入反应釜中，40℃搅拌5h，过滤、洗涤、100℃干燥12h后，在550℃下焙烧10h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g硅溶胶、150g苯胺、500g去离子水加入到反应釜中，40℃搅拌24h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将5g醋酸铜、5g哌啶、60g乙醇、80g去离子水加入反应釜中，40℃、800W微波水热反应2h，降至室温，得活性组分前驱体；

室温下，将10g改性铝源、300g改性硅源、5g活性组分前驱体、100g四甲基氢氧化铵、8000g去离子水加入反应釜中，搅拌1h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在180℃晶化反应2d，过滤，洗涤，在140℃干燥12h后，在600℃下焙烧10 h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Cu质量百分比为0.5wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为18：1。

实施例4

室温下，将5g拟薄水铝石、2.5g硫酸铵、20g醋酸、60g去离子水加入反应釜中，80℃搅拌5h，过滤、洗涤、110℃干燥18h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，再将焙烧后的样品在得450℃下的水蒸气中焙烧12h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、2.5g氯化十二烷基二甲基苄基铵、20g硫酸、80g去离子水加入反应釜中，60℃搅拌10h，过滤、洗涤、110℃干燥12h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g气相二氧化硅、500g N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、800g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌12h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将5g硝酸镍、10g三乙烯四胺、250g乙醇、250g去离子水加入反应釜中，30℃、500W微波水热反应3h，降至室温，得活性组分前驱体；

室温下，将10g改性铝源、500g改性硅源、10g活性组分前驱体、250g四甲基氢氧化铵、10000g去离子水加入反应釜中，搅拌1h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在200℃晶化反应0.5d，过滤，洗涤，在160℃干燥24h后，在650℃下焙烧5 h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Ni质量百分比为0.35wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为21：1。

实施例5

室温下，将5gFAU分子筛、2.5g硫酸铵、20g醋酸、60g去离子水加入反应釜中，80℃搅拌5h，过滤、洗涤、110℃干燥16h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，再将焙烧后的样品在得450℃下的水蒸气中焙烧12h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、2.5g硫酸铵、20g醋酸、80g去离子水加入反应釜中，60℃搅拌10h，过滤、洗涤、110℃干燥12h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g硅溶胶、500g N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、800g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌12h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将5g醋酸铜、10g三乙烯四胺、250g乙醇、250g去离子水加入反应釜中，30℃、500W微波水热反应3h，降至室温，得活性组分前驱体；

室温下，将10g改性铝源、500g改性硅源、10g活性组分前驱体、250g四甲基氢氧化铵、10000g去离子水加入反应釜中，搅拌1h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在180℃晶化反应1d，过滤，洗涤，在160℃干燥24h后，在600℃下焙烧10h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Cu质量百分比为0.42wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为19：1。

实施例6

室温下，将5gFAU分子筛、2.5g硫酸铵、25g醋酸、125g去离子水加入反应釜中，30℃搅拌12h，过滤、洗涤、60℃干燥16h后，在600℃下焙烧3h，降至室温，再将焙烧后的样品在得500℃下的水蒸气中焙烧6h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、1.0g硫酸铵、2.5g醋酸、25g去离子水加入反应釜中，30℃搅拌12h，过滤、洗涤、110℃干燥12h后，在400℃下焙烧3h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g硅溶胶、500g N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、1000g去离子水加入到反应釜中，40℃搅拌36h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将5g醋酸铜、25g三乙烯四胺、150g乙醇、50g去离子水加入反应釜中，40℃、400W微波水热反应3h，降至室温，得活性组分前驱体；

室温下，将10g改性铝源、250g改性硅源、0.1g活性组分前驱体、100g四甲基氢氧化铵、15000g去离子水加入反应釜中，搅拌5h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在130℃晶化反应2d，过滤，洗涤，在80℃干燥15h后，在450℃下焙烧3h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Cu质量百分比为0.12wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为12：1。

实施例7

室温下，将5gFAU分子筛、2.5g硫酸铵、25g醋酸、125g去离子水加入反应釜中，90℃搅拌8h，过滤、洗涤、120℃干燥13h后，在500℃下焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在得400℃下的水蒸气中焙烧10h、降至室温，得铝源中间体；再将5g铝源中间体、2.0g硫酸铵、25g醋酸、125g去离子水加入反应釜中，90℃搅拌8h，过滤、洗涤、110℃干燥12h后，在600℃下焙烧5h，降至室温，得改性铝源；

室温下，将100g硅溶胶、100g N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、100g去离子水加入到反应釜中，40℃搅拌36h，降至室温，得改性硅源；

室温下，将10g改性铝源、800g改性硅源、100g活性组分前驱体、50g四甲基氢氧化铵、5000g去离子水加入反应釜中，搅拌2.5h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在150℃晶化反应1.5d，过滤，洗涤，在180℃干燥16h后，在550℃下焙烧7h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料。其中，Cu质量百分比为10wt%，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为30：1。

对比例1

一种SSZ-39分子筛负载金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：

室温下，将5g FAU分子筛、150g硅溶胶、0.1g醋酸铜、25g四甲基氢氧化铵、2500g去离子水加入反应釜中，搅拌1h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在160℃晶化反应2d，过滤，洗涤，在120℃干燥12h后，在550℃下焙烧10 h，降至室温，得SSZ-39分子筛；

室温下，将1g活性组分前驱体，50g去离子水，5g SSZ-39分子筛加入反应釜中，45℃搅拌6h，过滤、洗涤、在120℃干燥12h后，在550℃下焙烧10 h，降至室温，得SSZ-39分子筛负载金属催化材料。

经对样品以及母液进行检测分析，本对比例的材料制备过程中硅源利用率为28%、铝源利用率为83%，相对结晶度为85%。

从扫描电子显微镜图（图3）中可以观察到，本对比例制备的SSZ-39分子筛负载金属催化材料为分散的立方体结构，表明通过未改性的硅源与铝源制备的SSZ-39分子筛负载金属催化材料即使在长时间晶化过程中，由于缺乏形貌调控，SSZ-39分子筛负载金属催化材料形貌只能呈现传统的立方体结构，且在大立方体结构附近出现小颗粒的晶体，表明传统制备过程中由于反应釜不同位置的转晶速率差异，制备的SSZ-39分子筛负载金属催化材料晶粒尺寸大小不均匀，进一步表明本发明方法可提高SSZ-39分子筛的晶化速率，缩短SSZ-39分子筛的晶化时间，并突出本发明方法调控SSZ-39分子筛封装金属催化材料形貌方面的独特作用。

应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，改性铝源的制备：室温下，按照1：（0.2～0.5）：（0.5~5）：（5～25）的质量比将铝源、铵源、酸源和去离子水加入反应釜中，30～90℃搅拌5～12h，过滤、洗涤、干燥后，在400～600℃下焙烧3～10h，降至室温，再将焙烧后的样品在300～500℃下的水蒸气中焙烧6～24h、降至室温，得铝源中间体；再按照1：（0.2～0.5）：（0.5~5）：（5～25）的质量比将铝源中间体、铵源、酸源和去离子水加入反应釜中，30～90℃搅拌5～12h，过滤、洗涤、干燥后，在400～600℃下焙烧3～10 h，降至室温，得改性铝源；步骤1中，铝源为FAU分子筛或拟薄水铝石；铵源为硫酸铵或氯化十二烷基二甲基苄基铵；酸源为硫酸或醋酸；

步骤2，改性硅源的制备：室温下，按照1：（0.5～5）：（1～10）的质量比将硅源、胺类有机物和去离子水加入到反应釜中，30～50℃搅拌12～36h，降至室温，得改性硅源；步骤2中，硅源为硅溶胶或气相二氧化硅；胺类有机物为N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶或苯胺；

步骤3，活性组分前驱体的制备：室温下，按照1：（1~5）：（10~50）：（10~50）的质量比将金属源、有机配体、乙醇和去离子水加入反应釜中，30～50℃微波水热反应0.5～3h，降至室温，得活性组分前驱体；步骤3中，金属源为醋酸铜或硝酸镍；有机配体为三乙烯四胺或哌啶；

步骤4，室温下，按照1：（25~80）：（0.01~10）：（5~25）：（500~1500）的质量比将步骤1制得的改性铝源、步骤2制得的改性硅源、步骤3制得的活性组分前驱体、碱源和去离子水加入反应釜中，搅拌1～5h后，得到初级凝胶；将初级凝胶在130～200℃晶化反应0.5~2d，过滤，洗涤，在80~180℃干燥12~24h后，在450～650℃下焙烧3～10h，降至室温，得SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料；步骤4中，碱源为四甲基氢氧化铵或乙二胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，干燥的条件为60～120℃干燥12～24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，微波水热反应的微波功率为400～800W。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法获得的SSZ-39分子筛形貌可控封装金属催化材料，其特征在于，催化材料以SSZ-39分子筛为载体，以铜或镍金属为活性组分；催化材料为由边长0.3~0.5μm，高0.05~0.1μm的立方体组装成的1~2μm的小球，以催化材料总质量计，活性组分的质量百分比为0.01～10wt%，余量为SSZ-39分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为（8～30）：1。