CN113559916A - 一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明在聚乙烯醇的存在下，利用NaBH4的还原作用，将贵金属还原为贵金属溶胶，能够避免贵金属颗粒的团聚；本发明将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，经第一焙烧后去除聚乙烯醇，贵金属负载于分子筛的表面。在本发明中，模板剂中的有机胺会和分子筛表面上的贵金属形成有机配体，在加热晶化的过程中分子筛发生二次晶化，贵金属被带入分子筛孔道内部；同时加热晶化过程促进分子筛形成较大的空腔，有利于反应物和产物的进入和扩散。本发明提供的制备方法操作简单，难度低，不会发生转晶反应，从而保证了催化剂的催化性能，所得分子筛封装贵金属催化剂具有良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属颗粒是金属催化剂的常见存在形式，其尺寸效应对催化剂的活性选择性及稳定性都具有极大影响。尤其对于贵金属组分来说，其尺寸效应明显大于其他非贵金属。金属的尺寸按照大小可分为大颗粒团簇>100nm，纳米颗粒1～100nm，以及亚纳米团簇<1nm和单原子催化剂。一般来说，颗粒尺寸越小，颗粒就具有更高的表面自由能和配位不饱和度，就越能表现出一些更高的催化活性和选择性，例如上世纪末的Au催化剂的发现和应用。然而，由于催化反应经常处于高温、高压条件下，这些高活性的金属本身就具有高度的不稳定性，因而极易发生聚集和长大，造成催化剂的不可逆失活。
常用的限制金属颗粒聚集长大的方法，是制备具有核壳结构的催化剂，利用外壳的空间限阈效应限制金属颗粒的聚集和长大。分子筛载体是一种典型的多孔材料，人们提出利用规则的孔道和稳定的骨架结构，将贵金属的团簇封装于分子筛的内部，从而防止金属活性物种的长大。因此，分子筛封装贵金属颗粒的方法目前已成为分子筛催化领域的研究热点。然而，由于分子筛的合成条件比较苛刻，合成中的温度、碱度会对贵金属的封装造成影响，因此合成方法的选择变得至关重要。根据方法的不同可分为直接水热合成法、配体保护原位合成法以及多步合成法。
直接水热合成法因其操作简单，在分子筛封装贵金属领域得到了研究者们的广泛尝试。Zhan等人通过直接合成法将1.3nm的Ru纳米团簇成功封装到了FAU分子筛超笼中(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50(13):3003-3005.)。然而，目前只有Ru金属能够通过直接合成法封装，正是由于Ru物种具有比其他贵金属物种更高的水热稳定性。目前直接水热法仅适用于分子筛合成条件中母液碱度低于12的分子筛，过高的碱度会导致贵金属物种沉淀。
配体保护水热合成法是在封装贵金属的分子筛母液中加入配体保护金属离子，避免沉淀的形成，因而配体保护下的水热合成法是目前贵金属封装型分子筛合成领域普遍采用的合成策略。目前氨基配体(例如NH3、有机胺等是最常见的有机配体，该类配体能与贵金属离子形成在强碱性条件下稳定存在的配合物，从而在水热合成过程中随着分子筛的晶化进入分子筛孔道内。在上世纪80年代，Davis等人(J.Catal.,1987,103(2):520-523.)就利用[Ru(NH3)5Cl]Cl2等配合物将Ru粒子成功引入NaA分子筛中。Wang在合成Silicate-1分子筛母液中加入Pd[NH2CH2CH2NH2]2+配合物离子，成功合成了1nm的Pd粒子分布于分子筛孔道内(J.Am.Chem.Soc.,2016,138(24):7484-7487.)。专利CN202010746570.0一种一锅法制备的小孔分子筛封装贵金属材料的制备方法及其应用公开了以钯盐溶液、有机胺模板剂、氢氧化铝、二氧化硅硅溶胶为原料，采用一锅法的方式制备小孔分子筛封装贵金属材料。除了氨基配体外，其他有机配体如巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮等有机配体也用于封装贵金属的有机配体。然而，针对配体保护水热合成法存在如下挑战：一是贵金属前驱体或贵金属与配体能够稳定的存在强碱性的分子筛合成环境；二是金属配体需要与分子筛模板及协调配合，不能影响晶化过程，形成杂晶。
针对配体保护水热合成法的存在的问题，人们提出了多步转晶合成方法。例如高硅的HZSM-5分子筛一般需要高温和高碱性条件，Iglesia等人(J.Am.Chem.Soc.,2014,136(43):15280-15290.)首先将贵金属的前驱体封装到低温合成的BEA和FAU分子筛中，在利用转晶法合成HZSM-5，实现了贵金属的封装。但是多步的转晶法也容易形成杂晶，影响催化剂催化性能。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的方法操作简单，难度低，所得催化剂具有优异的催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种；
(2)将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液；
(3)将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛；
(4)将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。
优选的，所述步骤(1)中贵金属前驱体与聚乙烯醇、水的质量比为1:2～5:50～200。
优选的，所述NaBH4与贵金属前驱体的摩尔比为4～5:1；所述还原反应的时间为10～30min。
优选的，所述分子筛为Silicalite-1分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或几种；所述分子筛的粒径优选为100～1000nm。
优选的，所述第一焙烧的温度为400～700℃，时间为4～6h；所述第二焙烧的温度为400～750℃，时间为4～6h。
优选的，所述有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵和三乙胺中的一种或几种，所述有机胺模板剂溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
优选的，所述加热晶化的温度为140～170℃，时间为72h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的分子筛封装贵金属催化剂，包括分子筛和负载于所述分子筛表面和内部的贵金属纳米颗粒，所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种。
优选的，所述贵金属纳米颗粒的负载量为0.2～5wt％。
本发明提供了上述分子筛封装贵金属催化剂在甲烷催化燃烧反应、丙烷脱氢反应或轻烃芳构化反应中的应用。
本发明提供了一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种；(2)将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液；(3)将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛；(4)将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。本发明在聚乙烯醇的存在下，利用NaBH4的还原作用，将贵金属还原为贵金属溶胶，其中，聚乙烯醇起到保护、稳定作用，避免贵金属颗粒的团聚；之后，本发明将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，经第一焙烧后去除聚乙烯醇，贵金属负载于分子筛的表面。最后本发明加入有机胺模板剂，模板剂中的有机胺会和分子筛表面上的贵金属形成有机配体，在加热晶化的过程中，分子筛发生二次晶化，贵金属被带入分子筛孔道内部；同时分子筛的二次晶化过程促进分子筛形成较大的空腔，有利于贵金属的进入和扩散。本发明提供的制备方法操作简单，难度低，不会发生转晶反应，从而保证了催化剂的催化性能，所得分子筛封装贵金属催化剂用于甲烷催化燃烧反应、丙烷脱氢反应或轻烃芳构化反应时具有良好的催化作用。
附图说明
图1为实施例1所得Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂2的电镜图片；
图2为实施例1所得Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂2的能谱分析；
图3为实施例1所得Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂2的催化效果；
图4为实施例2所得Pt0.5@hol Silicalite-1催化剂的电镜图片；
图5为实施例2所得Pt0.5@hol Silicalite-1催化剂的催化效果；
图6为实施例3所得Pt1.0@holBETA催化剂的电镜图片；
图7为实施例3所得Pt1.0@holBETA催化剂的催化效果。
具体实施方式
本发明提供了一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种；
(2)将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液；
(3)将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛；
(4)将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。
本发明将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液。在本发明中，所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种。优选的，所述贵金属前驱体为氯化钯、氯化铂、氯铂酸、硝酸钯、硝酸铂、醋酸钯、醋酸铂、氯钯酸铵和氯铂酸铵中的一种或几种。
在本发明中，所述聚乙烯醇的数均分子量优选为16000～20000，更优选为17000～18000。本发明对所述聚乙烯醇的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的聚乙烯醇即可。
在本发明中，所述贵金属前驱体与聚乙烯醇、水的质量比优选为1:2～5:50～200，更优选为1:3～4:100～150。在本发明中，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行，所述加热混合的温度优选为60～90℃，更优选为80℃，时间优选为10～30min，更优选为10～20min。
得到所述预混合液后，本发明将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液。在本发明中，所述NaBH4优选以NaBH4水溶液的形式加入，所述NaBH4水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1mol/L。在本发明中，所述NaBH4与贵金属前驱体的摩尔比优选为4～5:1，更优选为4.5:1。
在本发明中，所述混合的方式优选搅拌混合；在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温，时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述还原反应中，贵金属前驱体被还原为贵金属颗粒，并与聚乙烯醇形成贵金属溶胶。
得到所述贵金属溶胶分散液后，本发明将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛。在本发明中，所述分子筛优选为Silicalite-1、ZSM-5和β分子筛中的一种或几种；在本发明中，所述分子筛的粒径优选为100～1000nm，更优选为300～600nm。
在本发明中，当所述分子筛为硅铝分子筛时，所述硅铝分子筛的Si/Al比优选为20～200，更优选为50～100。
在本发明中，所述分子筛的质量与所述贵金属溶胶分散液的体积比优选为10g：10～15mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述混合的时间优选为1～3h。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可，具体的如离心。
所述固液分离后，本发明优选对所得固体进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水。在本发明中，所述洗涤完成的标准以检测不到洗出液中的Cl-为准。
在本发明中，所述第一干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100℃，时间优选为4～8h，更优选为5h。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400～700℃，更优选为500～600℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述第一焙烧优选在马弗炉中进行。本发明通过所述第一焙烧，能够去除聚乙烯醇以及残留的Cl-，促使贵金属分散于分子筛表面。
得到所述表面负载贵金属的分子筛后，将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。在本发明中，所述有机胺模板剂优选为四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵和三乙胺中的一种或几种，所述有机胺模板剂溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，所述表面负载贵金属的分子筛的质量与有机胺模板剂溶液的体积比优选为1g：10～20mL。
在本发明中，所述加热晶化的温度优选为140～170℃，更优选为150～160℃；时间优选为72h。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可，具体的如离心。所述固液分离后，本发明优选对所得固体进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水。
在本发明中，所述第二干燥的温度优选为100～120℃，更优选为100～110℃，时间优选为4～8h，更优选为5h。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为400～700℃，更优选为500～600℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述第二焙烧优选在马弗炉中进行。本发明通过所述第二焙烧，能够增强金属组分和分子筛在孔道内的结合程度，促进其相互作用，从而提高其活性和稳定性。
本发明提供了上述制备方法制备得到的分子筛封装型贵金属催化剂，包括分子筛和负载于所述分子筛表面和内部的贵金属纳米颗粒，所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种。在本发明中，所述贵金属纳米颗粒的粒径优选为0.2～6nm，更优选为3～6nm。在本发明中，所述贵金属纳米颗粒以单原子和/或团簇形式存在。
在本发明中，所述分子筛封装型贵金属催化剂中贵金属纳米颗粒的负载量优选为0.2～5wt％，更优选为0.5～3wt％，进一步优选为0.5～1wt％。
本发明提供了上述分子筛封装贵金属催化剂在甲烷催化燃烧反应、丙烷脱氢反应或轻烃芳构化反应中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取0.167g氯化钯，加入8g水中，搅拌均匀后加入0.4gPVA，搅拌均匀，加热至80℃胶溶10分钟。然后将0.1mol/L的NaBH4水溶液(NaBH4与Pd摩尔比为5:1)迅速加入到上述溶液中，得到PVA稳定的Pd溶胶；经剧烈搅拌30min，待用。
(2)向(1)中加入10g晶粒为500nm，硅铝比为30的分子筛分子筛载体，继续搅拌3h至溶液颜色褪去，最后离心、洗涤至检测不到Cl﹣后，将样品置于烘箱中100℃烘干5h，马弗炉空气氛围下500℃焙烧5h，即得Pd含量为1wt％的表面负载贵金属的分子筛，记为Pd/H-ZSM-5，待用。
(3)将(2)所制备的表面负载贵金属的分子筛分散于0.1mol/L的TPAOH溶液中(1g催化剂对应10mL TPAOH溶液)，室温下搅拌30min，然后将其转移至反应釜中，均相反应器中170℃动态(15r/min)晶化72h；经离心洗涤后，100℃干燥12h，在不同焙烧温度(600℃、700℃、750℃)下焙烧4h，获得分子筛封装贵金属催化剂，记为Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂1、Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂2、Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂3。
700℃焙烧下所得Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂2的电镜图片如图1所示，能谱分析如图2所示。由图1可以看出，分子筛的中心具有较大空腔，说明再晶化过程中会在分子式内部形成较大空腔，有利于提高分子筛的晶内扩散。由图2可以看出，分子筛的Pd、Al分布随着直线呈现双峰特征，表面Pd、Al分布于分子筛的壁内，说明形成了较为明显的分子筛封装。
将Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂1、2、3用于甲烷催化燃烧，反应条件：原料气组成CH4:1vol.％；空气:99vol.％；催化剂装填量：200mg(40～60目)；空速：30000mL/h/g。所得Pd1.0@hol H-ZSM-5催化剂1、2、3的催化效果如图3所示。
由图3可以看出，当反应温度达到440℃时，CH4转化率接近100％，说明本发明所得催化剂用于甲烷催化燃烧具有良好的催化效果。不同焙烧温度对催化剂的起然曲线影响不大，表明该催化剂具有较强的抗高温催化性能。
实施例2
(1)取0.133g氯铂酸，加入8g水中，搅拌均匀后加入0.4gPVA，搅拌均匀，加热至80℃胶溶10分钟。然后将0.1mol/L的NaBH4水溶液(NaBH4与Pd摩尔比为4：1)迅速加入到上述溶液中，得到PVA稳定的Pd溶胶；经剧烈搅拌30min，待用。
(2)向(1)中加入10g晶粒为400nm的Silicalite-1分子筛载体，继续搅拌3h至溶液颜色褪去，最后离心、洗涤至检测不到Cl﹣后，将样品置于烘箱中100℃烘干5h，马弗炉空气氛围下500℃焙烧5h，即得Pt含量为0.5％的Pd/H-ZSM-5催化剂，待用
(3)将(2)所制备的催化剂分散于0.1mol/L的TPAOH溶液中(1g催化剂对应10mLTPAOH溶液)，室温下搅拌30min，然后将其转移至反应釜中，均相反应器中170℃动态(15r/min)晶化72h；经离心洗涤后，100℃干燥12h，在700℃下焙烧4h，获得分子筛封装贵金属催化剂，记为Pt0.5@hol Silicalite-1催化剂。
所得Pt0.5@hol Silicalite-1催化剂2的电镜图片如图4所示，图4中(a)、(b)为不同放大倍率下的电镜图片。
由图4可以看出，分子筛的中心具有较大空腔，说明再晶化过程中会在分子式内部形成较大空腔，有利于提高分子筛的晶内扩散，同时分子筛的外表面没有明显的Pt的纳米颗粒。右侧的高倍电镜分析表明Pt的纳米颗粒主要位于分子筛的晶内，直径为3～6nm，形成了较为明显的分子筛封装。
将所得Pt0.5@hol Silicalite-1催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，反应条件:原料气组成丙烷50vol.％；N2:50vol.％；催化剂装填量：1g(40～60目)；空速：30000mL/h/g，反应温度600℃。催化效果如图5所示。
由图5可以看出，可以看出在220小时以内催化剂的丙烷转化率高于43％，之后出现快速下降，丙烯的选择性高于95％，说明制备的催化剂具有优异的丙烷脱氢性能。
实施例3
(1)取0.266g氯铂酸，加入8g水中，搅拌均匀后加入0.4gPVA，搅拌均匀，加热至80℃胶溶10分钟。然后将0.1mol/L的NaBH4水溶液(NaBH4与Pd摩尔比为4:1)迅速加入到上述溶液中，得到PVA稳定的Pd溶胶；经剧烈搅拌30min，待用。
(2)向(1)中加入10g晶粒为400nm的BETA分子筛载体，继续搅拌3h至溶液颜色褪去，最后离心、洗涤至检测不到Cl﹣后，将样品置于烘箱中100℃烘干5h，马弗炉空气氛围下500℃焙烧5h，即得Pt含量为0.5％的Pd/H-ZSM-5催化剂，待用。
(3)将(2)所制备的催化剂分散于0.1mol/L的TEAOH溶液中(1g催化剂对应10mLTEAOH溶液)，室温下搅拌30min，然后将其转移至反应釜中，均相反应器中140℃动态(15r/min)晶化48h；经离心洗涤后，100℃干燥12h，在750℃下焙烧4h，获得分子筛封装贵金属催化剂，记为Pt1.0@holBETA催化剂。
所得Pt1.0@holBETA催化剂的电镜图如图6所示。由图6可以看出，beta分子筛的中心具有较大空腔，说明再晶化过程中会在分子式内部形成较大空腔，有利于提高分子筛的晶内扩散，同时分子筛的外表面没有明显的Pt的纳米颗粒，说明Pt主要位于分子筛的内部。
将所得Pt1.0@holBETA催化剂用于正庚烷芳构化反应，反应条件:原料气组成正庚烷与氢气摩尔比为1：2；催化剂装填量：2g(40～60目)；质量空速：2h-1。
反应结果如图7所示：由图7可以看出，催化剂开始时正庚烷的转化率高达100％，之后随之降低，160小时候降低至73％，芳烃的选择性出现先增加后减少的趋势，总体选择性高于70％，以上实验表明本发明所得催化剂具有优异的芳烃选择性和催化剂稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种；
(2)将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液；
(3)将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛；
(4)将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中贵金属前驱体与聚乙烯醇、水的质量比为1:2～5:50～200。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4与贵金属前驱体的摩尔比为4～5:1；所述还原反应的时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为Silicalite-1分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或几种；所述分子筛的粒径优选为100～1000nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为400～700℃，时间为4～6h；所述第二焙烧的温度为400～750℃，时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵和三乙胺中的一种或几种，所述有机胺模板剂溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热晶化的温度为140～170℃，时间为72h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的分子筛封装贵金属催化剂，包括分子筛和负载于所述分子筛表面和内部的贵金属纳米颗粒，所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的分子筛封装贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒的负载量为0.2～5wt％。
10.权利要求8或9所述的分子筛封装贵金属催化剂在甲烷催化燃烧反应、丙烷脱氢反应或轻烃芳构化反应中的应用。
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