CN116943685A - 一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法步骤如下：首先将金属阳离子与有机配体配位形成多金属前体模板，然后采用表面活性剂对多金属前体模板进行表面修饰，再在其外部进行介孔氧化硅的生长和封装，最后通过高温煅烧使得内部模板发生热解生成高熵金属氧化物。本发明制备的介孔氧化硅封装高熵金属氧化物催化剂在较低温度下(不高于650℃)，具有较高的反应活性，二氧化碳的转化率超过80％，反应产物合成气比例接近理论值。而且本申请催化剂制备路线简单，能耗低，结构新颖、稳定，具有一定的工业应用潜力，能够对实现“碳达峰，碳中和”目标起到一定的推动作用。

Description

一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳资源化利用技术领域，特别涉及一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自工业革命以来，大量化石能源的使用导致了大气海洋中二氧化碳含量的骤增，进而引发了严重的温室效应。19世纪初期，空气中二氧化碳的含量为280ppm，而仅仅经过一个世纪，到目前为止大气中二氧化碳的含量已经达到了385ppm，按照目前此种增长方式持续下去，到下一个世纪大气中二氧化碳含量将达到600ppm，由此引发的温室效应将带来严重的环境问题(冰川融化，荒漠化及极端天气等)。所以，科研人员开始着眼于二氧化碳的资源化利用，二氧化碳资源化利用不仅能够降低大气中的二氧化碳含量，还能够利用二氧化碳的还原产物进一步制备高附加值的化学品从而加以利用，整个过程中能够维持稳定的碳循环。该方案是助力于实现“碳达峰”，“碳中和”目标的良好途径。但是，目前通过二氧化碳还原制备高附加值化学品这一路线的难点在于二氧化碳分子本身化学惰性极强，较低的温度下很难将其有效活化。因此，实现该技术的核心是要开发出一种能够实现二氧化碳高效还原的催化剂，并且能够维持稳定运行。
众多研究人员对用于二氧化碳还原的催化剂进行了深入的研究，根据其不同的还原方式主要分为：热催化二氧化碳还原：在热能的辅助下，通过催化剂的作用来实现二氧化碳的活化，并与其他反应物(氢气、低碳烷烃等)一起反应生成其他高价值产物，这也是目前工业上有一定使用规模的还原方式，例如二氧化碳加氢制甲醇等；光催化二氧化碳还原：利用光能激发出催化剂的电子，跃迁到价带后在导带生成一个空穴，这种“电子-空穴”体系能够在低温甚至室温条件下有效活化二氧化碳，进一步生成一氧化碳，烃类或醇类等其他产物；电催化二氧化碳还原：二氧化碳首先在电解液中形成水合态分子，进而在电极表面发生吸附，最后得到电子形成吸附态的自由基负离子进而被还原，其同光催化还原过程一样具有低温还原的优势。三种还原方式的能量供给形式以及反应过程都存在差异，因此关于二氧化碳还原的催化剂设计也多种多样，但是核心理念均在于能够稳定达到最高能量使用效率实现二氧化碳的定向还原。目前催化剂活性中心设计主要集中在贵金属(Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Au等)与过渡金属(Ni、Co、Cu、Fe、Zn等)体系，催化剂载体的设计选择包括分子筛、金属氧化物、介孔材料、石墨烯、金属-有机骨架(MOF)等，这些活性中心与载体的组合所带来的协同效应都是提升催化活性和稳定性的关键。将金属负载在载体上一般采用浸渍法，然而传统的浸渍法负载方式会造成活性金属流失从而导致催化剂活性降低或失活，在较低的温度下不能高效完成二氧化碳的还原反应及高附加值化学品的制备。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一种封装型二氧化碳还原催化剂及其制备方法和应用，该具有高熵效应及晶格畸变效应的封装型多金属高熵金属氧化物催化剂可用于甲烷二氧化碳重整反应中，从而实现二氧化碳还原及资源化利用。
第一方面，本发明提供了一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备多金属前体模板
将五种及以上金属硝酸盐或金属乙酰丙酮盐，按照任一金属组分不超过50％的比例溶解在合成溶剂中得到浓度为0.01～10mol/mL的多金属前体溶液；将有机配体溶解在合成溶剂中得到浓度为0.01～10mol/mL的有机配体溶液；将多金属前体溶液与有机配体溶液按照体积比为(0.5～2):1的比例混合制备多金属前体模板；
S2.对多金属前体模板进行表面修饰
将步骤S1制得的多金属前体模板分散在含有表面活性剂的溶剂中，调节混合溶液pH至7～14；表面活性剂的用量为多金属前体模板的1～10倍；所述溶剂为乙醇与水的混合物，乙醇与水的体积比为(0.1～10):1；
S3.介孔氧化硅封装多金属前体模板
向步骤S2所得的混合物中加入硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后进行介孔氧化硅的封装；所述硅酸四乙酯的用量为多金属前体模板的0.5～2倍；
S4.高温煅烧除去模板剂形成高熵金属氧化物
完成介孔氧化硅封装后，进行洗涤干燥，再进行煅烧，煅烧可以除去表面活性剂形成介孔孔道，内核的多金属前体模板煅烧后可形成高熵金属氧化物。
进一步的，步骤S1中，金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锆；金属乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌。
进一步的，步骤S1中，所述有机配体包括2-甲基咪唑和对苯二甲酸。
进一步的，步骤S1中，所述合成溶剂选用甲醇、乙醇、水和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤S1中，合成方式采用水热法、室温磁力搅拌法、超声法和室温静置生长法中的一种或多种方法。
优选的，步骤S1中，所述有机配体为2-甲基咪唑时，金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁，金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钌中的多种组合，合成溶剂为甲醇，合成方式为室温静置生长法。
优选的，步骤S1中，所述有机配体为对苯二甲酸时，金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锆、硝酸锌和硝酸铁中的多种组合，合成溶剂为N-N二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，合成方式为水热法。
进一步的，步骤S2中，滴加氨水调节混合溶液pH至7～14。
进一步的，步骤S2中，所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和泊洛沙姆中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤S3中，介孔氧化硅封装采用室温磁力搅拌法或水热法。优选的，介孔氧化硅封装采用室温磁力搅拌法，搅拌时间12小时以上。
进一步的，步骤S4中，洗涤和干燥的方式为：采用去离子水和乙醇交叉洗涤的方式去除残留未反应物，空气气氛下干燥12小时以上，干燥温度80～120℃。
进一步的，步骤S4中，煅烧气氛选用空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种；煅烧温度500～900℃，煅烧时间为4～8h。优选的，煅烧气氛为空气气氛，煅烧温度为700～900℃。
第二方面，本发明提供了一种封装型二氧化碳还原催化剂，是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述制备方法制备得到的封装型二氧化碳还原催化剂。
第三方面，本发明提供了一种封装型二氧化碳还原催化剂的用途，是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述封装型二氧化碳还原催化剂在二氧化碳还原及二氧化碳资源化利用中的应用。
进一步的，所述封装型二氧化碳还原催化剂作为甲烷二氧化碳重整反应的催化剂。具体的，重整反应采用固定床工艺，原料为氮气稀释的甲烷和二氧化碳，甲烷/二氧化碳体积比为(0.5～2):1，反应温度450～800℃，反应压力0～3MPa，空速600～6000h-1。
本申请具有以下有益效果。
本发明合成步骤简单，原料易得，合成的催化剂具有独特的核壳结构，外层介孔氧化硅壳层，能够作为“铠甲”保护其内部均匀分散的高熵金属氧化物颗粒，其有序介孔能够实现良好的传质功能。高熵金属氧化物颗粒可以作为活性中心有效催化二氧化碳还原反应，其特有的高熵效应和晶格畸变效应能够有效活化稳定的二氧化碳分子，从而实现在较低温度下转化二氧化碳，同时自身能够维持稳定。本发明能够通过催化转化的方式将二氧化碳转化为高附加值产品，带来可观的收益。另外，本发明有助于理解二氧化碳在高熵金属氧化物上的活化转化机理，能够有助于拓展二氧化碳资源化利用的途径。
具体实施方式
以下结合实施例对本专利申请进行进一步的说明。
以下制备例和实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；以下制备例和实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为了在低能耗下完成高效的二氧化碳还原过程，本发明采用的催化剂是以高熵金属氧化物作为活性中心，同时采用介孔氧化硅封装的方式，有利于解决传统的浸渍法负载方式所造成的活性金属流失导致催化剂失活等问题，进一步提升催化剂的稳定性。本发明催化剂具有独特的核壳结构，外层介孔有序，内部高熵金属氧化物颗粒分布均匀。另外，本发明还对壳层介孔氧化硅的孔径以及高熵金属的组成比例进行优化，合适的孔道结构和金属组成比例有利于进一步提升催化剂对二氧化碳的还原活性。
实施例1
介孔氧化硅封装PdNiZnCuCo高熵金属氧化物催化剂(PdNiZnCuCo@meso SiO2)的制备方法，步骤如下：
(1)多金属前体模板制备：分别称取0.305g Pd(acac)2，0.291gNi(NO3)2·6H2O，0.297g Zn(NO3)2·6H2O，0.291g Co(NO3)2·6H2O，0.242g Cu(NO3)2·6H2O于烧杯A中，然后向烧杯中加入25mL甲醇溶剂，超声20分钟，确保金属盐完全溶解且混合均匀。
(2)向烧杯B中称取0.82g 2-甲基咪唑，同样加入25mL甲醇，超声直至完全溶解。然后将烧杯B中的溶液快速倒入烧杯A中混合，继续超声10分钟，保证溶液混合均匀。烧杯A在室温条件下继续静置24小时。得到的产物使用离心收集，甲醇和去离子水交叉洗涤，最后一次用水洗涤，置于60℃烘箱中烘干备用。
(3)称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯C中，加入10mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液，搅拌溶解后加入0.1g烧杯A中所获得产物，超声分散均匀后滴加1mL30％的氨水，随后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时。产物离心收集，乙醇和去离子水交叉洗涤后60℃烘干备用。
(4)第(3)步中获得的产物使用坩埚盛装，置于马弗炉中，在900℃焙烧6小时，冷却至室温后取出研磨，得到介孔氧化硅封装的PdNiZnCuCo高熵金属氧化物催化剂。
实施例2
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(3)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯C中，加入10mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液，搅拌溶解后加入0.1g烧杯A中所获得产物，超声分散均匀后滴加1mL 30％的氨水，随后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时。产物离心收集，乙醇和去离子水交叉洗涤后60℃烘干备用。
实施例3
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(3)称取0.125g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯C中，加入10mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液，搅拌溶解后加入0.1g烧杯A中所获得产物，超声分散均匀后滴加1mL30％的氨水，随后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时。产物离心收集，乙醇和去离子水交叉洗涤后60℃烘干备用。
实施例4
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(3)称取0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于烧杯C中，加入10mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液，搅拌溶解后加入0.1g烧杯A中所获得产物，超声分散均匀后滴加1mL 30％的氨水，随后加入0.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时。产物离心收集，乙醇和去离子水交叉洗涤后60℃烘干备用。
实施例5
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(4)第(3)步中获得的产物使用坩埚盛装，置于马弗炉中，在850℃焙烧6小时，冷却至室温后取出研磨，得到介孔氧化硅封装的PdNiZnCuCo高熵金属氧化物催化剂。
实施例6
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(4)第(3)步中获得的产物使用坩埚盛装，置于马弗炉中，在800℃焙烧6小时，冷却至室温后取出研磨，得到介孔氧化硅封装的PdNiZnCuCo高熵金属氧化物催化剂。
实施例7
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(1)多金属前体模板制备：分别称取0.393g Pt(acac)2，0.291gNi(NO3)2·6H2O，0.297g Zn(NO3)2·6H2O，0.291g Co(NO3)2·6H2O，0.242g Cu(NO3)2·6H2O于烧杯A中，然后向烧杯中加入25mL甲醇溶剂，超声20分钟，确保金属盐完全溶解且混合均匀。
实施例8
一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，与实施例1的不同在于：
(1)分别称取0.23g Pd(NO3)2，0.291gNi(NO3)2·6H2O，0.297g Zn(NO3)2·6H2O，0.291g Co(NO3)2·6H2O，0.242g Cu(NO3)2·6H2O于烧杯A中，然后向烧杯中加入25mL甲醇溶剂，超声20分钟，确保金属盐完全溶解且混合均匀。
(2)向烧杯B中称取1.66g对苯二甲酸，同样加入25mL甲醇，超声直至完全溶解。然后将烧杯B中的溶液快速倒入烧杯A中混合，继续超声10分钟，保证溶液混合均匀。烧杯A在室温条件下继续静置24小时。得到的产物使用离心收集，甲醇和去离子水交叉洗涤，最后一次用水洗涤，置于60℃烘箱中烘干备用。
对比例1
一种二氧化碳还原催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)分别取0.23g Pd(NO3)2，0.291g Ni(NO3)2·6H2O，0.297g Zn(NO3)2·6H2O，0.291g Co(NO3)2·6H2O，0.242g Cu(NO3)2·6H2O于烧杯A中，加入15mL去离子水溶解金属盐。
(2)称取25g商用MCM-41，将步骤(1)中的溶解直接浸渍，100℃烘干备用。
(3)焙烧过程与实施例1步骤(4)相同。
催化剂性能检测
在20mL绝热微型固定床反应器上进行，称取实施例1-8和对比例1制备得到的1g催化剂与石英砂混合5mL后装入反应管中段，两端使用石英砂和石英棉装填，在程序升温过程中持续通入氮气吹扫，在300℃和450℃分别稳定20分钟，升温到反应所需温度650℃后保持30分钟进行催化剂的活化后再进反应气体，反应原料甲烷与二氧化碳进料比为1：1，氮气作载气持续通入，进料流量为100mL/min，反应压力为0.1MPa，反应空速为1800h-1。反应开始后30分钟开始分析，确保反应开始稳定运行，之后每间隔1小时向气相色谱中通入气体1分钟，进行产物分析。实验结果如下表1所示。
表1：相同反应条件下各催化剂催化性能实验结果
从反应结果来看，在相同的反应条件下，实施例1-8所使用的催化剂均能取得80％以上的CH4转化率和CO2转化率，反应性能良好。而对比例1所采用的催化剂反应效果不佳，CH4转化率只有23％，CO2转化率低至20％。因此，实施例1-8所制备的介孔氧化硅封装高熵金属氧化物催化剂具有明显的反应活性优势。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.制备多金属前体模板
将五种及以上金属硝酸盐或金属乙酰丙酮盐，按照任一金属组分不超过50％的比例溶解在合成溶剂中得到浓度为0.01～10mol/mL的多金属前体溶液；将有机配体溶解在合成溶剂中得到浓度为0.01～10mol/mL的有机配体溶液；将多金属前体溶液与有机配体溶液按照体积比为(0.5～2):1的比例混合制备多金属前体模板；
S2.对多金属前体模板进行表面修饰
将步骤S1制得的多金属前体模板分散在含有表面活性剂的溶剂中，调节混合溶液pH至7～14；表面活性剂的用量为多金属前体模板的1～10倍；所述溶剂为乙醇与水的混合物，乙醇与水的体积比为(0.1～10):1；
S3.介孔氧化硅封装多金属前体模板
向步骤S2所得的混合物中加入硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后进行介孔氧化硅的封装；所述硅酸四乙酯的用量为多金属前体模板的0.5～2倍；
S4.高温煅烧除去模板剂形成高熵金属氧化物
完成介孔氧化硅封装后，进行洗涤干燥，再进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锆；金属乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钌。
3.根据权利要求1所述的一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机配体包括2-甲基咪唑和对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述合成溶剂选用甲醇、乙醇、水和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、三乙胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和泊洛沙姆中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，介孔氧化硅封装采用室温磁力搅拌法或水热法。
7.根据权利要求1所述的一种封装型二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，煅烧气氛选用空气、氮气、氩气或氢气中的一种或几种；煅烧温度500～900℃，煅烧时间为4～8h。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的封装型二氧化碳还原催化剂。
9.一种权利要求8所述封装型二氧化碳还原催化剂在二氧化碳还原及二氧化碳资源化利用中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述封装型二氧化碳还原催化剂作为甲烷二氧化碳重整反应的催化剂。
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