CN115646538B - 一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛及其催化MTA反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封装双金属构筑b轴向ZSM‑5分子筛及其催化MTA反应的应用，该方法以偏铝酸钠、六水合硝酸锌、硝酸镓、氢氧化钠和硅酸四乙酯分别作为铝源、锌源、镓源、碱源和硅源，以改性高岭土基底作为生长基体，四丙基氢氧化铵作为模板剂，制备得到b轴向[Ga，Zn]‑ZSM‑5催化剂，该催化剂基于封装双金属形成Zn‑Ga耦合金属活性中心，能有效降低催化材料的B/L酸比值，与分子筛本身具有的酸催化中心形成协同催化效应，所构筑的b轴向直线型孔道，具有晶面方向择形生长特性，反应分子在b轴直孔道中扩散阻力小，抑制积碳分子形成；解决了煤基甲醇制芳烃反应中常规催化剂存在的反应活性低、催化剂寿命短等问题。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域中催化剂制备、晶体生长及高效煤基材料利用领域，具体涉及一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛及其催化MTA反应的应用。
背景技术
芳烃是我国工业生产中重要的有机化工基础原料，可广泛应用于纤维、化妆品、农药及合成材料等生产，对国民经济的发展具有举足轻重的作用。目前我国生产芳烃主要是通过传统的石脑油裂解和催化重整方式获得，对石油资源依赖度过大，约占全部芳烃来源的80％，石油资源的匮乏以及全球石油价格波动较为频繁，严重限制了我国芳烃下游产业的发展。随着煤化工的发展，煤基甲醇制芳烃(MTA)成为非石油路线低成本合成优质芳烃的新途径。
现有甲醇制芳烃生产技术中的研究难点、重点在于缺乏高催化活性和稳定性能的新型催化剂。目前甲醇制芳烃技术常用的催化剂有ZSM-5、丝光沸石和 MCM-22等催化剂，其中最常使用的是ZSM-5催化剂。ZSM-5基于有序的微孔孔道结构、较强的酸性和良好的水热稳定性能，在催化甲醇制芳烃反应时表现出较高的催化活性和芳烃选择性。但纯ZSM-5在反应中因其微孔孔道较多，容易造成积碳堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。因此，针对ZSM-5催化剂进行相应性能改进是促进煤基甲醇制芳烃技术工业化发展的关键所在。
目前ZSM-5常用的改性方法主要有分子筛孔道调控和酸类型调控两种方法，酸类型调控可以通过负载金属助剂如Zn、Ga和Cu等，现有研究发现Zn 和Ga两种金属对ZSM-5分子筛的调控作用最明显。但双金属的引入可能会造成分子筛寿命变短。研究发现由于a和b轴向孔道形成网格结构通道，路径复杂，分子在孔道内停留时间长，积碳严重。鉴于ZSM-5具有各向异性的孔道结构，若合成以b轴(0h0)晶面方向择形生长的ZSM-5分子筛，分子将在b轴孔道中扩散，减少扩散阻力，进而降低产物发生副反应概率。
基于上述结论，研究一种b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5分子筛将在MTA反应中展现出巨大前景优势。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛及其催化MTA反应的应用，该制备方法工艺简单，所制备的 b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5催化剂，基于封装双金属形成Zn-Ga耦合金属活性中心，能有效降低催化材料的B/L酸比值，与分子筛本身具有的酸催化中心形成协同催化效应，所构筑的b轴向直线型孔道，具有晶面方向择形生长特性，反应分子在b轴直孔道中扩散阻力小，进而缩短分子扩散路径，降低产物深度副反应发生概率，抑制积碳分子形成；该催化剂大大减轻了现有传统煤基甲醇制芳烃(MTA)反应中常规催化剂所存在的反应活性低、催化剂寿命短等问题，具有良好的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛，其制备方法包括以下步骤：
S1:分别以偏铝酸钠、六水合硝酸锌、硝酸镓和氢氧化钠作为铝源、锌源、镓源和碱源，与去离子水、四丙基氢氧化铵按照合成液配比均匀混合，随后逐滴加入硅酸四乙酯作为硅源，滴加完成后搅拌老化；
S2:将步骤S1得到的老化后的合成液转入到晶化釜中，以改性高岭土基底作为生长基体，进行晶化，随后离心处理，并将离心完样品进行干燥，制得b 轴向[Ga,Zn]-Na-ZSM-5分子筛；
S3:将步骤S2的b轴向[Ga,Zn]-Na-ZSM-5分子筛放入NH4Cl溶液中，加热搅拌进行离子交换；交换完成后干燥获得b轴向[Ga,Zn]-HZSM-5；
S4：将步骤S3的b轴向[Ga,Zn]-HZSM-5分子筛煅烧活化，活化完成后即制得可直接反应的b轴向[Ga,Zn]-HZSM-5。
优选地，所述合成液各组成摩尔配比为：
TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:GaO:Na2O:H2O＝0.32～0.5:1:0.005～0.02:0.0064～0.01:0.0032～0.01:0.06～0.1:150～165；
优选地，所述改性高岭土基底的制备方法为：将6～8％SiO2乙醇溶胶和 6～8％TiO2乙醇溶胶以Sol-gel法涂覆在光滑基体表面进行修饰，将修饰后的基底材料在60～80℃下干燥12～24h后，再经100～120℃下焙烧后处理3～4h获得改性高岭土基底，作为分子筛b轴向生长的生长基体。
优选地，步骤S2中，所述晶化釜为具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，晶化温度为175～195℃，晶化时间为5～10h。
优选地，步骤S2中，离心转速为5000～7000r/min，离心时间为5～10min；干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
优选地，步骤S3中的离子交换条件为：将b轴向[Ga,Zn]-Na-ZSM-5分子筛放入过量1mol/L NH4Cl溶液中，并在70～80℃、300～400r/min的水浴锅中加热搅拌3～4h。
优选地，步骤S4中，煅烧活化条件为：将b轴向[Ga,Zn]-HZSM-5分子筛放入通有空气气氛、流速为20～30ml/min的马弗炉中，马弗炉温度为 550～600℃，活化时间为6～8h。
优选地，高岭土基体和合成液配比约为1g/8ml。
本发明的第二个目的是提供一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛在催化煤基甲醇制芳烃反应的应用，反应条件为将b轴向[Ga,Zn]-HZSM-5催化剂填充于固定床反应器中，控制甲醇流量，在450～475℃进行反应，质量空速为1～2h-1。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备工艺简单，选用四丙基氢氧化铵作为模板剂，价格便宜、支撑作用效果好，催化剂晶体生长的效率更高，相比使用现有模板剂反应要生长20h，本发明生长周期可以缩短至5h；
2、b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5分子筛在催化MTA反应过程中，b轴直孔道和本身具有多孔道结构的高岭土基底使得甲醇分子更易扩散出来，扩散路径最短，扩散速率和效率最高；b轴向吸附时静电力的主导地位，此时形成弱相互作用，在(010)晶面的直孔道结构能够使甲醇分子在一维直孔道中快速扩散，进而降低产物深度副反应的可能性，解决了现有反应过程中因a轴扩散和c轴扩散路径延长导致的分子筛积碳严重问题；
3、b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5分子筛在催化MTA反应过程中，d10电子构型的Zn金属和d0电子构型的Ga金属相互协同作用，Zn-Ga金属由低自旋态变为高自旋态结合在B酸性位点上，消耗B酸中心形成新的L酸性位点，降低B/L 酸比值，形成较高的酸中心密度，利于氢转移反应，解决了现有催化剂因B酸过强导致催化剂过早失活的局限性；
4、b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5分子筛在催化MTA反应过程中，反应物甲醇分子在预植的b轴晶面上快速扩散，同时结合分子筛表面赋存的Zn-Ga双金属活性中心和酸催化中心的双耦合协同作用，具有较强脱氢作用，通过脱氢作用形成碳离子，然后通过齐聚和环化作用促进芳烃的生成，该反应经历烯烃甲基化、烯烃断裂、氧转移、环化、芳烃甲基化和芳烃去甲基化生成芳烃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1及对比例1～3的XRD数据图；
图2为本发明实施例1及对比例1～3的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5分子筛，其中各原料组分合成液配比为： TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:GaO:Na2O:H2O＝0.32:1:0.005:0.0064:0.0032:0.06:165。即合成液组分添加量为：每1份硅酸四乙酯(TEOS)，需要添加165份水，0.32 份四丙基氢氧化铵(TPAOH)，0.005份偏铝酸钠，0.0064份六水合硝酸锌，0.0032 份硝酸镓，0.06份氢氧化钠。
制备方法包括以下步骤：
S1：高岭土基体制备：将6％SiO2乙醇溶胶和6％TiO2乙醇溶胶以Sol-gel 法涂覆在光滑基体表面打磨过的基底材料，60℃下干燥24h后再经100℃下焙烧后处理3h获得的高岭土基底；
S2：合成液老化制备：按照合成液配比，在25℃常温下采用磁力搅拌器进行老化反应，依次向三角烧瓶中加入165份水，0.005份偏铝酸钠，0.0064 份六水合硝酸锌，0.0032份硝酸镓，0.06份氢氧化钠，0.32份四丙基氢氧化铵。随后按照6-8秒每滴的速度逐滴滴加1份的硅酸四乙酯，药品全部滴加完成后搅拌老化24h；
S3：高岭土基分子筛制备：将老化完的合成液加入到水热合成釜中，并将选取2～5cm大小的正方形高岭土基体薄片垂直插入支架台上并置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在175℃下晶化5h，随后在5000r/min的离心机转速条件下离心10min，并将离心完样品在80℃烘箱中干燥12h，制得b轴向 [Ga，Zn]-Na-ZSM-5分子筛；
S4：Na型还原H型分子筛制备：将制得的b轴向[Ga，Zn]-Na-ZSM-5分子筛放入装有过量1mol/L NH4Cl溶液的烧杯中，并在80℃，300r/min的水浴锅中加热搅拌3h进行离子交换；交换完成后在80℃下干燥12h获得b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5；
S5：分子筛活化制备：将制得的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5分子筛放入通有空气气氛，流速为20ml/min的马弗炉中煅烧活化，马弗炉温度设置为600℃，活化时间为6h，活化完成后即制得可直接反应的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5。
实施例2
一种b轴向[Ga，Zn]-ZSM-5分子筛，其中各原料组分合成液配比为：TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:GaO:Na2O:H2O＝0.32:1:0.01:0.007:0.003:0.06:160。即合成液组分添加量为：每1份硅酸四乙酯(TEOS)，需要添加160份水，0.32 份四丙基氢氧化铵(TPAOH)，0.01份偏铝酸钠，0.007份六水合硝酸锌，0.003 份硝酸镓，0.06份氢氧化钠。
制备方法包括以下步骤：
S1：高岭土基体制备：将7％SiO2乙醇溶胶和7％TiO2乙醇溶胶以Sol-gel 法涂覆在光滑基体表面打磨过的基底材料，60℃下干燥24h后再经100℃下焙烧后处理3h获得的高岭土基底；
S2：合成液老化制备：按照合成液配比，在25℃常温下采用磁力搅拌器进行老化反应，依次向三角烧瓶中加入160份水，0.01份偏铝酸钠，0.007份六水合硝酸锌，0.003份硝酸镓，0.06份氢氧化钠，0.32份四丙基氢氧化铵。随后按照6-8秒每滴的速度逐滴滴加1份的硅酸四乙酯，药品全部滴加完成后搅拌老化24h；
S3：高岭土基分子筛制备：将老化完的合成液加入到水热合成釜中，并将选取2～5cm大小的正方形高岭土基体薄片垂直插入支架台上并置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在175℃下晶化5h，随后在5000r/min的离心机转速条件下离心10min，并将离心完样品在80℃烘箱中干燥12h，制得b轴向 [Ga，Zn]-Na-ZSM-5分子筛；
S4：Na型还原H型分子筛制备：将制得的b轴向[Ga，Zn]-Na-ZSM-5分子筛放入装有过量1mol/L NH4Cl溶液的烧杯中，并在80℃，300r/min的水浴锅中加热搅拌3h进行离子交换；交换完成后在80℃下干燥12h获得b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5；
S5：分子筛活化制备：将制得的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5分子筛放入通有空气气氛，流速为20ml/min的马弗炉中煅烧活化，马弗炉温度设置为600℃，活化时间为6h，活化完成后即制得可直接反应的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5。
对比例1
采用不添加金属，且不添加高岭土基体进行b轴向晶面负载生长的纯 ZSM-5分子筛进行对比，合成液中不添加六水合硝酸锌和硝酸镓，合成液配比为：TPAOH:TEOS:Al2O3:Na2O:H2O＝0.32:1:0.005:0.06:165。即合成液组分添加量为：每1份硅酸四乙酯(TEOS)，需要添加165份水，0.32份四丙基氢氧化铵(TPAOH)，0.005份偏铝酸钠，0.06份氢氧化钠。其他步骤除S1步骤和S3 步骤中不把基体放入晶化釜中参与晶化外，其余与实施例1相同。
对比例2
采用不添加金属的b轴向ZSM-5分子筛进行对比，合成液中不添加六水合硝酸锌和硝酸镓，合成液配比为： TPAOH:TEOS:Al2O3:Na2O:H2O＝0.32:1:0.005:0.06:165。即合成液组分添加量为：每1份硅酸四乙酯(TEOS)，需要添加165份水，0.32份四丙基氢氧化铵(TPAOH)，0.005份偏铝酸钠，0.06份氢氧化钠。其他步骤与实施例1相同。
对比例3
采用仅添加Zn改性b轴向ZSM-5分子筛进行对比，合成液不添加硝酸镓，合成液配比： TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:Na2O:H2O＝0.32:1:0.005:0.0064:0.06:165。即合成液组分添加量为：每1份硅酸四乙酯(TEOS)，需要添加165份水，0.32份四丙基氢氧化铵(TPAOH)，0.005份偏铝酸钠，0.0064份六水合硝酸锌，0.06份氢氧化钠。
将上述实施例1～2得到的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5分子筛和对比例1～3 得到的纯ZSM-5，b轴向ZSM-5分子筛、b轴向Zn-ZSM-5分子筛催化剂煤基甲醇制芳烃反应，反应条件为固定床反应器中催化剂填充量为0.6g，甲醇流量是0.02ml/min，在450℃进行反应，质量空速为2h-1。所得到的甲醇转化率和芳烃选择性进行对比，结果如表1所示。
表1 b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5分子筛催化MTA反应甲醇转化率和芳烃选择性对比
综上所述，本申请要求保护的技术方案制得的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5分子筛，在催化MTA反应时具有高催化活性作用，如表1所示；实施例1～2与对比例1～3相比，其甲醇转化率和芳烃选择性均有较大提高，其中实施例1甲醇转化率和芳烃选择性分别达到88.32％和64.90％，达到高催化MTA反应要求，说明本申请的技术方案所制备的b轴向[Ga，Zn]-HZSM-5分子筛将b轴向的扩散优势和Zn-Ga双金属协同本征催化活性中心双耦合协同使用，使得形成的催化体系中Zn-Ga金属活性中心的自旋态发生变化，更高效吸附甲醇分子，并在b轴向一维直线孔道中高效扩散，能够针对MTA反应中的甲醇分子芳构化特性，具有高效化利用煤基甲醇制高附加值芳烃产品的作用。
且实施例1和2，尤其是实施例1，该分子筛对甲醇转化率和芳烃选择性均有了明显提升，且实施例1～2所制备的分子筛相较于未金属改性或未进行基体负载b轴向生长的分子筛，对芳烃选择性有更加明显的提升，且反应效果更稳定。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
S1:分别以偏铝酸钠、六水合硝酸锌、硝酸镓和氢氧化钠作为铝源、锌源、镓源和碱源，与去离子水、四丙基氢氧化铵按照合成液配比均匀混合，随后逐滴加入硅酸四乙酯作为硅源，滴加完成后搅拌老化；
S2:将步骤S1得到的老化后的合成液转入到晶化釜中，以改性高岭土基底作为生长基体，进行晶化，随后离心处理，并将离心完样品进行干燥，制得b轴向[Ga, Zn]-Na-ZSM-5分子筛；
S3:将步骤S2的[Ga, Zn]-Na-ZSM-5分子筛放入NH4Cl溶液中，加热搅拌进行离子交换；交换完成后干燥获得b轴向[Ga, Zn]-HZSM-5；
S4：将步骤S3的b轴向[Ga, Zn]-HZSM-5分子筛煅烧活化，活化完成后即制得封装双金属b轴向[Ga, Zn]-HZSM-5；
所述合成液各组成摩尔配比为：
TPAOH:TEOS:Al2O3:ZnO:GaO:Na2O:H2O=0.32~0.5:1:0.005~0.02:0.0064~0.01:0.0032~0.01:0.06~0.1:150~165；
所述改性高岭土基底的制备方法为：将6~8 %SiO2乙醇溶胶和6~8 %TiO2乙醇溶胶以Sol-gel法涂覆在光滑基体表面进行修饰，将修饰后的基底材料在60~80 ℃下干燥12~24 h后，再经100~120 ℃下焙烧处理3~4 h获得改性高岭土基底，作为分子筛b轴向生长的生长基体。
2.如权利要求1所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛，其特征在于，步骤S2中，所述晶化釜为具有聚四氟乙烯内衬的晶化釜，晶化温度为175~195 ℃，晶化时间为5~10h。
3.如权利要求2所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛，其特征在于，步骤S2中，离心转速为5000~7000 r/min，离心时间为5~10 min；干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为6~12 h。
4.如权利要求1所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛，其特征在于，步骤S3中的离子交换条件为：将b轴向[Ga, Zn]-Na-ZSM-5分子筛放入过量1 mol/L NH4Cl溶液中，并在70~80 ℃、300~400 r/min的水浴锅中加热搅拌3~4 h。
5.如权利要求1所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛，其特征在于，步骤S4中，煅烧活化条件为：将b轴向[Ga, Zn]-HZSM-5分子筛放入通有空气气氛、流速为20~30mL/min的马弗炉中，马弗炉温度为550~600 ℃，活化时间为6~8 h。
6.权利要求1所述的一种封装双金属构筑b轴向ZSM-5分子筛在催化煤基甲醇制芳烃反应中的应用，其特征在于，反应条件为将封装双金属b轴向[Ga, Zn]-HZSM-5催化剂填充于固定床反应器中，控制甲醇流量，在450~475 ℃进行反应，质量空速为1~2 h-1。
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